CN102007163A - 聚苯醚的新型制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯醚的制造方法,其包括如下步骤:制备由10~25质量份苯酚性化合物(M)和75~90质量份芳香族溶剂(A)以及0.1~10质量份含有金属盐成分的催化剂(C)构成的聚合溶液,其中苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的总量为100质量份;向该聚合溶液中通入含氧气体,对该苯酚性化合物(M)进行氧化聚合;向该聚合溶液中混合螯合剂水溶液,停止聚合;对作为副产物生成的联苯醌化合物进行醌键处理或还原去除;其后通过液液分离来分离水性相,得到聚苯醚,该聚苯醚的制造方法中,进行所述液液分离之前,向该聚合溶液中添加0.001~0.004重量份离子催化剂(D)。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚的新型制造方法。
更详细地说,本发明涉及下述方法:向由良溶剂、作为催化剂成分的金属盐、胺化合物以及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体,对苯酚化合物进行氧化聚合,得到聚苯醚后,向聚合溶液中混合螯合剂水溶液,结束聚合,将该金属盐、螯合剂以及水分离,向得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂,使聚苯醚颗粒析出,制造聚苯醚,该方法中,将金属盐、螯合剂以及水有效分离,并得到色调和机械物理性能优异的聚苯醚。
背景技术
关于通过对苯酚性化合物进行氧化聚合来制造聚苯醚的方法,以往公开了多种方法。
作为对苯酚性化合物的氧化聚合有效的催化剂,专利文献1~4中公开了如下催化剂:组合有铜化合物和胺的催化剂;组合有铜化合物和卤素化合物的催化剂;使用了伯胺、仲胺、叔胺、单胺、二胺或多元胺的催化剂;使用了N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁烷二胺等四烷基型二胺的催化剂。
作为对氧化聚合有效的催化剂,专利文献5~6提出了组合有铜化合物、碘化合物和四烷基型二胺的催化剂。
另外,专利文献7~9公开了组合有铜化合物、溴化合物和N,N’-二叔丁基乙二胺、正丁基二甲基胺等叔胺的催化剂;组合有铜化合物、溴化合物以及叔胺和仲单胺的催化剂。
另外,专利文献10公开了由铜化合物和脂肪族仲胺或脂肪族仲胺与具有特殊结构的苯胺类和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷构成的催化剂,该催化剂的耐水性得到了改良。
另外,专利文献8~10记载了使用季铵化合物是有利的。
另外,专利文献11~13公开了通过在惰性气体气氛中调制聚合催化剂和苯酚性化合物来使催化剂高活化、提高聚苯醚的生产率的技术。
作为停止氧化聚合并将聚苯醚和聚合催化剂分离的方法,专利文献14和15公开了使用离心分离器连续进行液液分离的方法。
另一方面,苯酚性化合物的氧化聚合中,作为副产物生成了联苯醌。该联苯醌对聚苯醚的物理性能和色调有影响,所以必须进行处理。
作为联苯醌的处理方法,专利文献16公开了如下方法:苯酚性化合物的氧化聚合结束后,向聚合溶液中添加氨基羧酸衍生物和还原剂,将聚苯醚和联苯醌分离(还原去除)。
另外,作为联苯醌的处理方法,专利文献17和18公开了使联苯醌与聚苯醚反应的方法。
但是,如果使用专利文献8~10所公开的催化剂对聚苯醚进行聚合,并通过专利文献14和15所公开的技术由处理了联苯醌的聚合溶液中除去催化剂,则在将水相和有机溶剂相液液分离时界面会变得不稳定,产生泡沫,如果不采用舍弃界面部分等对策,则有时不能将作为聚合催化剂成分的金属盐从聚苯醚中完全分离。
另外,如果使用专利文献8~10记载的优选的催化剂制造聚苯醚,并应用与上述相同的方法,则能够由聚苯醚分离作为聚合催化剂成分的金属盐,但得到的聚苯醚在机械物理性能方面产生了问题。
即,由对联苯醌进行了处理的聚苯醚中有效分离作为聚合催化剂成分的金属盐并得到机械物理性能优异的聚苯醚的技术尚未得到公开。
专利文献1:日本特公昭36-018692号公报
专利文献2:US3306875号说明书
专利文献3:US3344116号说明书
专利文献4:US3432466号说明书
专利文献5:日本特公昭52-017075号公报
专利文献6:日本特公昭52-017076号公报
专利文献7:日本特公昭58-053012号公报
专利文献8:日本特公昭59-023332号公报
专利文献9:日本特公昭59-131627号公报
专利文献10:日本特开昭60-042422号公报
专利文献11:日本特开昭59-179620号公报
专利文献12:日本特开昭61-001453号公报
专利文献13:日本特开2002-003596号公报
专利文献14:日本特开昭60-051720号公报
专利文献15:日本特表2004-504429号公报
专利文献16:日本特开昭51-122196号公报
专利文献17:日本特开昭54-033594号公报
专利文献18:日本特开昭54-033595号公报
发明内容
期待一种由聚苯醚中有效分离作为聚合催化剂成分的金属盐并得到机械物理性能优异的聚苯醚的方法。
本发明人对现有的苯酚性化合物的氧化聚合中由聚合溶液分离聚合催化剂成分的技术进行了研究,结果发现了由聚苯醚有效分离作为聚合催化剂成分的金属盐的方法以及得到机械物理性能优异的聚苯醚的方法,从而完成了本发明。
即,本发明的技术方案如下。
1.一种聚苯醚的制造方法,其包括如下步骤:
制备由10~25质量份苯酚性化合物(M)和75~90质量份芳香族溶剂(A)以及0.1~10质量份含有金属盐成分的催化剂(C)构成的聚合溶液,其中苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的总量为100质量份;
向该聚合溶液中通入含氧气体,对该苯酚性化合物(M)进行氧化聚合;
向该聚合溶液中混合螯合剂水溶液,停止聚合;
对作为副产物生成的联苯醌化合物进行醌键处理或还原去除;
其后通过液液分离来分离水性相,得到聚苯醚,
该聚苯醚的制造方法中,进行所述液液分离之前,向该聚合溶液中添加0.001~0.004重量份离子催化剂(D)。
2.如上述1所述的聚苯醚的制造方法,其中,在即将进行所述液液分离之前向聚合溶液中添加离子催化剂(D)。
3.如上述1所述的聚苯醚的制造方法,其中,在制备聚合溶液时向聚合溶液中添加所述离子催化剂(D)。
4.如上述1~3任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,添加0.001~0.003质量份所述离子催化剂(D)。
5.如上述1~4任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,所述离子催化剂(D)是下式(4)所示的四烷基铵盐化合物、或者是下式(5)所示的含有聚乙二醇基的烷基铵盐化合物。
(式(4)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1~22的直链状或支链状的烷基,X是反阴离子。)
(式(5)中,R8和R9表示碳原子数为1~22的直链状或支链状的烷基,R10是R8定义的基团或者是-(CH2CH2O)n-H(n为1~40的整数)所示的基团,R11是-(CH2CH2O)n-H(n为1~40的整数)所示的基团,X是反阴离子。)
6.如上述1~5任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,所述离子催化剂(D)是氯化三辛基甲基铵。
7.如上述1~6任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,向聚合溶液中混合螯合剂水溶液停止聚合后,对作为副产物生成的联苯醌化合物进行醌键处理。
8.如上述1~7任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,所述含氧气体是氧浓度为10~25体积%的含氧气体。
9.如上述1~8任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,该制造方法中使用氧分压为0.0147MPa~0.0883MPa的含氧气体,并且将反应器气相部的绝对压力控制在0.098MPa以上且不足0.392MPa。
通过本发明,能够有效地从聚苯醚中将作为聚合催化剂成分的金属盐分离,得到机械物理性能优异的聚苯醚。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
作为本发明的聚苯醚,可以举出具有下式(1)所示的重复单元的均聚物或共聚物。
(上述式(1)中,R1和R4各自独立地表示氢、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基、氨基烷基、烃氧基。R2和R3各自独立地表示氢、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基。)
作为聚苯醚树脂的均聚物的具体例,例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。
其中,特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
聚苯醚树脂共聚物是指含有亚苯基醚单元作为单体单元的共聚物。作为其具体例,例如可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物;2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物;或2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物等。
本发明所使用的苯酚性化合物是下式(2)所示结构的化合物。
(上述式(2)中,R5和R7各自独立地表示氢、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基、氨基烷基、烃氧基。R6和R8各自独立地表示氢、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基。)
作为该化合物的例子,例如可以举出2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等。这些化合物可以各自单独使用,也可以2种以上合用。另外,含有少量的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚等也不会有实质上的影响。
这些苯酚性化合物中,优选2,6-二甲基苯酚或者2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的混合物,特别优选2,6-二甲基苯酚。
对本发明使用的芳香族溶剂没有特别限制,其是将低分子量的苯酚性化合物溶解并将催化剂混合物的一部分或全部溶解的溶剂。作为这样的溶剂的例子,例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化芳香族烃;硝基苯等硝基化合物;等等。
作为本发明使用的芳香族溶剂,优选甲苯、二甲苯或乙苯,极优选甲苯。
在不妨碍本发明的效果的量的范围内,芳香族溶剂中可以混有具有与水相溶的性质的溶剂。作为具有与水相溶的性质的溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等醇类;丙酮、丁酮等酮类;乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类;二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲亚砜之类的亚砜类;等等。根据需要可以进一步混合1种以上的溶剂。
本发明使用的溶剂在实质上不与水相溶的条件下能够特别理想地发挥作用。常用的溶剂的例子是甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂。通过选择针对通过对苯酚性化合物氧化聚合所得到的聚合物(聚苯醚)的良溶剂和不良溶剂的比例,成为溶液聚合法;通过加大不良溶剂的比例,在反应的进行的同时使聚合物以颗粒形式在反应溶剂中析出,成为沉淀聚合法。
本发明使用的催化剂(C)是氧化催化剂,对于通过向由苯酚性化合物、芳香族溶剂以及催化剂构成的聚合溶液中通入含氧气体来有效地对苯酚性化合物进行氧化聚合从而制造聚苯醚来说是有效的。
作为本发明使用的催化剂(C),可以使用:由选自铜化合物、溴化合物、以及二胺化合物、叔单胺化合物以及仲单胺化合物中的1种以上物质构成的催化剂。特别是更优选使用以铜化合物、溴化合物、二胺化合物、叔单胺化合物以及仲单胺化合物为必要成分的催化剂。
作为本发明的催化剂(C)成分使用的铜化合物可以使用亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物,例如可以举出氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。
另外,作为铜化合物,可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。对于亚铜、铜化合物来说,这些中优选的化合物是氧化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。另外,这些铜盐可以在使用时由氧化物、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸合成。例如通过混合氧化亚铜和溴化氢(溶液)得到。作为铜化合物特别优选的是亚铜化合物。这些铜化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为本发明的催化剂(C)成分使用的溴化合物是例如溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵等。另外,这些可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液的形式使用。作为成分,这些溴化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。最优选的铜化合物和溴化合物的组合是氧化亚铜和溴化氢的水溶液。对这些化合物的用量没有特别的限制,优选溴原子相对于铜原子的摩尔量为2倍~10倍,相对于100摩尔苯酚性化合物,以铜原子计为0.02摩尔~0.6摩尔的范围。
作为本发明的催化剂(C)成分使用的二胺化合物是下式(3)所示的二胺化合物。具有该结构的二胺化合物中,优选的二胺化合物是N,N’-二叔丁基乙二胺。对二胺化合物的用量没有特别限定,通常为所使用的铜原子的摩尔数的0.5倍摩尔量以上,上限不是临界值。
(上述式(3)中,R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、碳原子数为1~6的直链状或支链状的烷基,但不全部同时为氢。R5是碳原子数为2~5的直链状或带有甲基支链的亚烷基。)
作为本发明的催化剂(C)成分使用的叔单胺化合物是含有脂环式叔胺的脂肪族叔胺。例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙基胺、二甲基正丁基胺、二乙基异丙基胺、正甲基环己基胺等。这些叔单胺可以单独作为成分使用,也可以2种以上组合使用。对这些的用量没有特别的限制,优选相对于100摩尔苯酚性化合物为0.1摩尔~15摩尔的范围。
作为本发明的催化剂(C)成分使用的仲单胺化合物,可以举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺类、二己基胺类、二辛基胺类、二癸基胺类、二苄基胺类、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、环己基胺等。作为N-(取代或非取代苯基)烷醇胺,例如可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺等。作为N-烃取代苯胺,例如可以举出N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等,但不限于这些例子。这些仲单胺化合物可以单独作为成分使用,也可以2种以上组合使用。对用量没有特别的限制,通常相对于100摩尔苯酚性化合物为0.05摩尔~15摩尔的范围。
本发明的催化剂(C)含有铜化合物、溴化合物、二胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物的全部成分。
本发明的催化剂(C)优选:以铜原子计,铜化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.02摩尔~0.6摩尔的范围;以溴原子计,溴化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.04摩尔~6摩尔的范围;二胺化合物的含量在铜原子的0.5倍摩尔量以上的范围;仲单胺化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.1摩尔~15摩尔的范围;叔单胺化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.05摩尔~15摩尔的范围。
本发明的催化剂(C)更优选:以铜原子计,铜化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.03摩尔~0.4摩尔的范围;以溴原子计,溴化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.06摩尔~4摩尔的范围;二胺化合物的含量在铜化合物中的铜原子的0.6倍摩尔量~2倍摩尔量的范围;仲单胺化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.2摩尔~5摩尔的范围;叔单胺化合物相对于100摩尔苯酚性化合物的含量在0.1摩尔~5摩尔的范围。
本发明的聚苯醚的制造方法中的聚合溶液的制备方法中,可以将苯酚性化合物(M)、芳香族溶剂(A)以及催化剂(C)成分分别独立地导入反应器,也可将苯酚性化合物(M)和催化剂(C)预先分别溶解在芳香族溶剂(A)中,再将两者导入反应器。
作为本发明的聚苯醚的制造方法中的聚合溶液的制备方法,优选的方法是下述方法:首先,将预先溶解在一部分芳香族溶剂(A)中的催化剂(C)导入反应器,接着,将溶解在余下的芳香族溶剂(A)中的苯酚性化合物(M)导入反应器。
本发明的聚苯醚的制造方法中,聚合溶液的苯酚性化合物(M)、芳香族溶剂(A)和催化剂(C)的重量是在聚合溶液的制备中向反应器导入完毕时苯酚性化合物(M)、和催化剂(C)的重量。
本发明中,相对于总量为100质量份的苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A),苯酚性化合物的浓度优选为10~25质量份。本发明中,更优选的苯酚性化合物的浓度是12~23质量份,特别优选为13~21质量份,极为优选14~20质量份。
本发明中,催化剂(C)相对于总量100质量份的苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的浓度为0.1~10质量%。
本发明中,将苯酚性化合物(M)氧化聚合后,向聚合溶液混合螯合剂水溶液,停止聚合,对作为副产物生成的联苯醌化合物进行处理,通过液液分离,将作为聚合催化剂成分的金属盐、螯合剂以及水(即水性相)分离,得到聚苯醚,该方法中,在进行液液分离之前,向聚合溶液中添加0.001~0.004重量份离子催化剂(D),从而提高了生产率,并且液液分离时的水相和有机溶剂相的界面稳定,能够有效地从聚苯醚中分离出作为聚合催化剂成分的金属盐。
本发明的离子催化剂(D)使上述水相和有机溶剂相的界面稳定化。
本发明的离子催化剂(D)优选下式(4)所示的四烷基铵盐化合物、或者下式(5)所示的含有聚乙二醇基的烷基铵盐化合物。
(上述式(4)中,R1、R2、R3和R4各自独立地为碳原子数为1~22的直链状或支链状的烷基,X是反阴离子,优选选自Cl-、Br-的阴离子。)
(上述式(5)中,R8和R9表示碳原子数为1~22的直链状或支链状的烷基,R10是R8定义的基团或者是-(CH2CH2O)n-H(n为1~40的整数)表示的基团,R11是-(CH2CH2O)n-H(n为1~40的整数)表示的基团,X是反阴离子,优选是选自Cl-、Br-的阴离子。)
作为本发明的离子催化剂(D),特别优选的是氯化三辛基甲基铵。
本发明中,进行液液分离之前,相对于聚合溶液中的苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的质量份的总量100质量份,向聚合溶液中添加0.001~0.004重量份的离子催化剂(D),优选0.001~0.003重量份的离子催化剂(D)。
相对于聚合溶液中的苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的质量份的总量100质量份,使用0.001质量份以上的本发明的离子催化剂(D)时,液液分离性得到改良。另外,相对于聚合溶液中的苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的质量份的总量100质量份,使用0.004质量份以下的本发明的离子催化剂(D)时,不会对以得到的聚苯醚为成分的聚苯醚组合物的机械物理性能造成影响。
本发明中,只要是在进行液液分离之前,则可以在任意时刻向聚合溶液中添加离子催化剂(D)。
本发明中,优选在即将进行液液分离之前向聚合溶液中添加离子催化剂(D)。
本发明中,即将进行液液分离之前是指,从向聚合溶液中混合螯合剂水溶液停止聚合的时刻到进行液液分离之间。
本发明中,从制备聚合溶液的时刻到停止聚合之间,向聚合溶液中添加离子催化剂(D)时,聚合活性得到提高,所以是更优选的。
本发明中,极优选在制备聚合溶液时向聚合溶液中添加离子催化剂(D)。
本发明的聚苯醚的制造方法中,对含氧气体的通气开始时期没有特别的限制,优选在聚合溶液的制备中,将苯酚性化合物(M)、芳香族溶剂(A)、或者催化剂(C)中的任意一个导入反应器后开始含氧气体的通气。
本发明的含氧气体通过将氧和任意的惰性气体混合以使其氧浓度在本发明的范围的方式来制备,或者使用空气,或者将空气和任意的惰性气体混合来制备。惰性气体只要对聚合反应的影响不大,则可以使用任意的惰性气体。代表的惰性气体是氮气。
本发明中,含氧气体优选是氧浓度10~25体积%的含氧气体。本发明中,通过将空气用含氮气体稀释以使氧浓度为10~20体积%的方式所得到的含氧气体是更优选的。
作为本发明的聚苯醚的制造方法,优选使用氧分压为0.0147MPa~0.0883MPa的含氧气体,并将反应器气相部的绝对压力控制在0.098MPa以上且不足0.392MPa。
对本发明的含氧气体的通气量没有特别限制,相对于1kg供于聚合反应的苯酚性化合物,优选的通气速度为0.5Nl/min~15Nl/min。该量不是临界值,过少时,则达到所期望的分子量非常耗费时间,生产率变差。另一方面,过多时,产生设备的过大化、尾气量的增加等问题,有损于经济性。
对于本发明的聚合溶液的温度,温度过低时,反应不易进行,另外,温度过高时,有时催化剂发生失活,所以优选在0~80℃进行,更优选在10~60℃的范围进行。
对本发明的停止聚合反应的方法没有特别限制。
本发明中,可以优选采用下述方法:停止含氧气体的通气,向反应液中加入盐酸、乙酸等酸、或者乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、硝基三乙酸及其盐等螯合剂水溶液,使催化剂失活,使聚合停止。
本发明中,对于处理聚合中作为副产物生成的联苯醌化合物的方法没有限制。
本发明中,可以优选采用对聚合中作为副产物生成的联苯醌化合物进行醌键处理、或者还原去除的方法。
本发明中,作为更优选的方法,可以采用通过使联苯醌化合物与聚苯醚反应来对联苯醌化合物进行处理的醌键处理。
本发明中,极其优选的醌键处理是:向聚合溶液中混合螯合剂水溶液将聚合停止后,将聚合溶液的温度设定为60~120℃,并维持该温度约20分钟~150分钟。
本发明中,对由聚合溶液分离聚苯醚的方法没有限制。
本发明中,可以优选采用下述方法:将聚合溶液用甲醇等不溶解聚苯醚的溶剂沉淀,将其过滤、干燥来分离聚苯醚。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于下述的例子。
实施例和比较例中的一般的步骤如下所述。
(一般的步骤)
本发明的实施例和比较例中,作为反应器,使用下述的10升带夹套的高压釜型反应器,其设有将含氧气体导入内径16cm的圆筒型反应器底部的分配器、搅拌涡轮桨叶以及采样用的排出阀,在反应器侧部设有挡板、温度调整装置、用于对内部状态进行确认的观察窗,在反应器上部具有聚合溶液成分的导入口,并且在通气管线具有用于凝缩液分离的附带有滗析器的带控制阀的回流冷却器。
本发明的实施例和比较例中,使用2,6-二甲基苯酚作为苯酚性化合物(M)。
本发明的实施例和比较例中,使用甲苯作为芳香族溶剂(A)。
相对于1000g 2,6-二甲基苯酚,本发明的全部实施例和比较例中使用的催化剂(C)的各成分的添加量的规定量如下:氧化亚铜1.288g、溴化氢的47%水溶液7.749g、N,N’-二叔丁基乙二胺3.104g、二甲基正丁基胺38.11g以及二正丁基胺15.03g。
本发明的实施例和比较例中,使用氯化三辛基甲基铵作为离子催化剂(D)。
本发明的实施例和比较例中,使用氧浓度为9%的含氧气体作为进行通气的含氧气体。
本发明的实施例和比较例中,相对于1kg聚合溶液中的2,6-二甲基苯酚,含氧气体的通气速度为4Nl/min·kg。
本发明的实施例和比较例中,调整回流冷却器下游的控制阀,将反应器气相部的绝对压力控制在0.25MPa。
本发明的实施例和比较例中,首先制备由实施例和比较例指定的量的甲苯、2,6-二甲基苯酚、催化剂(C)以及催化剂(D)构成的聚合溶液,将其导入反应器的导入口,将聚合溶液的温度调整为40℃。氧化聚合结束前,将聚合溶液的温度控制在40℃。
本发明的实施例和比较例中,对聚合溶液进行搅拌,将含氧气体由分配器导入,进行氧化聚合。将开始导入含氧气体的时刻作为聚合开始时刻。
本发明的实施例和比较例中,从导入口添加EDTA4钠盐的水溶液,搅拌10分钟,停止氧化聚合。
本发明的实施例和比较例中,聚合停止后,将聚合溶液调整为80℃,进行60分钟联苯醌和聚苯醚反应的醌键处理,对聚合中产生的副产物联苯醌进行处理。
本发明的实施例和比较例中,由聚合溶液分离水相后,将聚合溶液滴加到等容积的甲醇中,使聚苯醚(醌处理后)沉淀。
另外,本发明的实施例和比较例中,在氧化聚合刚停止后,采集聚合溶液的一部分。向其中添加对苯二酚,将水相分离后,将聚合溶液滴加到等容积的甲醇中,使聚苯醚(聚合停止后)沉淀。
本发明的实施例和比较例中,将沉淀的聚苯醚进一步第三次加入等容积的甲醇进行清洗,过滤后在145℃进行真空干燥。
本发明的实施例和比较例中,制备聚苯醚的浓度为0.5g/dl的三氯甲烷溶液,使用乌氏粘度计,测定ηsp/c。
本发明的实施例和比较例中,将得到的聚苯醚(醌处理后)和其他的组合物成分用ZSK-25型双螺杆挤出机进行熔融混炼,得到聚苯醚组合物。
本发明的实施例和比较例使用的组合物成分是下述成分。
聚苯醚(PPE):各实施例和比较例得到的聚苯醚(醌处理后)。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS):使用乌氏粘度计在30℃对0.5%甲苯溶液测定的ηsp/C的值为0.73dl/g,橡胶浓度为7.6质量%,用库尔特(コ一ル)计数法测定的平均橡胶粒径为1.0μm。
加氢嵌段共聚物(HTR):由数均分子量为约23,000的苯乙烯聚合物嵌段(S嵌段)和1,2-乙烯基结构为约35%的丁二烯嵌段(B嵌段)构成的SBS型嵌段共聚物的氢化物。
缩合磷酸酯阻燃剂(CR):大八化学株式会社制造,商品名CR-741。
聚乙烯(PE):基于ASTM D1238,在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的MFR为21g/10分钟的低密度聚乙烯。
本发明的实施例和比较例中,将上述双螺杆挤出机的料筒温度调整为310℃,将各自的规定量的上述PPE、HIPS、HTR、PE干混,由主供给口一起定量供给,同时使用定量泵将经加热的液态的上述CR由侧供给口供给规定量,熔融混炼得到聚苯醚组合物。将挤出速度设定为12kg/小时。
本发明的实施例和比较例中,将聚苯醚组合物的成分构成设定为PPE∶HIPS∶HTR∶PE∶CR=56∶24∶2∶2∶16。
本发明的实施例和比较例中,对得到的聚苯醚组合物进行下述的物理性能测定。
悬臂梁式切口冲击强度:基于ASTM D256测定。试验片使用东芝机械株式会社制造注射成型机制作,制作时将料筒温度调整为260℃。
耐试剂性:基于ASTM D638使用1/8厚的试验片,测定拉伸强度,并测定试剂处理前的拉伸强度(TS-Blank)。将另一个试验片安装于弯曲夹具,将表面变形调整为1%后,在异丙醇/环己烷(60/40)混合液中浸泡30分钟后,对该试验件测定拉伸强度,测定试剂处理后的拉伸强度(TS-S)。将(TS-S)/(TS-Blank)作为耐试剂性保持率。
色调:目视判断试验片的色调。
(实施例1)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)和250mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,将其导入反应器,调整回流冷却器下游的控制阀,将液温调整为40℃,将其导入反应器,调整回流冷却器下流的控制阀,将液温调整为40℃,将含氧气体通过分配器进行通气,对2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合。氧化聚合开始150分钟时向聚合溶液中混合EDTA4钠盐的水溶液,搅拌10分钟,停止氧化聚合。此时,将聚合溶液的一部分取出,采集聚苯醚(聚合停止后)。其后,将聚合溶液加热到80℃,搅拌60分钟,通过该醌键处理,对联苯醌进行处理。将该聚合溶液移入分液漏斗,添加1kg水后,将含有聚苯醚的有机相和含有催化剂的水相分离。此时,在有机相和水相的界面没有起泡,能够容易地进行分离。再添加1kg水并搅拌后,将有机相和水相分离,按照上述的一般的步骤进行处理,得到聚苯醚(醌处理后)。
测定聚苯醚(聚合停止后)的ηsp/c以及聚苯醚(醌处理后)的ηsp/c。
按照上述的一般的步骤,将聚苯醚(醌处理后)和其他的组合物成分熔融混炼,制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
测定结果归总列于表1。
(实施例2)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)和150mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。在有机相和水相的界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表1。
(比较例1)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯和上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。将该聚合溶液移入分液漏斗,添加1kg水后,将有机相和水相分离,此时在有机相和水相的界面起泡,难以分离。将约100g界面部分舍弃。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
得到的聚苯醚组合物显示为红褐色的色调。
(比较例2)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)和450mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。在有机相和水相的界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
与实施例的聚苯醚组合物相比,得到的聚苯醚组合物的Izod冲击强度、耐试剂性保持率差。
(比较例3)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)和50mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。将该聚合溶液移入分液漏斗,添加1kg水后,将有机相和水相分离,此时在有机相和水相的界面起泡,难以分离。将约50g界面部分舍弃。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
得到的聚苯醚组合物显示为浅茶色的色调。
(实施例3)
制备由1.47kg 2,6-二甲基苯酚、5.53kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的1.17倍的催化剂(C)和250mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。分离有机相和水相时界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表1。
(实施例4)
制备由0.77kg 2,6-二甲基苯酚、6.23kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的0.61倍的催化剂(C)和100mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。分离有机相和水相时界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表1。
(比较例4)
制备由1.47kg 2,6-二甲基苯酚、5.53kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的1.17倍的催化剂(C)和400mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。分离有机相和水相时界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
与实施例的聚苯醚组合物相比,得到的聚苯醚组合物的Izod冲击强度、耐试剂性保持率差。
(比较例5)
制备由0.77kg 2,6-二甲基苯酚、6.23kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的0.61倍的催化剂(C)和500mg离子催化剂(D)构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。分离有机相和水相时界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
与实施例的聚苯醚组合物相比,得到的聚苯醚组合物的Izod冲击强度、耐试剂性保持率差。
(实施例5)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯和上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)构成的聚合溶液,将其导入反应器,调整回流冷却器下游的控制阀,将液温调整为40℃,将含氧气体通过分配器进行通气,对2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合。氧化聚合开始150分钟时向聚合溶液中混合EDTA4钠盐的水溶液,搅拌10分钟,停止氧化聚合。此时,将聚合溶液的一部分取出,采集聚苯醚(聚合停止后)。其后,将聚合溶液加热到80℃,搅拌60分钟,通过该醌键处理,对联苯醌进行处理。向该聚合溶液中添加100mg氯化三辛基甲基铵(离子催化剂(D))后,移入分液漏斗,添加1kg水后,将含有聚苯醚的有机相和含有催化剂的水相分离。此时,在有机相和水相的界面没有起泡,能够容易地进行分离。再添加1kg水并搅拌后,将有机相和水相分离,按照上述的一般的步骤进行处理,得到聚苯醚(醌处理后)。
测定聚苯醚(聚合停止后)的ηsp/c和聚苯醚(醌处理后)的ηsp/c。
按照上述的一般的步骤,将聚苯醚(醌处理后)和其他的组合物成分熔融混炼,制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表1。
(实施例6)
制备由0.77kg 2,6-二甲基苯酚、6.23kg甲苯和上述一般的步骤确定的规定量的0.61倍的催化剂(C)构成的聚合溶液,将其导入反应器,通过与实施例5相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)。对联苯醌进行处理后,向聚合溶液添加200mg氯化三辛基甲基铵(离子催化剂(D)),通过与实施例5相同的步骤,得到聚苯醚(醌处理后)。将有机相和水相分离时,在界面没有起泡,能够容易地进行分离。
测定聚苯醚(聚合停止后)的ηsp/c和聚苯醚(醌处理后)的ηsp/c。
按照上述的一般的步骤,将聚苯醚(醌处理后)和其他的组合物成分熔融混炼,制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表1。
(比较例6)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯和上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)构成的聚合溶液,将其导入反应器,通过与实施例5相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)。对联苯醌进行处理后,向聚合溶液添加500mg氯化三辛基甲基铵(离子催化剂(D)),通过与实施例5相同的步骤,得到聚苯醚(醌处理后)。将有机相和水相分离时,在界面没有起泡,能够容易地进行分离。
测定聚苯醚(聚合停止后)的ηsp/c和聚苯醚(醌处理后)的ηsp/c。
按照上述的一般的步骤,将聚苯醚(醌处理后)和其他的组合物成分熔融混炼,制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
与实施例的聚苯醚组合物相比,得到的聚苯醚组合物的Izod冲击强度、耐试剂性保持率差。
(比较例7)
制备由1.26kg 2,6-二甲基苯酚、5.74kg甲苯、上述一般的步骤确定的规定量的催化剂(C)和300mg氯化三辛基甲基铵(离子催化剂(D))构成的聚合溶液,通过与实施例1相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)以及聚苯醚(醌处理后)。
将有机相和水相分离时,在界面没有起泡,能够容易地进行分离。与实施例1同样地实施ηsp/c的测定。另外,与实施例1同样地制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
与实施例的聚苯醚组合物相比,得到的聚苯醚组合物的Izod冲击强度、耐试剂性保持率差。
(比较例8)
制备由1.47kg 2,6-二甲基苯酚、5.53kg甲苯和上述一般的步骤确定的规定量的0.61倍的催化剂(C)构成的聚合溶液,将其导入反应器,通过与实施例5相同的步骤,得到聚苯醚(聚合停止后)。对联苯醌进行处理后,向聚合溶液添加320mg氯化三辛基甲基铵(离子催化剂(D)),通过与实施例5相同的步骤,得到聚苯醚(醌处理后)。将有机相和水相分离时,在界面没有起泡,能够容易地进行分离。
测定聚苯醚(聚合停止后)的ηsp/c和聚苯醚(醌处理后)的ηsp/c。
按照上述一般的步骤,将聚苯醚(醌处理后)和其他的组合物成分熔融混炼,制备聚苯醚组合物,测定Izod冲击强度、耐试剂性保持率、色调。
将测定结果归总列于表2。
与实施例的聚苯醚组合物相比,得到的聚苯醚组合物的Izod冲击强度、耐试剂性保持率差。
工业实用性
通过本发明,在苯酚性化合物的氧化聚合中,能够完全且有效地从聚苯醚中分离出作为聚合催化剂成分的金属盐,与现有的方法相比,生产效率、收率得到提高。
Claims (9)
1.一种聚苯醚的制造方法,其包括如下步骤:
制备由10质量份~25质量份苯酚性化合物(M)和75质量份~90质量份芳香族溶剂(A)以及0.1质量份~10质量份含有金属盐成分的催化剂(C)构成的聚合溶液,其中苯酚性化合物(M)和芳香族溶剂(A)的总量为100质量份;
向该聚合溶液中通入含氧气体,对该苯酚性化合物(M)进行氧化聚合;
向该聚合溶液中混合螯合剂水溶液,停止聚合;
对作为副产物生成的联苯醌化合物进行醌键处理或还原去除;
其后通过液液分离来分离水性相,得到聚苯醚,
该聚苯醚的制造方法中,进行所述液液分离之前,向该聚合溶液中添加0.001重量份~0.004重量份离子催化剂(D)。
2.如权利要求1所述的聚苯醚的制造方法,其中,在即将进行所述液液分离之前向聚合溶液中添加离子催化剂(D)。
3.如权利要求1所述的聚苯醚的制造方法,其中,在制备聚合溶液时向聚合溶液中添加所述离子催化剂(D)。
4.如权利要求1~3任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,添加0.001质量份~0.003质量份所述离子催化剂(D)。
6.如权利要求1~5任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,所述离子催化剂(D)是氯化三辛基甲基铵。
7.如权利要求1~6任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,向聚合溶液中混合螯合剂水溶液停止聚合后,对作为副产物生成的联苯醌化合物进行醌键处理。
8.如权利要求1~7任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,所述含氧气体是氧浓度为10体积%~25体积%的含氧气体。
9.如权利要求1~8任一项所述的聚苯醚的制造方法,其中,该制造方法中使用氧分压为0.0147MPa~0.0883MPa的含氧气体,并且将反应器气相部的绝对压力控制在0.098MPa以上且不足0.392MPa。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105017520A (zh) * | 2014-04-15 | 2015-11-04 | 旭化成化学株式会社 | 聚苯醚的制造方法 |
CN105924638A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-09-07 | 邯郸派瑞化工科技有限公司 | 一种去除聚2,6-二苯基对苯醚中杂质的方法 |
CN106748701A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 3,3’,5,5’‑四烷基‑4,4’‑联苯醌的合成方法 |
CN109929103A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-25 | 埃得新材料有限公司 | 一种高特性粘度聚苯醚的制造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI548453B (zh) | 2014-12-05 | 2016-09-11 | 財團法人工業技術研究院 | 水相催化劑組成物及聚酚醚之製備方法 |
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Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3432466A (en) | 1966-11-14 | 1969-03-11 | Gen Electric | Process of making poly-(2,6-diaryl-1,4-phenylene ethers) |
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GB1497293A (en) | 1974-02-11 | 1978-01-05 | Gen Electric | Preparation of polymer using copper catalysts |
US3988297A (en) * | 1974-07-03 | 1976-10-26 | General Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
JPS51122196A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | A process for manufacturing polyphenylene ether |
JPS5922736B2 (ja) * | 1975-07-25 | 1984-05-29 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | 高分子量ポリフエニレンエ−テルの製造法 |
JPS5217075A (en) | 1975-07-30 | 1977-02-08 | Shimadzu Corp | Test piece holding device for material testers |
JPS5217076A (en) | 1975-07-30 | 1977-02-08 | Akashi Seisakusho Co Ltd | Signal generator for detection of unbalance psotions |
US4042564A (en) * | 1975-11-11 | 1977-08-16 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
JPS6018692B2 (ja) | 1975-12-22 | 1985-05-11 | 株式会社トクヤマ | 複合膜の製法 |
US4092294A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
US4234706A (en) | 1977-05-26 | 1980-11-18 | General Electric Company | Quinone-coupled polyphenylene oxides |
US4140675A (en) | 1977-05-26 | 1979-02-20 | General Electric Company | Process of forming quinone-coupled polyphenylene oxides |
JPS5853012A (ja) | 1981-09-26 | 1983-03-29 | Fujitsu Ltd | Sagc制御方式 |
AU8525782A (en) | 1982-05-04 | 1983-11-21 | General Electric Company | Process for the polymerization of phenols at low oxygen flow rates |
JPS5923332A (ja) | 1982-07-29 | 1984-02-06 | West Electric Co Ltd | フイルム送り装置 |
JPS5922736A (ja) | 1982-07-30 | 1984-02-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 空調用配管保護カバ−の製造方法 |
BR8306198A (pt) | 1982-11-16 | 1984-07-31 | Gen Electric | Composicao catalitica util para a preparacao de resina de eter de polifenileno e aperfeicoamento em processo para a preparacao da dita resina de eter de polifenileno |
JPS59179620A (ja) | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリフエニレンエ−テルの製法 |
US4477651A (en) | 1983-06-06 | 1984-10-16 | General Electric Company | Process for preparing polyphenylene oxides |
DE3324338A1 (de) | 1983-07-06 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
JPS611453A (ja) | 1984-06-12 | 1986-01-07 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 連続鋳造方法及び装置 |
JPS6137290A (ja) | 1984-07-31 | 1986-02-22 | 三洋電機株式会社 | 洗濯機の制御装置 |
JP2000281774A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
JP2000281775A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フェノール性化合物の酸化重合用触媒およびその使用法 |
JP4059466B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2008-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
JP3504586B2 (ja) | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
US6407202B1 (en) | 2000-07-14 | 2002-06-18 | General Electric Company | Poly(arylene ether) and process for making the same |
JP3810326B2 (ja) * | 2002-02-01 | 2006-08-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 |
US8993670B2 (en) | 2006-02-27 | 2015-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Glass-fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded article thereof |
EP2123717B1 (en) | 2006-05-12 | 2013-07-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of conductive resin composition |
CN101679744B (zh) | 2007-06-04 | 2013-09-25 | 旭化成化学株式会社 | 聚酰胺-聚苯醚树脂组合物和膜 |
-
2009
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105017520A (zh) * | 2014-04-15 | 2015-11-04 | 旭化成化学株式会社 | 聚苯醚的制造方法 |
CN105017520B (zh) * | 2014-04-15 | 2017-08-04 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚的制造方法 |
CN105924638A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-09-07 | 邯郸派瑞化工科技有限公司 | 一种去除聚2,6-二苯基对苯醚中杂质的方法 |
CN106748701A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 3,3’,5,5’‑四烷基‑4,4’‑联苯醌的合成方法 |
CN106748701B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-10-25 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌的合成方法 |
CN109929103A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-25 | 埃得新材料有限公司 | 一种高特性粘度聚苯醚的制造方法 |
CN109929103B (zh) * | 2019-03-26 | 2024-03-29 | 北京赛福瑞技术服务有限公司 | 一种高特性粘度聚苯醚的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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