JP2000281775A

JP2000281775A - フェノール性化合物の酸化重合用触媒およびその使用法

Info

Publication number: JP2000281775A
Application number: JP11087320A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Tokiwa; 哲司常盤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性で、失活量の少ないフェノール性
化合物の酸化重合用触媒の提供。【解決手段】銅化合物、と（１）式で表されるジアミ
ン化合物から構成されるフェノール性化合物の酸化重合
用触媒。【化１】（式中、ｎは２から６の整数、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、
または炭素数３から１０のアルキル鎖、または、芳香族
環、または、アルキルベンゼンである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性の改良され
た高活性な触媒による高品質のポリフェニレンエーテル
の製造法に関する。さらに詳しく言えば、銅化合物、下
記式（１）で表されるジアミン化合物、モノアミン化合
物、ハロゲン化物から構成される触媒の存在下でフェノ
ール性化合物を酸素で酸化重合して高品質のポリフェニ
レンエーテルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【化２】

【０００３】（式中、ｎは２から６の整数、Ｒ１、Ｒ２
は水素原子、または炭素数３から１０のアルキル鎖、ま
たは、芳香族環、または、アルキルベンゼンである。）
従来、フェノール性化合物の酸化重合体はポリフェニレ
ンエーテルとして公知であり、このものは機械的性質、
電気的特性、耐熱性などが優れ、しかも吸水性が低く、
寸法安定性が良いなどの性質を有しているため、近年、
熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして注目され
ている。

【０００４】

【従来の技術】フェノール性化合物の酸化重合によるポ
リフェニレンエーテルを製造する際の重合触媒としては
銅化合物とジアミン（特公昭６３−１３５４２３）又は
銅化合物とメルカプト化合物（特公昭５６−５２０４
６）をはじめ、様々な銅錯体が報告されている。そのな
かで、銅化合物とメルカプト化合物から構成される触媒
は触媒活性が低いために、また、銅化合物とジアミンか
ら構成される触媒は重合途中で触媒の失活が起きるため
に、短時間で高分子量のポリマーを得るためには多量の
触媒を必要とする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は重合途
中の触媒活性を防ぎ、少量の触媒でも短時間で収率よく
ポリマーを得ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き状況にあるポリフェニレンエーテルの製造法について
鋭意検討を進めた結果、銅化合物、下記式（１）で表さ
れるジアミン化合物、モノアミン化合物、ハロゲン化物
から構成される触媒系をポリフェニレンエーテルの重合
触媒に用いた場合には高い重合活性を示し、重合途中に
失活する触媒量も少ないために、短時間で収率よくポリ
マーが得られることを見出した。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｎは２から６の整数、Ｒ１、Ｒ２
は水素原子、または炭素数３から１０のアルキル鎖、ま
たは、芳香族環、または、アルキルベンゼンである。）
即ち、本発明は、銅化合物と下記式（１）で示されるジ
アミン化合物、モノアミン化合物、ハロゲン化物から構
成される触媒系を用いてフェノール性化合物を酸素で酸
化重合させることを特徴としたポリフェニレンエーテル
の製造法である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｎは２から６の整数、Ｒ１、Ｒ２
は水素原子、または炭素数３から１０のアルキル鎖、ま
たは、芳香族環、または、アルキルベンゼンである。）
本発明の触媒に使用し得る銅化合物としては第一銅化合
物、例えば、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅、酢酸第一銅であ
る。第二銅化合物、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、ヨ
ウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、ア
ジ化第二銅等が例示される。これら銅化合物の中でより
好ましいものとしては、酸化第一銅、臭化第一銅、塩化
第一銅が挙げられる。銅化合物の好ましい使用量はフェ
ノール性化合物１００モルに対して０．０１モルから１
モルまでの範囲であるが、さらに好ましくは０．０５モ
ルから０．５モルまでの範囲である。

【００１１】本発明の触媒に使用し得るジアミンとして
は下記式（１）で示される。具体例としてはＮ，Ｎ’−
ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジ（ｐ−メチルベンジル）エチレンジアミンが挙げられ
る。そのうち、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン
が好ましい。ジアミン化合物の使用量は特に限定されな
いが、好ましくは銅１モルに対して１モルから１００モ
ルの範囲であり、より好ましくは１モルから１０モルの
範囲である。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ｎは２から６の整数、Ｒ１、Ｒ２
は水素原子、または炭素数３から１０のアルキル鎖、ま
たは、芳香族環、または、アルキルベンゼンである。）本発明の触媒に使用し得るモノアミンとしては、第三級
モノアミンおよび／または第二級アミンである。

【００１４】本発明の触媒に使用し得る第三級アミンと
しては、次の下記式（２）で示される。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立
に炭素数１から６のアルキル鎖である。）具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の
ように、トリ低級アルキルアミンが挙げられる。このう
ちｎ−ブチルジメチルアミンが好ましい。ポリフェニレ
ンエーテルの重合反応においては２，６−ジメチルフェ
ノールやその重合体のフェノレートアニオンが銅とジア
ミンから構成される触媒と反応することが知られてい
る。第三級アミンは２，６−ジメチルフェノールや重合
途上にあるポリフェニレンエーテルの水酸基と反応し、
フェノレートアニオンを生成させるといった、助触媒と
して重合反応を促進させる効果を有する。第三級アミン
の使用量は特に限定されないが、好ましくは銅１モルに
対して１モルから１００モルの範囲である。

【００１７】本発明の触媒に使用し得る第二級アミンと
しては、次の下記式（３）で示される。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素
数１から６のアルキル鎖である。）具体例としては、アルキル置換基がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基であるものが挙げられるが、
このうち、Ｎ−ｎ−ブチルジメチルアミンが好ましい。
この二級アミンを加えることにより、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とスチレン樹脂を混合させた際の物理的性質
が二級アミンを加えなかったときよりも改善される。第
二級アミンの使用量は特に限定されないが、好ましくは
銅１モルに対して１モルから１００モルの範囲である。

【００２０】本発明の触媒に使用し得るハロゲン化物と
しては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化物イオンと
アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる塩が用い
られる。このうち好ましくは、臭素、臭化水素、臭化ナ
トリウムが用いられる。ハロゲン化物の使用量は特に限
定されないが、好ましくは銅１モルに対して１モルから
１００モルの範囲である。本発明に用いるフェノール性
化合物は下記式（４）で表される構造を持つ化合物であ
り、このようなものの例としては例えば、２，６−ジメ
チルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−
６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピル
フェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピル
フェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）
フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール等が挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１から１０の
アルキル鎖、または、芳香族環、アルキルベンゼンであ
る。）これらのフェノール性化合物はそれぞれ単独で用いても
良いし、２種以上併用しても良い。また少量のフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノー
ル等を含んでいても実質上差し支えない。これらのフェ
ノール性化合物の中で特に２，６−ジメチルフェノール
が重要である。本発明においてフェノール性化合物を酸
化重合させる際に、フェノール性化合物の溶媒に対する
割合は広い範囲で選ぶことができるが、通常混合物中の
フェノール性化合物濃度は７０重量％以下、好ましくは
５〜４０重量％、より好ましくは８〜３５重量％の範囲
である。

【００２３】本発明の触媒においては下記式（５）で示
される四級アンモニウム塩、あるいは下記式（６）で表
されるアミンを加えると、より有効である。

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３
はそれぞれ独立に炭素数１から２４のアルキル鎖、芳香
族環、または、アルキルベンゼンである。Ｘはアニオン
である。）

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｒ１４は炭素数１から２４のアル
キル鎖、または、芳香族環、アルキルベンゼン鎖であ
る。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に２から１０，０００の
数値をとり得る。）この中で、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ポリ
エチレングリコールステアリルアミンが特に好ましい。
これらのアンモニウム塩やアミンの使用量は重合反応中
の溶液全量に対して１０〜５００ｐｐｍの範囲、好まし
くは１００〜２００ｐｐｍで使用する。

【００２８】本発明方法において用いる反応溶媒は被酸
化物であるフェノール性化合物に比較して酸化されにく
く、かつ反応過程の中間に生成すると考えられる各種ラ
ジカルに対して反応性をほとんど有しないものである限
り特に制限はないが、低分子量のフェノール性化合物を
溶解し、触媒混合物の一部または全部を溶解するものが
好ましい。このような溶媒の例としては例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンの様なハロゲン化炭化
水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合物等を挙げるこ
とができ、これらは重合体の良溶媒として使用できる。
また重合体の貧溶媒の例として、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の
脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、
ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキ
シドの様なスルホキシド類、更には水を挙げることがで
きる。これら良溶媒の１種以上、必要であれば更に貧溶
媒の１種以上と混合して使用することができる。

【００２９】フェノール性化合物を酸化重合させて得ら
れる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶
媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもな
るし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とと
もに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合
法にもなる。

【００３０】本発明はバッチ重合法、連続重合法、溶液
重合法、沈殿重合法等の重合方法に適用できる。

【００３１】重合反応系にアルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサ
イド等の塩基性化合物を添加することは、フェノール性
化合物からのフェノレートアニオンの生成を促進し、重
合反応速度を増大させる上で好ましい。また、重合反応
系に硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、界
面活性剤、ゼオライト等を添加することは、重合の進行
に伴って生成する水を除去する上で好ましい。。

【００３２】本発明における重合反応温度は特に限定さ
れないが、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎ
ると触媒が失活することもあるので、好ましくは０〜８
０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃の範囲で行われる
ことが好ましい。

【００３３】本発明の酸化重合における酸素は純酸素の
他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合したもの及
び空気等が使用できる。反応中の系内圧力は常圧で充分
であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。

【００３４】重合反応終了後の後処理方法については、
特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチ
レンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロ
ポリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させ
た後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合
体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという簡単な操
作でポリフェニレンエーテルが回収できる。

【００３５】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるべきではない。

【００３６】重合活性は、ガスビュレットを用いて、重
合中に吸収された単位時間当たりの酸素量を測定するこ
とにより求めた。

【００３７】

【実施例１】２００ｍｌの４口フラスコに２，６−ジメ
チルフェノール４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、トル
エン２６．８１ｇ、ポリエチレングリコールステアリル
アミン（ポリエチレングリコール鎖長ｎ１＋ｎ２＝１
５）０．００４ｇを加え、２，６−ジメチルフェノール
を完全に溶解させ、モノマー溶液を調整した。また、こ
れとは別に、酸化第一銅０．００５２ｇ（０．００３６
ｍｍｏｌ）、４６重量％の臭化水素水溶液０．０２０１
ｇ（臭化水素として０．０１１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルエチレンジアミン０．０１７３ｇ（０．０
０７２ｍｍｏｌ）、ジブチルアミン０．０６０１ｇ
（０．０４６５ｍｍｏｌ）、ブチルジメチルアミン０．
１５２４ｇ（０．１５０６ｍｍｏｌ）トルエン８．９４
ｇを混合させ、酸化第一銅が完全に溶解するように十分
に攪拌したものを触媒溶液とした。この触媒溶液は滴下
ロートに入れた後、４口フラスコに取り付け、残りの口
には冷却管、温度計を取り付けた。冷却管の上部口を酸
素吸収量を測定するためのガスビュレット、マノメータ
ー、バルブ付き酸素排出管につないだ。酸素を導入管か
ら導入し排出管から系内空気を排除しつつ系内を酸素置
換すると同時に、水浴槽によってモノマー溶液を４０℃
に加温した。重合中の水浴槽の温度は常に４０℃に保っ
た。酸素導入管のバルブと酸素排出管のバルブを閉鎖し
安定するまで待ち、滴下ロートから触媒溶液を一気にフ
ラスコ内に加え激しく攪拌しながら重合を開始させた。
その後、重合溶液の温度は常に４０℃に保たれた。重合
時間に対する酸素吸収量をガスビュレットで測定し、重
合速度を求めた。重合速度は反応開始後２０分から２７
分の間に最大値に達し、この時の酸素吸収速度は０．０
４３ｍｍｏｌ／ｍｉｎであった。

【００３８】

【比較例１】実施例１でＮ，Ｎ’−ジベンジルエチレン
ジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジア
ミン０．０１５３ｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を用いた
以外は実施例１と同様に行った。重合速度は反応開始後
１７分から２４分の間に最大値に達し、この時の酸素吸
収速度は０．０１７ｍｍｏｌ／ｍｉｎであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明による方法においては、活性が改
善された極めて高活性な触媒を用いているため、触媒の
使用量が少なくて済み、この為重合体中の触媒残留分の
除去工程において使用される溶剤の量が少なくて済む。
この結果として溶剤の回収コストが低減され、また触媒
除去のための設備も小型化できるなど触媒の除去工程が
大きく簡略化される。更に本発明による方法では活性が
非常に高く高効率の生産性が実現できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅化合物と下記式（１）【化１】（式中、ｎは２から６の整数、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、
または炭素数３から１０のアルキル鎖、または、芳香族
環、または、アルキルベンゼンである。）で表されるジ
アミン、モノアミン化合物、ハロゲン化合物から構成さ
れる、フェノール性化合物の酸化重合用触媒。
【請求項２】銅化合物が酸化第一銅、ハロゲン化物が
臭化水素である請求項１に記載のフェノール性化合物の
酸化重合用触媒。
【請求項３】モノアミン化合物として少なくとも１種
の第三級アミン及び、少なくとも１種の第二級アミンを
含む請求項１に記載のフェノール性化合物の酸化重合用
触媒。
【請求項４】第三級アミンがＮ−ブチルジメチルアミ
ン、第二級アミンがジ−Ｎ−ブチルアミンである請求項
３に記載のフェノール性化合物の酸化重合用触媒。
【請求項５】ジアミンがＮ，Ｎ’−ジベンジルエチレ
ンジアミンである請求項１に記載のフェノール性化合物
の酸化重合用触媒。
【請求項６】ジアミンがＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンジル）エチレンジアミンである請求項１に
記載のフェノール性化合物の酸化重合用触媒。
【請求項７】上記請求項第１項から第６項の何れか一
つに記載の触媒の存在下に、フェノール性化合物を酸素
で酸化重合させることを特徴とするポリフェニレンエー
テルの製造法。