CN106893091A

CN106893091A - 聚苯醚的制造方法

Info

Publication number: CN106893091A
Application number: CN201610274613.3A
Authority: CN
Inventors: 新藤由幸; 三井昭
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: CN106893091B; JP2017110158A

Abstract

本发明提供聚苯醚的制造方法，该制造方法能够充分抑制氧化聚合前半程(初期)的发泡，同时能够缩短用于得到规定的比浓粘度的聚苯醚所需要的反应时间。本发明的聚苯醚的制造方法的特征在于，其具有下述工序：第一聚合工序，向添加酚性化合物、芳香族溶剂中的一部分和催化剂而制备的第一聚合溶液中通入含氧气体，使酚性化合物发生氧化聚合；溶剂添加工序，在聚合时的发泡平息的时刻，添加剩余的芳香族溶剂；以及第二聚合工序，向第二聚合溶液中通入含氧气体，使酚性化合物进一步发生氧化聚合；此处，追补的芳香族溶剂的添加量少于芳香族溶剂的添加量；第二聚合溶液中的含氧气体的通气量少于第一聚合溶液中的含氧气体的通气量。

Description

聚苯醚的制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚的制造方法。

背景技术

聚苯醚的电气绝缘性、耐热性、耐水解性以及阻燃性优异，因而包含该聚苯醚的树脂组合物被广泛用于家电、OA设备、汽车部件等领域中。

一直以来，关于使酚性化合物发生氧化聚合来制造聚苯醚的方法，公开了各种方法。例如，在专利文献1中，出于有效地将氧化聚合初期的发泡部分中的附着于反应器内表面的聚合溶剂、催化剂成分等除去的目的，公开了下述方法：在氧化聚合的初期所产生的聚合溶液的发泡平息的时刻，由反应器上部添加芳香族溶剂，除去附着于反应器内壁的聚合溶液。

另一方面，在上述的溶液聚合法中，由于是向聚合溶液中通入含氧气体来进行酚性化合物的氧化聚合的，因而具有下述问题：在氧化聚合的初期，相对于聚合溶液的容量，会产生10％～30％容量的发泡。为了解决该问题，例如在专利文献2所公开的方法中，在含有酚性化合物10质量份～25质量份、芳香族溶剂75质量份～90质量份以及催化剂0.1质量份～10质量份的聚合溶液中添加消泡剂0.000001质量份～0.0001质量份，从而抑制发泡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-270249号公报

专利文献2：日本特开2010-270250号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在根据专利文献2所记载的技术向聚合溶液中添加消泡剂来进行聚合反应的情况下，可能会发生氧化聚合活性降低等不利状况。如此，在现有技术中，在聚苯醚的制造中，尚不能在维持聚合活性的同时充分抑制发泡。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种聚苯醚的制造方法，该制造方法能够充分抑制氧化聚合前半程(初期)的发泡，同时能够缩短用于得到所希望的比浓粘度的聚苯醚所需要的反应时间。

解决课题的手段

本发明人鉴于上述目的进行了深入研究，想到了通过在聚合反应前段和后段(后期)对于在制造聚苯醚的反应器中所导入的聚合溶液的芳香族溶剂的量、含氧气体的导入量进行调整来完成氧化聚合，基于该构思完成了本发明。

即，本发明如下所述。

本发明的聚苯醚的制造方法是使用酚性化合物与芳香族溶剂的合计100质量份以及催化剂的聚苯醚的制造方法，其特征在于，该制造方法具有下述工序：第一聚合工序，添加上述酚性化合物10质量份～25质量份、芳香族溶剂35质量份～85质量份、以及催化剂，制备第一聚合溶液，向所制备的第一聚合溶液中通入含氧气体，使上述酚性化合物发生氧化聚合；溶剂添加工序，在上述第一聚合工序中的上述第一聚合溶液中，在发泡部分所占区域相对于液相部分所占区域100容量％为1容量％以下的时刻，向上述第一聚合溶液中添加追补的芳香族溶剂5质量份～55质量份，制备第二聚合溶液；以及第二聚合工序，向上述第二聚合溶液中通入含氧气体，使上述酚性化合物进一步发生氧化聚合；此处，上述追补的芳香族溶剂的添加量少于上述芳香族溶剂的添加量；上述第二聚合溶液中的上述含氧气体的通气量少于上述第一聚合溶液中的上述含氧气体的通气量。

并且，相对于上述酚性化合物1kg，上述第一聚合溶液中的上述含氧气体通气量优选为10NL/min～20NL/min；相对于上述酚性化合物1kg，上述第二聚合溶液中的上述含氧气体通气量优选为0.5NL/min～9.9NL/min。

此外，相对于上述酚性化合物1kg，上述第一聚合溶液中的上述含氧气体通气量更优选为17NL/min～20NL/min。

发明的效果

根据本发明，能够实现一种聚苯醚的制造方法，该制造方法能够充分抑制氧化聚合前半程(初期)的发泡，同时能够缩短用于得到规定的比浓粘度的聚苯醚所需要的反应时间。

具体实施方式

下面对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点范围内进行各种变形来实施。

(聚苯醚的制造方法)

本实施方式的聚苯醚的制造方法是使用酚性化合物与芳香族溶剂的合计100质量份以及催化剂的聚苯醚的制造方法。

并且，该方法具有下述工序：第一聚合工序，添加上述酚性化合物10质量份～25质量份、芳香族溶剂35质量份～85质量份、以及催化剂，制备第一聚合溶液，向所制备的第一聚合溶液中通入含氧气体，使上述酚性化合物发生氧化聚合；溶剂添加工序，在上述第一聚合工序中的上述第一聚合溶液中，在发泡部分所占区域相对于液相部分所占区域100容量％为1容量％以下的时刻，向上述第一聚合溶液中添加追补的芳香族溶剂5质量份～55质量份，制备第二聚合溶液；以及第二聚合工序，向上述第二聚合溶液中通入含氧气体，使上述酚性化合物进一步发生氧化聚合。此处，该方法的特征在于，上述追补的芳香族溶剂的添加量少于上述芳香族溶剂的添加量；上述第二聚合溶液中的上述含氧气体的通气量少于上述第一聚合溶液中的上述含氧气体的通气量。

在如上述那样构成的本实施方式的聚苯醚的制造方法中，在氧化聚合前半程(初期)的发泡终止的时刻，添加比在第一聚合工序中所添加的量更少量的芳香族溶剂，另外，通入比在第一聚合工序中通入的含氧气体的量更少量的含氧气体，其后完成氧化聚合。

由此，能够充分抑制氧化聚合前半程(初期)的发泡，同时能够缩短用于得到规定的比浓粘度的聚苯醚所需要的反应时间。另外，能够减少第二聚合工序中的含氧气体的用量、降低制造成本。

在本实施方式中，制备包含酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂、必要时的其他材料的聚合溶液并收纳在反应器中，在反应器中向聚合溶液中通入含氧气体，使酚性化合物发生氧化聚合，从而能够得到聚苯醚。

下面对第一聚合工序、溶剂添加工序、第二聚合工序中得到的结果物以及这些工序中所用的原料(酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂、其他材料)进行详细说明。

<聚苯醚>

下面对本实施方式的聚苯醚的制造方法中制造的聚苯醚进行说明。

对于本实施方式中制造的聚苯醚没有特别限定，具体地说为具有下式(1)所表示的重复单元的均聚物或共聚物。

【化1】

[上述式(1)中，R₁、R₄各自独立地表示选自由氢、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基、氨基烷基以及烃氧基组成的组中的任意一种，R₂、R₃各自独立地表示选自由氢、低级伯烷基或低级仲烷基以及苯基组成的组中的任意一种。]

作为聚苯醚的均聚物没有特别限定，具体地说，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。其中，从原料成本低、容易获得这样的方面考虑，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

聚苯醚的共聚物是指包含亚苯基醚单元作为单体单元的共聚物。作为聚苯醚的共聚物没有特别限定，具体地说，可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。其中，从原料成本低、容易获得这样的方面考虑，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。

通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.3dL/g～1.0dL/g。比浓粘度为使用0.5g/dL的氯仿溶液在30℃的温度条件下测定得到的值。比浓粘度更优选为0.3dL/g～0.8dL/g的范围、进一步优选为0.3dL/g～0.6dL/g的范围。通过使上述比浓粘度为0.3dL/g以上，具有可得到聚苯醚本来的机械强度的倾向。另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，具有可得到抑制聚苯醚聚合时的分子量过度上升的效果的倾向。

就比浓粘度的控制方法而言，通过增加催化剂量和空气通气量以及延长反应时间，具有比浓粘度增高的倾向；反之，通过降低催化剂量和通气量、缩短反应时间，具有比浓粘度降低的倾向。

<酚性化合物>

本实施方式的聚苯醚的制造方法中的第一聚合工序和第二聚合工序中使用的酚性化合物为下式(2)所表示的化合物。

【化2】

[上述式(2)中，R₅、R₇各自独立地表示选自由氢、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基、氨基烷基以及烃氧基组成的组中的任意一种，R₆、R₈各自独立地表示选自由氢、低级伯烷基或低级仲烷基以及苯基组成的组中的任意一种。]

作为酚性化合物没有特别限定，具体地说，可以举出2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等。这些酚性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，作为聚合溶液使用的芳香族溶剂即使以杂质的形式包含少量的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚等，它们作为酚性化合物的一部分也会被聚合反应所消耗而进入到聚苯醚内，因而实质上并无影响。

它们之中，作为酚性化合物，优选2,6-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的混合物，更优选2,6-二甲基苯酚。

<芳香族溶剂>

作为本实施方式的聚苯醚的制造方法中使用的芳香族溶剂没有特别限定，具体地说，可以使用可溶解低分子量的酚性化合物、可将催化剂的一部分或全部溶解的芳香族溶剂。

作为这样的芳香族溶剂，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃；硝基苯等硝基化合物等，但并不限定于此。其中，芳香族溶剂优选为选自由甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种，更优选为甲苯。

根据需要，在芳香族溶剂中可以混存有具有与水互溶的性质的溶剂。作为具有与水互溶的性质的溶剂没有特别限定，具体地说，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲基亚砜等亚砜等。这些溶剂可以使用一种以上，必要时还可以将2种以上混合来使用。

作为本实施方式中使用的芳香族溶剂，优选使用实质上与水不互溶的溶剂。作为实质上与水不互溶的溶剂，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂。

另外，本实施方式中的聚合方式根据针对聚苯醚(其是使酚性化合物发生氧化聚合而得到的聚合物)的良溶剂和不良溶剂的比例的选择而变化。具体地说，通过增大良溶剂的比例，聚合方式为溶液聚合法；通过增大不良溶剂的比例，在反应进行的同时聚合物在反应溶剂中以颗粒析出，聚合方式为沉淀聚合法。对于本实施方式中的聚合方式没有特别限定，可以根据需要调整添加到芳香族溶剂中的不良溶剂的量，适当地选择所期望的聚合方式。

<催化剂>

催化剂是对于如下制造聚苯醚时有效的氧化催化剂：在包含酚性化合物、芳香族溶剂和催化剂的聚合溶液中通入含氧气体，使酚性化合物有效地氧化聚合，来制造聚苯醚。

作为该催化剂没有特别限定，具体地说，优选含有铜化合物、溴化合物以及选自由二胺化合物、叔单胺化合物和仲单胺化合物组成的组中的至少一种，更优选含有铜化合物、溴化合物以及二胺化合物、叔单胺化合物和仲单胺化合物作为必要成分。

对于作为催化剂成分使用的铜化合物没有特别限定，具体地说，可以使用亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物没有特别限定，具体地说，可以举出氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。另外，作为二价铜化合物没有特别限定，具体地说，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。它们之中优选的化合物为亚铜、二价铜化合物中的氧化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。另外，这些铜盐可以由氧化铜、碳酸铜碳酸盐以及氢氧化铜等和与它们对应的卤化物(halogen)或酸在使用时进行合成。例如，通过将氧化亚铜与溴化氢(的溶液)混合，可得到溴化亚铜。作为铜化合物优选的是亚铜化合物。这些铜化合物可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。

对于作为催化剂成分使用的溴化合物没有特别限定，具体地说，可以举出溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵等。另外，这些溴化合物可以以水溶液的状态或者使用适当的溶剂制成溶液的状态来使用。这些溴化合物可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。

上述铜化合物与溴化合物的优选组合是氧化亚铜与溴化氢的水溶液。对于这些化合物的用量没有特别限定，相对于铜原子的摩尔量，溴原子的摩尔量优选为2～10倍摩尔量。另外，相对于酚性化合物100摩尔，铜原子的比例优选为0.02摩尔～0.6摩尔。

对于作为催化剂成分使用的二胺化合物没有特别限定，具体地说，可以举出下式(3)所表示的二胺化合物等。

【化3】

[上述式(3)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地是氢或碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基，它们不全部同时为氢；R₅是碳原子数为2～5的直链状或具有甲基支链的亚烷基。]

式(3)所表示的二胺化合物中，优选N,N’-二叔丁基乙二胺。

这些二胺化合物可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。

对于二胺化合物的用量没有特别限定，相对于通常使用的铜原子的摩尔量可以为0.5倍摩尔量以上，对于上限没有特别限定。

对于作为催化剂成分使用的叔单胺化合物没有特别限定，可以举出包括脂环式叔胺的脂肪族叔胺等。作为叔单胺化合物没有特别限定，具体地说，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、N-丁基二甲胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

这些叔单胺可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。

对于叔单胺化合物的用量没有特别限定，相对于酚性化合物100摩尔优选为0.1摩尔～15摩尔。

对于作为催化剂成分使用的仲单胺化合物，没有特别限定，具体地说，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁基胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄基胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺、N(取代或非取代苯基)烷醇胺、N-烃取代苯胺等。

作为上述N(取代或非取代苯基)烷醇胺没有特别限定，具体地说，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺等。

作为上述N-烃取代苯胺没有特别限定，具体地说，可以举出N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。

这些仲单胺化合物可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。

对于仲单胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于酚性化合物100摩尔为0.05摩尔～15摩尔的范围。

<其他材料>

在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，作为聚合溶液可以包含的其他材料，例如可以举出选自由四烷基铵盐化合物、含有聚乙二醇基团的烷基胺以及含有聚乙二醇基团的烷基铵盐化合物组成的组中的至少一种，但并不限定于此。

作为上述其他材料的含量，从谋求提高聚合反应效率的方面考虑，相对于第二聚合溶液100质量％，优选在不超过0.1质量％的范围内含有。

作为其他材料的具体例，可以举出下式(4)、(5)或(6)所表示的化合物。

【化4】

[上述式(4)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地是碳原子数为1～22的直链状或支链状烷基，X是抗衡阴离子。]

【化5】

[上述式(5)中，R₅表示碳原子数为1～22的直链状或支链状烷基，R₆表示碳原子数为1～22的直链状或支链状烷基、-(CH₂CH₂O)_n-H[n为1～40的整数]所表示的基团，R₇由-(CH₂CH₂O)_n-H[n为1～40的整数]表示。]

【化6】

[上述式(6)中，R₈、R₉表示碳原子数为1～22的直链状或支链状烷基，R₁₀表示碳原子数为1～22的直链状或支链状烷基、-(CH₂CH₂O)_n-H[n为1～40的整数]所表示的基团，R₁₁表示-(CH₂CH₂O)_n-H[n为1～40的整数]所表示的基团，X为抗衡阴离子。]

上述式(4)和式(6)中，X优选为选自由Cl^-和Br^-组成的组中的阴离子。

在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，作为上述其他材料，更具体地说，优选使用以Aliquat336(Henkel公司制造)或Capriquat(株式会社同仁化学研究所制)的商品名为人所知的三辛基甲基氯化铵。

(第一聚合工序)

在第一聚合工序的第一聚合溶液的制备中，可以将酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂成分分别单独地导入到反应器中，另外，也可以将酚性化合物和催化剂分别预先溶解在芳香族溶剂中之后再导入到反应器中；优选首先将预先溶解在一部分芳香族溶剂中的催化剂导入到反应器中，接着将溶解在余下的芳香族溶剂中的酚性化合物导入到反应器中。

在第一聚合工序的第一聚合溶液中，设酚性化合物与芳香族溶剂(第一聚合工序中添加的芳香族溶剂与第二聚合工序中添加的芳香族溶剂的合计)的合计为100质量份，优选按照酚性化合物为10质量份～25质量份、芳香族溶剂为35质量份～85质量份以及催化剂为0.1质量份～10质量份的混合比例来制备该第一聚合溶液。

通过为这样的混合比例，具有能够稳定地控制聚苯醚的聚合反应的倾向。需要说明的是，第一聚合溶液中的酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂的量以酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂向反应器中的导入完成的时刻的质量为基准。

在本实施方式的第一聚合工序中，设酚性化合物与芳香族溶剂(第一聚合工序中添加的芳香族溶剂与第二聚合工序中添加的芳香族溶剂的合计)的合计为100质量份，更优选使用包含酚性化合物12质量份～23质量份、芳香族溶剂33质量份～78质量份以及催化剂0.5质量份～9质量份的聚合溶液；设酚性化合物与芳香族溶剂(第一聚合工序中添加的芳香族溶剂与第二聚合工序中添加的芳香族溶剂的合计)的合计为100质量份，进一步优选使用包含酚性化合物13质量份～21质量份、芳香族溶剂32质量份～72质量份以及催化剂0.8质量份～8质量份的聚合溶液。通过为上述优选的混合比例，具有能够稳定地控制聚苯醚的聚合反应的倾向。

关于第一聚合溶液中添加的酚性化合物相对于酚性化合物与芳香族溶剂的合计的质量比例，只要能够确保本实施方式中所期望的效果，对于该质量比例并没有特别限定，从能够提高聚合活性以及缩短反应时间(聚合时间)的观点出发，该质量比例优选为18质量％以上、更优选为20质量％以上，从考虑到聚苯醚的生产率这样的观点出发，该质量比例优选为40质量％以下、更优选为37质量％以下、进一步优选为36质量％以下。

(含氧气体的通气)

对于通入含氧气体的开始时期没有特别限定，在第一聚合溶液的制备中，优选在将酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂中的任一种导入到反应器中之后开始通入含氧气体。

作为含氧气体没有特别限定，具体地说，可以使用氧与任意惰性气体的混合气体、空气、空气与任意惰性气体的混合气体。作为惰性气体没有特别限定，具体地说，只要对聚合反应的影响不大，就可以使用任意的气体。代表性的惰性气体为氮气。

对于含氧气体的氧浓度没有特别限定，具体地说，相对于含氧气体100容量％优选为5容量％～25容量％，特别是在包含含氮气体和空气的情况下，氧浓度优选为6容量％～20容量％，氧浓度更优选为8容量％～12容量％。若为这样的优选的氧浓度，则具有除热和聚合速度等更为稳定的倾向。

对于第一聚合工序中的含氧气体的通气量没有特别限定，在第一聚合溶液中，相对于供给至聚合反应中的酚性化合物1kg，该通气量优选为10NL/min～20NL/min，更适宜的是，下限还可以为11NL/min、12NL/min、13NL/min、14NL/min、15NL/min、16NL/min、17NL/min，上限还可以为19NL/min、18NL/min。

通过使该含氧气体的通气量为10NL/min以上，目标聚苯醚会较早地达到所期望的比浓粘度，具有生产率提高的倾向。另一方面，通过使该通气量为20NL/min以下，能够避免设备过大化和废气量增大之类的问题，具有经济性优异的倾向。

另外，在酚性化合物的氧化聚合时，随着反应的进行，在反应溶液中会产生泡沫。若继续进行氧化聚合使聚合溶液中的酚性化合物得到消耗，则发泡平息，因而可推测，在氧化聚合初期聚合溶液的发泡与酚性化合物在聚合溶液中的大量存在有关。

在氧化聚合反应的前半程(初期)，随着反应的进行，泡沫的高度增加，之后急剧减少；在氧化聚合反应的后半程(后期)，发泡消失。

需要说明的是，实际上，从泡沫的高度开始减少起约10分钟后，泡沫完全消泡。

此处，关于从氧化聚合反应的前半程(初期)切换到氧化聚合反应的后半程(后期)的时机，优选为下述的时刻：在第一聚合工序中，发泡部分所占区域(第一聚合溶液的发泡部分)相对于液相部分所占区域(第一聚合溶液的未发泡的部分)100容量％为1容量％以下的时刻，即处于实质上未发泡的状态的时刻。

在本实施方式中，在第一聚合工序中，在发泡部分所占区域相对于液相部分所占区域100容量％为1容量％以下的时刻，添加所使用的芳香族溶剂中的、未在第一聚合工序中使用的、剩余芳香族溶剂的全部或一部分，即切换到后述的溶剂添加工序。

(溶剂添加工序)

在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，在氧化聚合反应的后半程(后期)，向上述第一聚合溶液中添加由所使用的芳香族溶剂的总量中除去上述第一聚合工序中使用的芳香族溶剂的部分而剩余的芳香族溶剂的全部或一部分。

在本实施方式中，通过像这样分成前半程和后半程来添加芳香族溶剂，可抑制聚合溶液的初期发泡、同时可缩短聚合时间。

需要说明的是，关于反应时间(聚合时间)，可以通过后述的实施例所记载的方法来测定。

在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，由于能够抑制在聚合工序的前半程(初期)所产生的发泡层，因而能够增加反应器中的投料量，从而提高生产效率。

关于在溶剂添加工序中添加的追补的芳香族溶剂的量，设酚性化合物与芳香族溶剂的合计为100质量份，该追补的量为5质量份～55质量份、优选为10质量份～55质量份、更优选为15质量份～55质量份。

作为芳香族溶剂的添加方法，只要能够在上述第一聚合溶液中添加芳香族溶剂，就没有特别限制，可以由反应器上部添加，也可以由反应器的循环管线添加。

(第二聚合工序)

通过进行上述溶剂添加工序而得到的聚合溶液可以直接作为第二聚合工序的第二聚合溶液，第一聚合溶液中的氧化聚合还可以在第二聚合溶液中继续进行。

在本实施方式中，从考虑到聚苯醚的生产率这样的观点出发，第二聚合溶液中的酚性化合物相对于酚性化合物与芳香族溶剂的合计的质量比例优选为25质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

(含氧气体的通气)

在本实施方式中，重要的是第二聚合溶液中的含氧气体通气量少于第一聚合溶液中的含氧气体通气量。

而且，在本实施方式中，在第一聚合工序中，优选在发泡部分所占区域相对于液相部分所占区域100容量％为1容量％以下的时刻减少所通入的含氧气体的量。即，优选在与上述溶剂添加工序的开始时刻相同的时刻对含氧气体进行减量。

通过该操作能够削减在第二聚合溶液中可以包含的含氧气体的用量，能够提供经济上有利的聚苯醚的制造方法。

关于第二聚合工序中的含氧气体的通气量，相对于供给至聚合反应中的酚性化合物1kg，该通气量优选为0.5NL/min～9.9NL/min，更适宜的是，下限还可以为1NL/min、2NL/min，上限还可以为9.5NL/min、9NL/min。

通过使该含氧气体的通气量为0.5NL/min以上，目标聚苯醚会较早地达到所期望的比浓粘度，具有生产率提高的倾向。另一方面，通过使该通气量为9.9NL/min以下，能够避免设备的过大化和废气量增大之类的问题，具有经济性优异的倾向。

在本实施方式中，如上所述，通常在聚苯醚聚合工序中的氧化聚合的前半程(前期)可能会产生发泡层。需要说明的是，关于发泡层的产生，可以利用发泡量进行评价，该发泡量可通过后述实施例所记载的方法进行测定。

而且，在本实施方式中，含氧气体的通气量的变更时机也可以基于发泡层的产生量进行调整。

在第一聚合工序和第二聚合工序中，关于聚苯醚的氧化聚合中的聚合溶液的温度，从反应的进行和催化剂的活性的观点考虑，该温度优选调整成0℃～80℃、更优选调整成10℃～60℃、进一步优选调整成20℃～50℃。优选在聚合的前半程(初期)将温度设定得低、在聚合的后半程(后期)将温度设定得高。由此具有进一步促进聚合反应的进行的倾向。

第一聚合工序和第二聚合工序中的反应器气相部的绝对压力为0.098MPa以上、0.392MPa以下。在反应容器气相部的绝对压力大于0.392MPa的情况下，需要过大的设备，因而不优选。在该绝对压力不足0.098MPa的情况下，形成与大气压相比为负压的区域，需要与真空相应的设备，因而不优选。

更具体地说，从可得到抑制发泡的效果的方面考虑，上述绝对压力优选为0.245MPa以上且为0.392MPa以下。

在本实施方式中，除了截至目前记载的第一聚合工序、溶剂添加工序、第二聚合工序以外，还可以根据需要设置进一步的溶剂添加工序、聚合工序。

(氧化聚合停止)

在本实施方式中，在如上述那样进行了第一聚合工序和第二聚合工序之后，在达到目标比浓粘度的时刻停止聚合反应。

对于聚合反应的停止方法没有特别限定，可以适用现有公知的方法。作为通常的停止方法，可以举出下述方法：将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、氮川三乙酸及其盐等作为催化剂失活剂加入到反应液中，从而使催化剂失活。

在聚合停止后，将所生成的聚苯醚分离，用甲醇等不溶解聚苯醚的溶剂清洗，干燥并回收聚苯醚。

作为本实施方式的聚苯醚的制造方法中的优选方式，可以举出下述方式：作为酚性化合物使用2,6-二甲基苯酚，催化剂成分合用作为铜化合物的氧化亚铜、作为溴化合物溴化氢(以水溶液形式使用)、作为二胺化合物的N,N’-二叔丁基乙二胺、作为仲单胺化合物的N,N-二正丁胺、作为叔单胺的N,N-二甲基正丁胺这5种成分，但本实施方式的聚苯醚的制造方法并不限于该方式。

如上所述，在本实施方式中，在聚合溶液中不需要存在会对聚合反应带来影响的消泡剂，从而能够在不会降低聚合反应活性的情况下，在抑制聚合溶液的发泡的同时制造聚苯醚。

实施例

下面举出具体的实施例和其比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不限定于以下实施例。下面示出在实施例和比较例中适用的物性和特性等的测定方法。

(1)比浓粘度(ηsp/c)的计测

制备聚苯醚的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)。

(2)液面高度的计测

在反应器的侧面粘贴刻度，测定从反应器的下部(作为0点)起、到液面与反应器的侧面接触的部分(液相与泡沫的界面)的距离(cm)，将其作为反应溶液的液面高度。即，在各例中，在将聚合溶剂导入到反应容器中之后立即以恒定的搅拌速度：500rpm开始搅拌，在从氧化聚合开始起每10分钟进行上述距离的测定，由此，在对聚合溶液进行搅拌的情况下来测定搅拌状态下的液面高度，将聚合反应期间的最大值作为各例的液面高度(cm)。

(3)发泡量的计测

在与上述“液面高度的计测”中的条件相同的条件下，计测从上述反应溶液的液面与反应器的侧面的接触部分(液相与泡沫的界面)起、到位于液面上的发泡层的上面与反应器的侧面的接触部分为止的距离(cm)，将其作为表示发泡量的值。在各例中，将聚合反应期间的最大值作为表示各例的发泡量的值(cm)。

(4)发泡终止时间的计测

通过目视判定聚合溶液中的发泡终止的时刻(发泡部分所占区域相对于液相100容量％为1容量％以下时)，计测从氧化聚合开始到发泡终止为止的时间，将其作为发泡终止时间(min)。

(5)液体粘度的计测和聚合时间的计测

使用振动式液体粘度计(SEKONIC社制造，VISCOMATE VM-100A)，将按下文所述那样进行采样的各例的聚合溶液的温度调整成40℃，求出溶液的液体粘度(cP)。将开始对上述聚合溶液通入含氧气体的时刻作为氧化聚合的开始时刻，另外，将上述液体粘度的值为250cP的时刻作为氧化聚合的停止时刻，计测从氧化聚合开始起、到氧化聚合停止为止的聚合时间(min)。

[实施例1]

作为反应器，使用15升的带夹套的SUS制反应器，该反应器是装入反应液的高度上限为50cm、内径为16cm的圆筒型反应器，在反应器的底部设有用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片、采样用的排出阀，在反应器的侧部设有挡板、温度调整装置，在反应器的上部设有聚合溶液的导入口、在排气管线上附带了用于分离冷凝液的滗析器的回流冷却器。在滗析器的排气口设置有压力调整阀和压力测定器。

作为用于进行分液操作的液-液分离器，使用15升的带夹套的SUS制液-液分离器，其是装入聚合溶液的高度上限为50cm、内径为16cm圆筒型液-液分离器，在分离器的底部设有搅拌涡轮叶片、采样用的排出阀，在分离器的侧部设有挡板、温度调整装置，在分离器的上部设有聚合溶液的导入口、在排气管线上附带了用于分离冷凝液的滗析器的回流冷却器。

制备由2,6-二甲基苯酚18.2质量份、甲苯48.0质量份以及催化剂(2.5g的氧化亚铜、15.2g的47％溴化氢水溶液、6.1g的N,N’-二叔丁基乙二胺、41.2g的N,N-二甲基正丁胺、11.4g的N,N-二正丁胺)1.3质量份构成的第一聚合溶液，将其导入到上述反应器中，将聚合溶液的温度调整成40℃、将反应器气相部的绝对压力调整成0.301MPa直至氧化聚合终止为止。其后，作为通气用含氧气体，利用喷头通入绝对压力为0.301MPa、氧浓度为9容量％的含氧气体，使含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为15.7NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合(该含氧气体的氧分压为0.301(MPa)×0.09＝0.02709(MPa))。

在聚合反应中，对于依据上述(2)的方法的液面高度，依据上述(3)的方法计测发泡量。在上述氧化聚合开始以后观测发泡的产生，依据上述(4)的方法计测发泡终止时间，结果确认到，在从氧化聚合开始起80分钟后完全消泡(相对于液相100容量％为1容量％以下)。

在该时刻向上述反应器中导入甲苯33.8质量份，在与制备第二聚合溶液相同的时期利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设含氧气体的通气速度相对于第二聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为6.5NL/min·kg。并且，在第二聚合溶液中继续进行2,6-二甲基苯酚的氧化聚合。

在聚合反应中，依据上述(2)的方法计测液面的高度。并且，从氧化聚合经过60分钟的时刻起每5分钟实施少量采样，依据上述(5)的方法计测液体粘度，计测聚合时间。

在从氧化聚合开始起146分钟后添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制)的10％水溶液0.60kg，停止氧化聚合，将聚合溶液在75℃搅拌150分钟。之后将全部量的聚合溶液从反应器中抽出，导入到液-液分离器中。其后将溶液静置60分钟，通过液-液分离分离成有机相和水相。

将所得到的有机相利用甲醇6.50kg析出清洗后，过滤得到湿润聚苯醚。将所得到的湿润聚苯醚在150℃的温度条件下进行120分钟干燥处理，得到实施例1的聚苯醚。

将实施例1的详细情况和结果列于表1。

[实施例2]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为13.6NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的聚苯醚。将实施例2的详细情况和结果列于表1。

[实施例3]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为14.7NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例3的聚苯醚。将实施例3的详细情况和结果列于表1。

[实施例4]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为19.0NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例4的聚苯醚。将实施例4的详细情况和结果列于表1。

[实施例5]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为19.9NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，在确认到完全消泡(相对于液相100容量％为1容量％以下)的时刻，设通气速度相对于第二聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为5.0NL/min·kg，继续进行氧化聚合，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例5的聚苯醚。将实施例5的详细情况和结果列于表1。

[实施例6]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为9.4NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，除此以外，进行与实施例5同样的操作，得到实施例6的聚苯醚。将实施例6的详细情况和结果列于表1。

[比较例1]

使用由2,6-二甲基苯酚18.2质量份、甲苯81.8质量份以及催化剂(2.5g的氧化亚铜、15.2g的47％溴化氢水溶液、6.1g的N,N’-二叔丁基乙二胺、41.2g的N,N-二甲基正丁胺、11.4g的N,N-二正丁胺)1.3质量份构成的聚合溶液，利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为9.4NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，仅进行一次聚合工序，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到比较例1的聚苯醚。将比较例1的详细情况和结果列于表1。

[比较例2]

使用由2,6-二甲基苯酚27.6质量份、甲苯72.4质量份以及催化剂(2.5g的氧化亚铜、15.2g的47％溴化氢水溶液、6.1g的N,N’-二叔丁基乙二胺、41.2g的N,N-二甲基正丁胺、11.4g的N,N-二正丁胺)1.9质量份构成的聚合溶液，利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为19.9NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较例2的聚苯醚。将比较例2的详细情况和结果列于表1。

[比较例3]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为19.9NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较例3的聚苯醚。将比较例3的详细情况和结果列于表1。

[比较例4]

利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，设该含氧气体的通气速度相对于第一聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为9.4NL/min·kg，开始2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，在确认到完全消泡(相对于液相100容量％为1容量％以下)的时刻，设通气速度相对于第二聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚1kg为19.9NL/min·kg，继续进行氧化聚合，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较例4的聚苯醚。将比较例4的详细情况和结果列于表1。

[比较例5]

在第一聚合工序和第二聚合工序中，持续利用喷头通入氧浓度为9容量％的含氧气体，并设该含氧气体的通气速度相对于2,6-二甲基苯酚1kg为11.5NL/min·kg，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到比较例5的聚苯醚。将比较例5的详细情况和结果列于表1。

工业实用性

利用本发明，能够实现一种聚苯醚的制造方法，该制造方法能够充分抑制氧化聚合前半程(初期)的发泡，同时能够缩短用于得到规定的比浓粘度的聚苯醚所需要的反应时间。

本发明的聚苯醚的制造方法具有作为汽车用部件、耐热部件、电子设备用部件、工业用部件等材料的制造技术的工业实用性。

Claims

1.一种聚苯醚的制造方法，其是使用酚性化合物与芳香族溶剂的合计100质量份以及催化剂的聚苯醚的制造方法，其特征在于，该制造方法具有下述工序：

第一聚合工序，添加所述酚性化合物10质量份～25质量份、芳香族溶剂35质量份～85质量份、以及催化剂，制备第一聚合溶液，向所制备的第一聚合溶液中通入含氧气体，使所述酚性化合物发生氧化聚合；

溶剂添加工序，在所述第一聚合工序中的所述第一聚合溶液中，在发泡部分所占区域相对于液相部分所占区域100容量％为1容量％以下的时刻，向所述第一聚合溶液中添加追补的芳香族溶剂5质量份～55质量份，制备第二聚合溶液；以及

第二聚合工序，向所述第二聚合溶液中通入含氧气体，使所述酚性化合物进一步发生氧化聚合；

此处，所述追补的芳香族溶剂的添加量少于所述芳香族溶剂的添加量；所述第二聚合溶液中的所述含氧气体的通气量少于所述第一聚合溶液中的所述含氧气体的通气量。

2.如权利要求1所述的聚苯醚的制造方法，其中，相对于所述酚性化合物1kg，所述第一聚合溶液中的所述含氧气体通气量为10NL/min～20NL/min；相对于所述酚性化合物1kg，所述第二聚合溶液中的所述含氧气体通气量为0.5NL/min～9.9NL/min。

3.如权利要求2所述的聚苯醚的制造方法，其中，相对于所述酚性化合物1kg，所述第一聚合溶液中的所述含氧气体通气量为17NL/min～20NL/min。