CN111349238A - 一种聚醚酰亚胺及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚酰亚胺及其制备工艺。通过4‑硝基苯酐首先与间苯二胺进行酰亚胺化反应，反应产物再与微过量双酚A钠盐进行亲核取代聚合反应，聚合物最后与烷基氯或芳氯反应封端得到端烷基或端芳基的聚醚酰亚胺。该聚合物吸水率低，颜色浅，适于制备高端电子元器件。

Description

一种聚醚酰亚胺及其制备工艺
技术领域
本发明属于聚醚酰亚胺技术领域，涉及一种聚醚酰亚胺及其制备工艺，具体涉及一种端基为烷基或芳基的聚醚酰亚胺及其制备工艺。
背景技术
聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，其可被加工制成模制品、纤维、膜、泡沫等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性、模量和广泛的耐化学性，并且因此广泛用于诸如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健的多种工业中。聚醚酰亚胺在各种制备方法中已经显示出多功能性，证明适用于包括注塑成型、挤出和热成型以制备各种制品的技术。
聚醚酰亚胺现有的制备工艺是由苯酐出发，通过酰亚胺化与硝化反应首先得到4-硝基酞酰亚胺；然后是4-硝基酞酰亚胺先与由双酚A得到的酚钠盐进行亲核反应；再将亲核产物进行水解-成酐得到二酐；最后二酐与间苯二胺进行熔融聚合得到聚醚酰亚胺。
其中，酰亚胺化反应常规方法是通过溶剂回流带水的方式进行反应，如专利CN101704806A中，先将反应物溶于溶剂中反应生成酰胺酸，再通过加热得到酰亚胺。该工艺中涉及溶剂的使用，不仅不环保，且难以完全脱除，会影响产品质量。而对于单酰胺酸中间体难溶于溶剂的场合，该方法不再适用，无法得到双酰亚胺产物。
此外，也有在无溶剂的熔融条件下直接进行酰亚胺化反应的研究。采用熔融反应的方式进行酰亚胺化反应，对反应条件要求较高，不但需要在高温真空下进行，原料配比也需要严格控制。但由于反应过程中原料会不可避免的损失，且由于真空损失量的不确定性，即使通过严格调整投料摩尔比的方式也难以得到高纯度的双酰亚胺产物。同时，由于反应生成的单酰亚胺化产物有较强的位阻效应，反应难以完全进行，进一步降低了产物纯度。因此，由于该熔融反应方法存在反应条件不易控制，产物中双酰亚胺纯度较低，目标产物收率不高，难以得到高分子量的聚合物等缺点，并不适合于实际生产。
由于上述现有工艺制备得到的聚醚酰亚胺端基多为苯酐基或苯胺基，聚合物具有一定的吸水性，吸水率均在0.2％以上，难以满足电子电信等领域的高端应用需求。因此，开发一种低吸水率的聚醚酰亚胺及其合适的富有竞争力的绿色制造工艺的需求十分迫切。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于，提出一种新型结构的聚醚酰亚胺，其端基为烷基或芳香基，可有效降低聚合物的吸水率。同时，提供一种该聚醚酰亚胺的制备工艺。
一种聚醚酰亚胺，具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002430224400000021
式Ⅰ中，R选自烷基或芳香基，优选选自甲基、乙基、异丙基、苯基或萘基；n取值为5-330，优选为10-200。式Ⅰ中，所述R可以相同或者不同，优选二者相同。
一种式Ⅰ所示聚醚酰亚胺的制备工艺，步骤包括：
1)酰亚胺化反应：4-硝基苯酐与间苯二胺反应制备酰亚胺化产物；所述酰亚胺化产物结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002430224400000031
2)亲核取代聚合反应：酰亚胺化产物与双酚A钠盐反应制备亲核取代聚合物；所述亲核取代聚合物结构如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002430224400000032
3)封端反应：亲核取代聚合物与烷基氯或芳基氯封端反应制备式Ⅰ所示聚醚酰亚胺。
在一些示例中，本发明所述制备工艺步骤1)酰亚胺化反应中：
所述4-硝基苯酐与间苯二胺摩尔比为2.0-2.5：1，优选2.0-2.1：1最优选2：1。
步骤1)中，所述反应为酰亚胺化反应，该酰亚胺化反应是4-硝基苯酐与间苯二胺在无溶剂情况下进行的熔融反应。
优选地，所述熔融反应在超声催化条件下进行，超声催化频率为105-106Hz，优选2×105-8×105Hz，超声催化声强为10-50W/cm2，优选15-30W/cm2。
优选地，所述熔融反应在常压下进行，反应温度为200-250℃，优选220-240℃；反应时间为5-9h，优选7-9h；更优选地，所述熔融反应在氮气保护下进行；
进一步优选地，所述熔融反应分步进行，优选分两步进行，第一步间苯二胺和4-硝基苯酐加料完成后，在200-230℃下反应1-3h；第二步升温到230-250℃下反应4-6h。所述两步反应之间对升温时间没有特别要求，优选为20-60min。
更进一步优选地，所述熔融反应加料方式，是将熔融的间苯二胺加入到熔融的4-硝基苯酐中进行反应，更优选在1-4h优选3-4h内将熔融的间苯二胺连续加入到熔融的4-硝基苯酐中。
优选地，所述4-硝基苯酐熔融温度为150-180℃，优选160-170℃；间苯二胺熔融温度为80-120℃，优选90-110℃。
优选地，所述反应过程中同时脱除生成的水,生成的水可选用常规方法脱除，如经过蒸馏塔冷凝后脱除。
在一些优选示例中，本发明所述制备工艺步骤1)酰亚胺化反应，具体操作为：在氮气保护，及频率为105-106Hz，声强为10-50W/cm2优选15-30W/cm2的超声催化作用下，将150-180℃优选160-170℃的熔融间苯二胺在1-4h优选3-4h内连续加入到80-120℃优选90-110℃的熔融4-硝基苯酐中，4-硝基苯酐与间苯二胺的摩尔比为2.0-2.5：1优选2.0-2.1：1，保持反应温度200-230℃反应1-3h，然后升温到230-250℃下继续反应4-6h，反应过程同时经过蒸馏塔冷凝脱除小分子水，得到式Ⅱ所示酰亚胺化产物。
在4-硝基苯酐与间苯二胺的酰亚胺化反应过程中，由于中间产物单酰亚胺较强的位阻效应使得反应难以进行完全，制备的酰亚胺化产物中会有单酰亚胺残留，而残留的单酰亚胺又难以通过常规方法与双酰亚胺产物分离，其存在会极大的影响后续的亲核取代聚合反应，导致无法得到大分子量的聚合物。并且由于本发明形成的单酰亚胺产物溶解性差，酰亚胺化反应无法通过使用二甲苯等溶剂回流带水的常规方式进行。本发明采用将4-硝基苯酐与间苯二胺在无溶剂的条件下，超声催化进行熔融反应，意想不到的解决了上述问题。超声波是一种特殊的能量形式，目前广泛应用在化学反应的混合方面，本发明将特定频率和强度的超声波用于酰亚胺化反应中，发现具有明显的催化效果，酰亚胺化反应产物中单酰亚胺产物含量极低。单酰亚胺中间产物受到频率在105-106Hz、声强在10-50W/cm2的超声影响时，能够有效克服位阻效应而表现出较强的反应活性，得到高收率、高纯度的式Ⅱ所示酰亚胺化产物。
在一些示例中，本发明所述制备工艺步骤2)亲核取代聚合反应中：
所述酰亚胺化反应产物与双酚A钠盐摩尔比为1:1.003-1.200，优选1:1.005-1.100；
步骤2)中，所述反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为高沸点极性溶剂，选自DMAc、DMSO和DMF，优选DMAc；优选地，溶剂加入量为反应体系总体积的70-90％。
所述反应，反应温度为100-160℃，优选120-150℃；反应时间为5-10h，优选7-10h；优选地，所述反应在氮气保护下进行，压力为常压；
优选地，所述双酚A钠盐中碱的含量要求低于100ppm，所述的碱为氢氧化钠，所述溶剂中的水含量要求低于100ppm。步骤2)所述亲核取代聚合反应，通常难以得到高分子量的聚合物，导致产物力学性能较差，本发明通过综合控制双酚A钠盐中氢氧化钠等碱的含量以及极性溶剂中的水含量来抑制水解反应以得到高分子量的聚合物。由此方法制备得到的式Ⅲ所示亲核取代聚合物的分子量还可以通过控制双酚A钠盐与酰亚胺化反应产物的摩尔比进行调节。
在一些优选示例中，本发明所述制备工艺步骤2)亲核取代聚合反应，具体操作为：在氮气保护下，高沸点极性溶剂中，摩尔比为1:1.0-1.2优选1:1.0-1.1的酰亚胺化反应产物与双酚A钠盐于100-160℃优选120-150℃下反应5-10h优选7-10h，得到含有式Ⅲ所示亲核取代聚合物的混合液。
在一些示例中，本发明所述制备工艺步骤3)封端反应中：
所述亲核取代聚合物(以端基计)与烷基氯或芳基氯摩尔比为1：1.1-2.0，优选1：1.5-2.0，更优选1：2。
所述封端反应，反应温度为100-150℃，优选120-140℃；反应时间为1-3h，优选2-3h。
优选地，所述烷基氯选自氯甲烷，氯乙烷和2-氯-丙烷中的至少一种；所述芳基氯选自氯苯和/或氯萘。
所述封端反应完成后，还包括分离操作，所述分离操作没有特别要求，可选用常规方法，优选方法为过滤、洗涤、干燥。其中所述洗涤为水洗，优选地水洗至聚醚酰亚胺中溶剂含量低于5ppm，氯离子含量低于1ppm。封端反应完成后得到含有目标产物式Ⅰ所示聚醚酰亚胺的混合液，对混合液进行多次水洗过滤后烘干得到目标聚合物。
在一些优选示例中，本发明所述制备工艺步骤3)封端反应，具体操作为：向步骤2)含有式Ⅲ所示亲核取代聚合物的混合液中加入过量的烷基氯或芳基氯，所述亲核取代聚合物与烷基氯或芳基氯摩尔比为1：1.1-2.0，优选1：1.5-2.0，在100-150℃优选120-140℃封端反应1-3h优选2-3h，过滤，水洗，烘干，得到式Ⅰ所示聚醚酰亚胺。
本发明技术方案的有益效果在于：
1)本发明聚醚酰亚胺制备工艺简单环保，其中酰亚胺化反应采用无溶剂的条件下，超声催化进行熔融反应，产物中单酰亚胺含量极低。亲核取代聚合反应中，通过综合控制双酚A钠盐中碱的含量以及溶剂中的水含量，即可制得高分子量、高性能的亲核取代聚合物。
2)本发明聚醚酰亚胺，其端基为烷基或芳香基，相对于端苯酐基或苯胺基等结构的聚醚酰亚胺聚合物吸水率显著降低，力学性能好尺寸稳定性提高，可以满足电子电信等高端应用需求，玻璃化温度和耐热性也有明显提高。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、实施例及对比例主要原料来源(若无特别说明的均为普通市售原料)：
间苯二胺：购自阿拉丁，纯度99.9％；
4-硝基苯酐：纯度99％；制备方法：将192.13g4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入含90g氢氧化钠的500mL水溶液中，加热至100℃反应15min；用硝酸调整pH至6-8后，继续反应5min。冷却至室温后过滤，滤液用乙醚萃取，即得到193.11g的4-硝基苯酐晶体。
双酚A钠盐：制备方法：由摩尔比为1.0：2.0的双酚A与氢氧化钠在邻二甲苯中反应制得，邻二甲苯用量700g/L，反应温度130℃，反应时间4h，得到含双酚A钠盐的混合液(含双酚A钠盐的邻二甲苯，浓度139.8g/L，残余氢氧化钠含量为78ppm)。
邻二甲苯：购自山东申远化工，纯度99.9％；
DMAc：购自江苏弘辉化工，纯度99％；
双酚A：购自阿拉丁，纯度99.9％；
氢氧化钠：购自阿拉丁，纯度99.9％；
氯乙烷：购自济南美旺化工，优级品；
氯苯：购自淄博鑫荣化工，优级品；
氯甲烷：购自山东东阿金源化工，优级品；
2-氯丙烷：购自山东锐沃化工，优级品；
1-氯萘：购自山东西亚化工，优级品。
二、本发明采用的主要分析测试方法：
聚醚酰亚胺端基分析方法：由1H-NMR谱图中6.27处峰面积(端苯胺基)与8.10处峰面积(间苯二胺基团)的比值来表征端基中间苯二胺端基含量。
实施例1
1)酰亚胺化反应
在氮气保护及105Hz，50W/cm2的超声催化作用下，将108.1g(1mol)的80℃熔融间苯二胺在1h内连续加入到386.2g(2mol)的150℃熔融4-硝基苯酐中，保持温度210℃反应3h，并脱除小分子水，然后按照2℃/min的速率升温至250℃反应4h，反应过程生成的小分子水通过蒸馏冷凝脱除，收率99.2％，纯度99.6％。生成的酰亚胺化产物结构如下：
Figure BDA0002430224400000091
酰亚胺化产物结构分析：
核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.20～8.10(s)，8.00～7.90(s)，7.45～7.35(s)，7.30-7.24(s)，7.20-7.14(s)，7.10-7.02(s)。
其中8.13、7.17和7.41处3个峰归属于间苯二胺，其余峰归属于4-硝基苯酐，证明得到上述结构的酰亚胺化产物。
2)亲核取代聚合反应
将456.9g(1.000mol)酰亚胺化产物加入到2L自制含双酚A钠盐的邻二甲苯中(含279.6g双酚A钠盐，1.027mol)，蒸出1L邻二甲苯后，加入2L DMAc(水含量为80ppm)，继续蒸出剩余邻二甲苯。氮气保护下维持155℃反应8h。得到含有亲核取代聚合物的混合液，亲核取代聚合物数均分子量为27252。生成的亲核取代聚合物结构如下，其中聚合度n值为37：
Figure BDA0002430224400000092
亲核取代聚合物结构分析：
核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.20～8.10(s)，8.00～7.90(s)，7.62～7.39(s)，7.34-7.22(s)，7.17-7.10(s)，6.91-6.83(s)，1.75-7.69(s)。
其中1.72处的峰归属于双酚A钠盐，8.10处的峰归属于间苯二胺，7.91处的峰归属于4-硝基苯酐，证明得到上述结构的亲核取代聚合物。
3)封端反应
向含有亲核取代聚合物737g(端基0.05mol)的混合液中通入氯乙烷6.9g(0.10mol，氯乙烷过量100％)，在120℃下反应3h，过滤，水洗3次后烘干，得到端基为乙氧基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，其中溶剂含量低于2ppm，氯离子含量0.1ppm，色号为17。其结构如下：
Figure BDA0002430224400000101
聚醚酰亚胺结构分析：
核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.20～8.10(s)，8.00～7.90(s)，7.62～7.39(s)，7.34-7.22(s)，7.17-7.10(s)，6.91-6.83(s)，1.75-7.69(s)，4.35-4.29(s)，1.36-1.28(s)。
其中4.06和1.32处的峰归属于乙氧基，结构为上述乙氧基封端的聚醚酰亚胺。
聚醚酰亚胺端基分析：由1H-NMR在6.27处峰面积(端苯胺基)与8.10处峰面积(间苯二胺基团)的比值计算端基中间苯二胺端基含量为0.0％。
实施例2
1)酰亚胺化反应
在氮气保护及106Hz，10W/cm2的超声催化作用下，将108.1g(1mol)的80℃熔融间苯二胺在1h内连续加入到386.2g(2mol)的120℃熔融4-硝基苯酐中，保持温度230℃反应1h，并脱除小分子水，然后按照2℃/min的速率升温至250℃反应5h，反应过程生成的小分子水通过蒸馏冷凝脱除，收率99.3％，纯度99.5％。
2)亲核取代聚合反应
将456.8g(1.000mol)酰亚胺化产物加入到2L自制含双酚A钠盐的邻二甲苯中(含277.7g双酚A钠盐，1.020mol)，蒸出1L邻二甲苯后，加入2L DMAc(水含量为80ppm)，继续蒸出剩余邻二甲苯。氮气保护下维持120℃反应10h。得到含有亲核取代聚合物的混合液，亲核取代聚合物数均分子量为36732，聚合度n值为50。
3)封端反应
向含有亲核取代聚合物737g(端基0.04mol)的混合液中通入氯苯6.8g(0.06mol，氯苯过量50％)，在140℃下反应2h，过滤，水洗3次后烘干，得到端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，其中溶剂含量低于2ppm，氯离子含量0.1ppm，色号为19。其结构如下：
Figure BDA0002430224400000111
聚醚酰亚胺结构分析：
核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.20～8.10(s)，8.00～7.90(s)，7.62～7.39(s)，7.34-7.22(s)，7.17-7.10(s)，6.91-6.83(s)，1.75-7.69(s)。
聚醚酰亚胺端基分析：由1H-NMR在6.27处峰面积(端苯胺基)与8.10处峰面积(间苯二胺基团)的比值计算端基中间苯二胺端基含量为0.0％。
实施例3
1)酰亚胺化反应
在氮气保护及5*105Hz，30W/cm2的超声催化作用下，将108.1g(1mol)的120℃熔融间苯二胺在3h内连续加入到386.2g(2mol)的140℃熔融4-硝基苯酐中，保持温度220℃反应3h，并脱除小分子水，然后按照2℃/min的速率升温至240℃反应6h，反应过程生成的小分子水通过蒸馏冷凝脱除，收率99.6％，纯度99.8％。
2)亲核取代聚合反应
将457.0g(1.000mol)酰亚胺化产物加入到2L自制含双酚A钠盐的邻二甲苯中(含275.0g双酚A钠盐，1.010mol)，蒸出1L邻二甲苯后，加入2L DMF(水含量为80ppm)，继续蒸出剩余邻二甲苯。氮气保护下维持140℃反应5h。得到含有亲核取代聚合物的混合液，亲核取代聚合物数均分子量为73191，聚合度n值为100。3)封端反应
3)封端反应
向含有亲核取代聚合物737g(端基0.02mol)的混合液中通入氯乙烷2.0g(0.03mol，氯乙烷过量54％)，在100℃下反应3h，过滤，水洗3次后烘干，得到端基为乙氧基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，其中溶剂含量低于2ppm，氯离子含量0.1ppm，色号为13。
聚醚酰亚胺端基分析：由1H-NMR谱图中6.27处峰面积(端苯胺基)与8.10处峰面积(间苯二胺基团)的比值计算端基中间苯二胺端基含量为0.0％。
实施例4
1)酰亚胺化反应
在氮气保护及8*105Hz，18W/cm2的超声催化作用下，将108.1g(1mol)的100℃熔融间苯二胺在2h内连续加入到386.2g(2mol)的180℃熔融4-硝基苯酐中，保持温度200℃反应2.5h，并脱除小分子水，然后按照2℃/min的速率升温至245℃反应4h，反应过程生成的小分子水通过蒸馏冷凝脱除，收率99.7％，纯度99.7％。
2)亲核取代聚合反应
将酰亚胺化产物456.9g(1.000mol)加入到自制2L含双酚A钠盐的邻二甲苯中(含283.2g双酚A钠盐，1.040mol)，蒸出1L邻二甲苯后，加入2L DMSO(水含量为80ppm)，继续蒸出剩余邻二甲苯。氮气保护下维持110℃反应6h。得到含有亲核取代聚合物的混合液，亲核取代聚合物数均分子量为18502，聚合度n值为25。
3)封端反应
向含有亲核取代聚合物737g(端基0.08mol)的混合液中通入氯苯9.9g(0.09mol，氯苯过量10％)，在110℃下反应1h，过滤，水洗3次后烘干，得到端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，其中溶剂含量低于2ppm，氯离子含量0.1ppm，色号为10。
聚醚酰亚胺端基分析：由1H-NMR谱图中6.27处峰面积(端苯胺基)与8.10处峰面积(间苯二胺基团)的比值计算端基中间苯二胺端基含量为0.0％。
实施例5
制备过程与实施例4不同之处在于步骤1)酰亚胺化反应：超声条件为频率104Hz，声强80W/cm2，酰亚胺化产物收率96.5％，产物纯度95％。
制得亲核取代聚合物数均分子量为8293，聚合度n值为11。
制得的端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，溶剂含量为3ppm，氯离子含量0.2ppm，色号为45，间苯二胺端基含量为2.1％。
实施例6
制备过程与实施例4不同之处在于步骤1)酰亚胺化反应：超声条件为频率107Hz，声强8W/cm2，酰亚胺化产物收率97.2％，产物纯度81％。
制得亲核取代聚合物数均分子量为6106，聚合度n值为8。
制得的端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，溶剂含量为62ppm，氯离子含量3ppm，色号为58，间苯二胺端基含量为3.4％。
实施例7
制备过程与实施例4不同之处在于步骤1)酰亚胺化反应：不采用超声催化，酰亚胺化产物收率92.4％，产物纯度75.1％。
制得亲核取代聚合物数均分子量为2824，聚合度n值为3.5。
制得的端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，溶剂含量为85ppm，氯离子含量11ppm，色号为90，间苯二胺端基含量为15.6％。
实施例8
制备过程与实施例4不同之处在于步骤1)酰亚胺化反应：反应过程温度不分段，氮气保护下直接加热至240℃搅拌反应7h，酰亚胺化产物收率98.2％，产物纯度98.4％。
制得亲核取代聚合物数均分子量为14127，聚合度n值为19。
制得的端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，溶剂含量为20ppm，氯离子含量2ppm，色号为32，间苯二胺端基含量为0.8％。
实施例9
制备过程与实施例4不同之处在于步骤2)亲核取代聚合反应：原料双酚A钠盐中残余氢氧化钠含量为1000ppm。制得亲核取代聚合物分子量为数均4647，聚合度n值为6。
制得的端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，溶剂含量为72ppm，氯离子含量9ppm，色号为76，间苯二胺端基含量为13.5％。
实施例10
制备过程与实施例4不同之处在于步骤2)亲核取代聚合反应：原料DMSO中水含量为2000ppm。制得亲核取代聚合物数均分子量为16314，聚合度n值为22。
制得的端基为苯基的聚醚酰亚胺聚合物粉末，溶剂含量为12ppm，氯离子含量1ppm，色号为24，间苯二胺端基含量为0.5％。
对比例1
1)亲核取代反应
将384g 4-硝基酞酰亚胺加入到含有283.2g双酚A钠盐的1LDMAc混合液中，在150℃氮气保护下反应3h。反应完成后加入2L乙醇析出过滤，水洗3次后烘干。
2)水解反应
将540g亲核取代产物与200g氢氧化钠以及2L水加入到加压反应釜中，在180℃0.7MPa下反应6h。
3)成酐反应
100℃下向水解液中缓慢滴加硫酸600g，保持5h后过滤，水洗5次后烘干，再在200℃真空下反应6h得到二酐。
4)聚合反应
将520g二酐与108g间苯二胺在双螺杆挤出机300℃下进行熔融聚合，得到聚醚酰亚胺颗粒。间苯二胺端基含量为1.2％。聚合物数均分子量为11210，聚合度n值为15，色号为46。
对比例2
采用实施例4步骤2)制备的含有亲核取代聚合物的混合液，过滤，水洗3次后烘干，制备亲核取代聚合物，色号为18。
上述实施例和对比例制备的聚醚酰亚胺产品测试其性能，结果如表1所示：
1、吸水率：按照GBT1034-2008测试；
2、玻璃化温度：按照ISO 11357-2:2013测试；
3、拉伸强度：按照GB1042-79测试。
表1实施例和对比例聚醚酰亚胺产品性能测试
吸水率/％ 玻璃化温度/℃ 拉伸强度/MPa 色号
实施例1 0.06 236.8 96 17
实施例2 0.07 238.2 114 19
实施例3 0.03 239.7 123 13
实施例4 0.05 232.8 87 10
实施例5 0.12 206.2 64 45
实施例6 0.16 185.3 43 58
实施例7 0.21 152.6 15 90
实施例8 0.13 213.5 75 32
实施例9 0.19 169.1 27 76
实施例10 0.10 226.7 81 24
对比例1 0.25 217.3 77 46
对比例2 0.28 229.3 85 18
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种聚醚酰亚胺,具有式Ⅰ所示的结构：
Figure RE-FDA0002487135140000011
式Ⅰ中，R选自烷基或芳香基，优选选自甲基、乙基、异丙基、苯基或萘基；n取值为5-330，优选为10-200。
2.一种权利要求1中式Ⅰ所示聚醚酰亚胺的制备工艺，步骤包括：
1)酰亚胺化反应：4-硝基苯酐与间苯二胺反应制备酰亚胺化产物；所述酰亚胺化产物结构如式Ⅱ所示：
Figure RE-FDA0002487135140000012
2)亲核取代聚合反应：酰亚胺化产物与双酚A钠盐反应制备亲核取代聚合物；所述亲核取代聚合物结构如式Ⅲ所示：
Figure RE-FDA0002487135140000013
3)封端反应：亲核取代聚合物与烷基氯或芳基氯封端反应制备式Ⅰ所示聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：步骤1)中，所述酰亚胺化反应是4-硝基苯酐与间苯二胺在无溶剂情况下进行的熔融反应；
优选地，所述熔融反应在超声催化条件下进行，超声催化频率为105-106Hz，优选2×105-8×105Hz，超声催化声强为10-50W/cm2，优选15-30W/cm2；
优选地，所述熔融反应在常压下进行，反应温度为200-250℃，优选220-240℃；反应时间为5-9h，优选7-9h；更优选地，所述熔融反应在氮气保护下进行；
优选地，所述熔融反应过程中同时脱除生成的水。
4.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于：所述熔融反应分步进行，优选分两步进行，第一步间苯二胺和4-硝基苯酐加料完成后，在200-230℃下反应1-3h；第二步升温到230-250℃下反应4-6h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述熔融反应加料方式，是将熔融的间苯二胺加入到熔融的4-硝基苯酐中进行反应，优选在1-4h更优选3-4h内将熔融的间苯二胺连续加入到熔融的4-硝基苯酐中；
优选地，所述4-硝基苯酐熔融温度为150-180℃，优选160-170℃；间苯二胺熔融温度为80-120℃，优选90-110℃。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备工艺，其特征在于：步骤1)中所述4-硝基苯酐与间苯二胺摩尔比为2.0-2.5：1，优选2.0-2.1：1，最优选2：1。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备工艺，其特征在于：步骤2)中，所述反应，反应温度为100-160℃，优选120-150℃；反应时间为5-10h，优选7-10h；
优选地，所述反应在氮气保护下进行，压力为常压；
优选地，所述反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为高沸点极性溶剂，选自DMAc、DMSO和DMF，优选DMAc。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备工艺，其特征在于：步骤2)中，所述酰亚胺化反应产物与双酚A钠盐摩尔比为1:1.0-1.2，优选1:1.0-1.1；
优选地，所述双酚A钠盐中碱的含量要求低于100ppm，所述的碱为氢氧化钠；所述溶剂中的水含量要求低于100ppm。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备工艺，其特征在于：步骤3)中，所述亲核取代聚合物与烷基氯或芳基氯摩尔比为1：1.1-2.0，优选1：1.5-2.0；
优选地，所述烷基氯选自氯甲烷，氯乙烷和2-氯-丙烷中的至少一种；所述芳基氯选自氯苯和/或氯萘。
10.根据权利要求2-9任一项所述的制备工艺，其特征在于：步骤3)中，所述封端反应，反应温度为100-150℃，优选120-140℃；反应时间为1-3h，优选2-3h。
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