JPS60258226A - 分子量の分解減少に対して保護されたポリフエニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびその製造方法
は公知である。これは例えばビュラー（Ｂｕｈｌｅｒ）
　の１スペシヤルプラスチ（Ｓｐｅｚｉａユｐ１ａ　ｓ
　ｔθ）”、〔アカデミエ出版社（Ａｋａｄｅｍｉｅｖ
ｅｒｌａｇ）　、ベルリン、＋９７８）並びに米国特許
第５．５０へ８７４号および同第３、３０６．８７５号
明細書に開示されている。

工業分野においては、ジ−オルト−置換フェノールを酸
素あるいは酸素含有ガス混合物の存在下に遷移金属−ア
ミン錯塩によって酸化連結反応させる方法が実施されて
いる。粉末状目的生成物を製造する為には、３つの方法
段階、即ち重縮合の停止、重合体の精製およびＰＰＥの
単離が必要である。

重縮合の停止は、その都度の反応条件次第℃好ましくは
触媒の不活性化、触媒の分離除去または重合体の分離に
よって行なうことができる。

個々の場合には、これらの処置は重縮合の終了の他に、
たとえ不完全であっても重合体の精製をも実現させる。

最も重要な方法は次のものである： １、酸水溶液の添加、 ２苛性アルカリ溶液の添加、 ５銅イオンに対して錯塩形成性の物質の添加および （重合体を分離する為の極性溶剤の添加。

酸水溶液の添加は、酸の消費が著しく且つアミンの分離
が不満足であるとけ云え、量も度々用いられる重縮合の
停止方法かも知れない（ドイツ特許出願公開用２，２４
４５５２号明細書、第４頁第１〜８行参照）。抽出装置
においての例えば酸水溶液流との向流状態で且つ場合忙
よっては高温のもとで実施すること（ドイツ特許出願公
開用２．＋　０５．３７２号明細書参照）は、確に方法
の面で改善するが、アミンを回収する為に著しい量のア
ルカリ金属水酸化物を必要としている。

引用したドイツ特許出願公開用２．２　ＩＩ　６．５５
２号明細書の方法によれば、銅アミン触媒および重合体
を芳香族系溶剤中に含有する゛ＰＰ０−反応混合物は、
Ｃ０２／水で処理することによって反応を停止しそして
後処理する。しかし重合体からのアミンの分離は、後記
の比較例ＡＫ示される如く不満足なものである。

ドイツ特許出願公開用１，５７０．６．８５号明細書に
は、ＰＰＰ−反広混を物に５ｏ鴫燥穿箇青層化ナトリウ
ム溶液を添加することが開示されている。この方法は、
重合を確実に停止できないので、普及することができな
かった（ドイツ特許出願公開用２．４３０．　＋　５０
号明細書参照）。

キレート化剤によって銅触媒を不活性化しそして分離す
ることができる（ドイツ特許第１、５７０．６８５号明
細書、第１５ｓ１第３〜５行およびドイツ特許出願公開
用２，６４０．　＋　４７号明細書参照）。更にドイツ
特許出願公開用２、３６４．３１９号明細書から実鹸の
詳細を引用することができる。キレート化剤を用いて実
施する全ての方法の本質的な欠点は、認められる重合体
の分解にある。ポリフェニレンエーテルは、このものを
支配している温度が高ければ高す程および反応の終了と
重合体を単離する時点分子量の目安である粘度指数は、
５ｏυの温度のもとて一般に１時間当９ｏ、１ｄ１７’
ｙよシ多く、それどころか度々０，２６１１／ｆ程低下
する（ドイツ特許出願公開第２，７５４．８８７号明細
書）。

特別のキレート化剤、例えばドイツ特許出願公開用２，
４６０．３２３号の方法におけるポリアミンを用いるこ
とによってもこの分解は回避できる。

重合体溶液にキレート化剤の他に別の安定剤例えば二価
のフェノール類および還元剤（ドイツ特許出願公開用２
．７５４．１３８７号およびドイツ特許第２．６１６．
７４６号明細書参照）甘たは芳香族系アミン（ドイツ特
許出願公開用２．７５５．９３７号参照）を加えること
が提案されている。しかしながらこれらの溶液は、添加
物を部分的に著しい濃度で必要とするので満足させるこ
とができない。更にこれによってポリフェニレンエーテ
ルの単離も困難に成る。

アルコール類、ケトン類またはそれらの水溶液、いわゆ
る９非溶媒”によってＰＰＰ−重縮合金停止しそして重
合体を沈殿させることができ、他方触媒残渣およびジフ
ェノキノンは溶剤中に残留する。しかし、重合体中に残
留する僅かな量の触媒は重合体の色品質にマイナスの影
響を及はしそして分解に接触的作用をする（ドイツ特許
出願公開用２，６１へ７４６号明細書参照）。

全ての沈殿式方法（例えばドイツ特許出願公開用ｔ　２
６５．４　＋　０号、同第２，５５２．４７７号、同第
２．２３２，４７８号、同第２．６５５，１６１号およ
び同第２．７５２．８６７号明細書参照）は、著しい量
の溶剤を用い、後処理しそして再蒸留しなければならな
い点が共通している。それ故に重合体を、いわゆる直接
的単離法に従って例えは蒸発分離、噴霧乾燥または熱水
粉砕（ＨｅｉＢｗａｓｓｅｒｋｒｕｍｅｌａｎｇ）によ
って回収することが、実地において選らばれている。し
かしこれらの方法を用いる為に１遷移金属触媒の残りお
よびその他の不純物を予めに出来るだけ定量的に分離除
去するという前提条件がある（ドイツ特許出願公開用２
．４６０．３２３号明細書参照）。　更にＰＰＢ−反応
は、二価のフェノールまたは　１１１ベンゾキノンおよ
び緩やかな還元剤、例えばＨ２Ｓまｆｃｔｔヒドラジン
にｌ同時に処理すること　−によっても停止することが
できる（ドイツ特許第２，４３０．　＋　３０号明細書
参照）。このドイツ特許明細書から、得られる重合体が
１日の間、分子量の分解減少を受けることがないことが
推断できる。還元剤は単独では作用しない。例えば粘度
数値は５０倍のｍｏｂ過剰のヒドラジンで停止した場合
には１日の間に０．６１から０．４４ｄ　ｅ／ｆに低下
する（第１表の実験７参照）。しかし特許請求の範囲の
方法に従って行なうと、微生物によシ分解し難い、二価
のフェノール類あるいけベンゾキノン類の添加が妨害す
ることがはつきや認められる（ドイツ特許出願公開用２
、７５４．８８７号明細書参照）。

更にドイツ特許第１．５７０．６８３号明細書には、Ｐ
ＰＥ−反応が銅を不溶性化合物として沈殿させるととそ
して生成物の単離前に沖去することによっても終了し得
ることが記されている。

当業者はこの指摘からは恐らくはＨ２Ｓの導入によって
銅塩を沈殿させることを考える。しかし実際には酸化連
結反応の条件下では難溶性の硫化銅が沈殿しない。本発
明者の実験（比較例Ａ参照）にて、はＶ全くまたは非常
に僅かな程度しか硫化銅が沈殿しないことが明らかであ
る。

この沈殿が起らないという事実は知られていない。

事実、本発明者は文献から、ＰＰＥ−重縮合を硫化水素
の添加だけによシ有効に停止し得る例を知らない。

本発明の目的は、酸化連結反応を１種類だけの試薬の添
加によって停止しそして得られる重合体を同時に分子量
の分解減少に対して保護し得るポリフェニレンエーテル
の製造方法を見出すことである。この方法は、重合体か
ら触媒残渣および副生成物を充分に除きそして同時に触
媒を適当な形で分離除去することを可能とするべきであ
る。特に重合体中の遷移金属およびキノンの割合を５　
ＰＰｍ　６るいは２　［１ｐｐｍ以下の値に下げるべき
である。更に、直接的単離法に直接的に委ねることので
きる色彩的に問題のない品質の重合体が望まれていた。

本発明は、硫化水素がジ−オルト−置換フェノール類の
酸化連結反応の条件下に、酸素を添加しない様に配慮し
た場合にのみ、触媒成分として用いる遷移金属の為の沈
殿剤として適しているという知見に基づいて込る。

本発明者は、所期の重合度に達し念後にＦＰＥ−反応混
合物から酸素で出来るだけ充分に除き、Ｈ２Ｓマたは硫
化物イオン含有溶液と混合しそして得られる沈殿物を分
離除去した場合に、ｐｐＥ−重縮合を有効に停止しそし
て要求される品質の重合体を得ることができることを見
出した。

本発明の別の対象は特許請求の範囲第２〜１２項から明
らかである。

ＰＰＥを製造する為の重合方法は例えばドイツ特許出願
公開第４２２４．６９１号および同第＆　２２４．６９
２号明細書に開示されている。実験による詳細な説明に
関しては、これらの明細書およびそこで引用され次文献
に示されている。

ジ−オルト−置換フェノール類としてＦｉ２．６−礼− 一アテエニルフェノールがアルキル基の炭素原子数が１
〜６の２．６−ジ−アルキルフェノール類を用いる。２
．６−シメチルフエノールが特に有利である。

重縮合の為に用いる触媒は一般に、遷移金属（例えば銅
、コバルト、マンガンまたはニッケル）と錯塩形成性有
機化合物（例えばアミン、特にエタノールアミン、α、
ω−ヒドロキシアミン、シッフ塩基、特にサリチル−ア
ルデヒド誘導体、およびオキシム）との錯塩が適してい
る。

この種の系は例えばドイツ特許出願公開第１、５７０．
４５８号および同第２，７０２．２９４号、ドイツ特許
第２．７５５．８２９号並びにベルギー特許第８３１６
．５４号明細書に開示されている。

銅塩と脂肪族−またはへテロ環式アミンとの錯塩、特に
銅（Ｉｔ）塩とモルホリンとの錯塩が特に有利である。

反応用溶剤は非常に色々な種類であってもよい（米国特
許第３，３０６，８７４号および同第　１・５、５０６
．８７５号明細書参照）。酸化連結反応の間にポリフェ
ニレンエーテルが沈殿すべきでないという条件付きで、
炭素原子数６〜８の芳香族系炭化水素と炭素原子数１〜
４の脂肪族アルコールとの９２，５　：　７．５〜５０
：５０の容量比の溶剤混合物が、有利である。メタノー
ルとトルエンとの溶剤混合物が特に有利である。

一定の重合度に達したことは色々な方法で確かめること
ができる。例えば粘度測定の如き公知の物理化学的測定
方法を重合度の制御の為に用−ることができるしまたは
単に一定の反応時間を経験的に予め決めてお込てもよい
。

硫化水素の導入または硫化物含有溶液の添加の際に気体
空間および液体空間へ出来るだけ僅かしか酸素を加える
べきでない。これは、未だ存在している酸素ま念は酸素
含有反此ガスを不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン
によって追い出すことによって有利に達成される。しか
しながら反応に必要な量の酸素も、所望の重合度が達成
される時に実質的に全量が消費される様に調整すること
ができる。

硫化水素は非常に色々な方法で反応用溶液と接触させる
ことができる。

硫化水素は例えば気体状態で用いる。この場合、硫化水
素は不活性カス（例えば窒素、二酸化炭素、水素、−酸
化炭素等）の添加によって希釈してもよい。この気体混
合物は少なくとも２チの硫化水素を含有しているべきで
ある。

本発明の方法の有利な実施形態は、反応溶液を４０〜７
０υのもとでＨ２Ｓ含有ガスと並流状態または向流状態
で接触させ、沈殿する金属硫化物を固体液体分離器中で
分離除去し、次に得られたポリフェニレンエーテル溶液
を更にＨ２Ｏで、有機相：Ｈ２Ｏの容積比２０：１〜１
：２にて２０〜１５０υ、好ましくは４０〜８０むのも
とで洗浄するものである。勿論、この洗浄工程は過剰圧
のもとで実施することができる。しかしＨ２Ｓ含有ガス
でのポリフェニレンエーテルの処理およびＨ２Ｏでの洗
浄も１段階で実施できる。

しかし硫化水素は好ましくはそれの水溶液の状態で反応
混合物と接触させることもできる。

硫化水素酸溶液の代シに可溶性金属硫化物、特にアルカ
リ金属−およびアルカリ土類金属硫化物の溶液も用いる
ことができる。この種の溶液は、１１の溶液当り少なく
ともａ、１ｍｏｌの硫化物を含有しているべきである。

硫化物源は、１ｍＯノの遷移金属化合物に対して好まし
くは１〜２０ｍｏ／、特に２〜５ｍ０１の硫化物と成る
量で用いる。

硫化水素あるいは硫化物含有溶液との反応は２０〜１０
０むの温度範囲で行なう。例えば最初に反応混合物に所
望の量の硫化物含有溶液を添加し、４０〜７０υの温度
に加熱し、反応混合物を１０〜２０分間この温度に維持
しそして次に生じた沈殿物を遠心分離する。

得られる沈殿物を分離除去する。これは、単に戸去する
ことを勧める。しかしこの分離除去は遠心分離器、分離
器またはデカンタ−によって行なうこともでき石。

ポリフェニレンエーテルをバッチ法で製造する場合には
重縮合を、酸素含有ガスの排除によって所望の転化率の
もとで停止し、硫化水素を添加しそして反応混合物を所
望の温度にする。

１〜３０分後に、生じた沈殿物を例えば遠心分離によっ
て除く。

よって６　Ｘ　＋　０−３ｍｏｌ／ｌ以下に下げること
が出来る場合に所望の温度にすることができる。次に、
連続的に運転する装置、例えば分離器または完全ジャケ
ット・デカンタ−（Ｖｏｌｌｍａｎｔｅｌｄｅｋａｎｔ
ｅｒ　）中で、金属含有沈殿物を分離してもよい。

本方法の特別の長所は、触媒の金属の割合を一般に５０
０〜５．０００１）］ｐｍＫ６ル濃度値から出発して一
段階で５　ｐｐｍ以下の値に減少させそして加えて−そ
の他の場合には生ずる水性の　ｌ。

酸性−、アルカリ性−またはキレート化剤含有停止剤を
別の段階で金属回収の為に後処理しなければならないの
であるが、これを必要なしに一生ずる固体の金属硫化物
を容易に（例えば焙焼し、次に酸に溶解することによっ
て）再び、使用可能な触媒の形態に戻すことができるこ
とにある。しかしこの後処理は高価なキレート化剤の回
収および金属含有廃水による環境汚染の回避の為に必要
とされる。このことは特に、微生物について見て著しく
有毒な銅にも云える。

本発明の方法についての驚ろくべきことは、ポリフェニ
レンエーテル溶液のキノン含有ｔ　７５Ｅ明らかに減少
しそしてそうして製造される溶液の加熱または長期貯蔵
時に分子量の分解が生じないことである。

純粋のポリフェニレンエーテルを、得ようト−ｊる場合
には、これはポリフェニレンエーテルにとって非溶媒を
多量に添加することによる公知の沈殿法によって達成す
ることができる。しかしながら本発明に従って製造され
るポリフェニレンエーテル溶液が非常に純粋で且う安定
である為に、公知の直接的な単離方法、例えばいわゆる
熱水粉砕または噴霧乾燥、精選の後処理方法かめる。例
えは、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合
物の製造の如き特別な用途の為には、製造された溶液を
蒸発によって濃縮し、次にポリスチレンおよび場合によ
っては追加的添加物、例えば加工助剤、防炎剤、安定剤
および顔料と混合することでも充分である（ドイツ特許
出願Ｐ　３３３７６２９．８号参照）。

実施例に記載のＪ−値は、純粋の溶剤との比較において
、重合体をクロロホルムに溶解した０、５％濃度溶液の
Ｄ工Ｎ　５３．７２８号による比粘度の変化を示してい
る。

実施例１ 触媒の製造： １．９５　ｇ　ノ、Ｃｕ０Ｏｓ　・Ｏｕ　（ＯＨ）　２
　’ｅ　５　、７９　ＯＡ　化水素酸（４８％濃度）に
溶解し、得られる均一な溶液を攪拌下に５０ｇのモルホ
リンに加える。

ポリ−（２，６−ジメテルー１．４−フェニレンオキサ
イド）の製造： 製造した上記触媒溶液を３１の攪拌式反応器中で、１３
ｏｏｇのトルエンと２０７Ｉのメタノールとの混合物と
一諸にし、２，６−シメチルフエノール（ＤＭＰ）をト
ルエンに溶解した５０％濃度溶液５ａｉｌを加えそして
重縮合を攪拌（７５０回転／分）下に２０　ＯＡ’　７
時の空気流の導入によって開始する。反応温度は３０む
に一定例維持する。１０分後に更に２７０ｇのＤＭＰ　
−）ルエン溶液を３０分間の期間に亘って滴加する。最
後のフェノール添加の３０分後に空気流を＋ｏｏＡ／時
の窒素流に・交換する。

５分間の窒素での洗浄の後にＨ２Ｓ（２ｏ／／時）を導
入しそして反応混合物を４５むに加熱する。

２０分後にＨ２Ｓの供給を止め、沈殿するＣｕＳを遠心
分離除去する。次にこうして得られる重合体溶液を６０
分、６０′ｃのもとて４２５ｍ１のＨ２Ｏと一諸に攪拌
する。その後、相分離後にポリフェニレンエーテルｅ＋
５００ｍのメタノールの添加によって単離する。

ｔ　、Ｔ−値（ＣｕＳの分離除去後）　：　５５ｍｆＬ
／７２、　Ｊ−値（最終生成物の）　：　５５ｍ／、！
ｉ’五銅含銅含有量終生成物の）　：　＜２ｐｐｍ４、
キノン含有量（ＯｕＳの分離除去後の１％濃度溶液の４
２０　ｎｍにおけ る紫外線吸収）　：＜０．２■／１ 氏キノン含有量（沈殿生成物の）　：　＜　２０　ｐｐ
ｍ６有機相のモルホリン含有ｆｃ（Ｈ２Ｏでの洗浄後）
　：　ｏ、１％ 水性相は５　ｐｐｍのＯｕ　’ｆ金含有ている。

反応混合物を硫化鋼の分離除去後に２４時間放置しそし
て重合体を上記の様に単離した場合にも、同様に５５ｍ
Ａ／、！ｉ’のＪ−値が得られる。

実施例２ 窒素での洗浄ｆ　Ｃｏ２０１０分間の導入（１５０１／
時）に代えて、実施例１と同様に実施する。

分析値１．〜５．も実施例１と同じくらいである。

＆　有機相のモルホリン含有量　：　＜０．０２％実施
例３１：。

Ｈ２Ｓでの処理を６５むて行ない、溶剤として１．４９
０，９のトルエンと１６６！ｊのメタノールとの混合物
を使用しそしてＤＭＰの代、ＱＫ＋７゜Ｉの２．６−ジ
ニチルフエノールを用いて、実施例１と同様に実施する
。

分析値１．〜６．は実施例１におけるのと同じ。

実施例４ 実施例１に記載の装置にＩａａｏ、ｉ７のトルエン、２
００ｇのメタノールおよび１５ｇのモルホリンを最初に
導入し、次に攪拌（７５０回転／分）下に、１０ｍ１の
メタノールに０．６ＩのＭｎＣｌ２および２，５ｇのペ
ンシイ／−オキシムを溶解した溶液を加える。６ｇの５
０％濃度水酸化ナトリウム水溶液の添加後に空気（２０
０）７時）を導入し、トルエンにＤＭＰを溶解した５０
チ濃度溶液５００Ｉを３０分の期間に亘って適加する。

最後のＤＭＰ−添加の３０分後に空気の供給を中止し、
５分間窒素（＋ｏｏ７／時）で洗浄する。次にｃｏ２（
ｔ８ｏ／／時）とＨ２Ｓ（２００／時）との混合物を１
５分間導入し、−その際に混合物を５５でに加温する。

その後に肉色のＭｎ８　ｆｒ遠心分離除去す、Ｌ−７１
’ｆマンガン不含の重合体溶液ｉ４００ｍｌのＨ２Ｏと
一諸に８０むのもとて６０分攪拌する。相分離後に生成
物をｔ、５ａｏｙのメタ／−ルで沈殿させることによっ
て単離する。

ｔ、ｒ−値（Ｍｎ８の分離除去後）　：５７ｍ／、！ｉ
’２、Ｊ−値（最終生成物の）　：５７ｍ１／７五　マ
ンガン含有量（最終生成物の）　：＜５ｍｌ／、９４、
キノン含有量（ＭｎＳの分離除去後０１％濃度溶液の４
２０　ｎｍにおける紫外線吸収）　＝　１■／１ ５、キノン含有量（最終生成物の）　：　５０　ｐｐｍ
硫化マンガンの分離除去後に反応混合換金２４時間放置
しそして次に重合体を上記の様に単離した場合にも、同
様に５７祇／９のＪ−値が得られる。

比較例Ａ ＤＭＰの供給終了６０分後に空気の供給を止めず、１０
分間Ｈ２Ｂ（２０１３／時）および空気を導入して、実
施例１と同様に実施する。後処理は実施例１と同じ。

ｔＪ−値　：　５５ｍ／、！ｉ’ ２．Ｊ−値　：　５１ｍ／、！ｉ’ ３、銅含有量　：　２０ｐｐｍ ４、キノン含有量　＝　５５■／！ ５゜キノン含有量　＋　２００　ｐｐｍ水性相は１．６
００　ｐｐｍのＣｕ　ｆ含有している。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　ジ−オルト−置換フェノールの遷移金属触媒によ
   る酸化連結反応を止めそして該金属成分を分離除去する
   こと罠よって分子量の分解減少に対して保護され念ポリ
   フェニレンエーテルを製造するに当って、 ｔ　連結反応に必要な酸素を除き、 ２、　反応溶液を硫化水素または硫化物イオン含有溶液
   と接触させ、そして ３、　得られる沈殿物を分離除去す゛ることを特徴とす
   る、上記ポリフェニレンエーテルの製造方法。 （２）存在する酸素または酸素含有反応ガスを不活性カ
   ス、例えば窒素またはアルゴンによって追い出す特許請
   求の範囲第１項記載の方法（５）酸化連結反応に必要と
   される酸素の量を、所望の重合度に達した際に実質的に
   全量が消費されている程度に調整する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 （４）反応溶液を２０〜１００む、殊に４０〜７０むの
   温度のもとて硫化水素または硫化物イオン含有溶液と接
   触させる特許請求の範囲第１項から第３項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法。 （５）用いる硫化物と遷移金属とのモル比が１：１〜１
   ０：＋、殊に２：１〜５：１である特許請求の範囲第１
   項から第４項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 （６）触媒として銅（Ｉｔ）−アミン−錯塩を用いる特
   許請求の範囲第シ項から第５項までのうちのいずれか一
   つに記載の方法。 （７）触媒のアミン成分がモルホリンである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 （８）　ジ−オルト−置換フェノールとして２，６−シ
   メチルフエノールを用いる特許請求の範囲第１項から第
   ７項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 （９）溶剤として炭素原子数６〜８の芳香族系炭化水素
   と炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールとの９２．５　
   ：　７．５〜ｓｏ：ｓｏの容量比の混合物を用いる特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 （１０）メタノールとトルエンとの溶剤混合物を用いる
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）金属硫化物の分離後に得られるポリフェニレン
   エーテル溶液を２０〜＋５０ｊ”、殊に４０〜８０むの
   もとて水にて洗浄する特許請求の範囲第１項から第１０
   項までのうちのいずれか一つに記載の方法。