CN101289570B - 环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料及其制备方法，它由如下重量份数的组分合成得到：环氧大豆油树脂100，乙烯基单体10～60，发泡剂1～6，泡沫稳定剂1～4，引发剂4～10，促进剂2～6，水2～10，剑麻纤维0～20。本发明所制备的环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料性能优良，密度在0.1g/cm3～0.3g/cm3之间，压缩强度在300kPa～3500kPa之间，性能接近传统热固性硬质泡沫塑料，可用于建筑材料，家具材料和保温隔热、隔音材料等。其增强纤维和主要基体树脂都来源于可再生资源，具有完全生物降解性能，是治理“白色污染”的理想代用品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的硬质泡沫塑料及其制备方法，具体的说，是一种改性环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
硬质泡沫塑料在建筑、家具、石油化工、交通运输和造船等工业部门作为结构板材和保温隔热、隔音材料有着广泛的应用。传统的硬质泡沫塑料，多以石油衍生物为原料来制备，属不可再生资源，如酚醛树脂、不饱和树脂、环氧树脂泡沫塑料等。此类泡沫塑料的废弃物难以自然降解，给环境带来严重负担。为此，以可再生资源为原料，制备可生物降解的硬质泡沫塑料具有重要意义。近年来，植物油因具有来源丰富、价格低廉等特点，以其为原料制备可生物降解的高分子材料正日益引起人们的重视。例如，利用蓖麻油分子上的羟基与异氰酸酯反应所制备的聚氨酯泡沫材料具有一定的生物降解性，而由马来酸酐改性蓖麻油所制备的泡沫塑料具有较强的生物降解性。然而，由于蓖麻油分子链上的活性羟基基团数较少，故以蓖麻油为原料所制备的泡沫塑料均为柔软或半硬质泡沫塑料，不适宜作为结构材料应用。
另外一种重要的植物油是环氧大豆油，目前的主要用途是作为聚氯乙稀、硫化橡胶的增塑剂。环氧大豆油分子链上含有3-4个环氧基团，但这些环氧基团的活性较弱。然而，利用不饱和羧酸与环氧基团 反应，可使环氧大豆油转变成既含有环氧基团，又含有活性双键的树脂。因为不饱和羧酸与环氧基团反应后生成羟基，因此在此基础上，还可以利用马来酸酐进一步改性上述树脂，以增加双键的含量，从而可制备出具有生物降解性的硬质泡沫塑料及其天然纤维增强复合硬质泡沫塑料，应用于建筑、保温、隔音等结构材料领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，利用植物油和植物纤维这些可再生的原材料，制备一种可生物降解的改性环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料。
本发明的另一个目的是提供上述改性环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的改性环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料是由如下重量份数的组分合成得到：
改性环氧大豆油树脂 100
乙烯基单体 10～60
发泡剂 1～10
泡沫稳定剂 1～4
引发剂 4～10
促进剂 2～6
水 2～10
剑麻纤维 0～20
在上述硬质泡沫塑料的合成组分中，所述改性环氧大豆油树脂是指利用丙烯酸、或丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油，从而在环氧大豆油中引入不同数量的活性双键，制备出改性环氧大豆油树脂。所述丙烯酸改性环氧大豆油树脂的制备方法为：将丙烯酸和环氧大豆油按摩尔比4∶1加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口瓶中，加入质量百分比为0.1～0.3％的对苯二酚作为阻聚剂，并加入质量百分比为0.1～2％的催化剂，加热至90℃～120℃反应6～12小时，即可得到丙烯酸改性环氧大豆油树脂；所述催化剂为N，N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、三乙胺、三苯基膦或三苯基锑。
所述丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂的制备方法为：将上述所得的丙烯酸改性环氧大豆油树脂加热至70℃，按马来酸酐和丙烯酸改性环氧大豆油摩尔比2∶1的比例加入马来酸酐，然后加入质量百分比为0.1％的对苯二酚作为阻聚剂，并加入质量百分比为1～2％的N，N-二甲基苄胺作催化剂，加热至80℃～90℃反应1.5～3小时，即可得到丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂。
在上述硬质泡沫塑料的合成组分中，所述乙烯基单体优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的一种或几种的混合物。
在上述硬质泡沫塑料的合成组分中，所述发泡剂优选碳酸氢钠或碳酸氢钠与丙烯酸的组合物。
在上述硬质泡沫塑料的合成组分中，所述泡沫稳定剂优选烷基酚聚氧乙烯醚(OP)或聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯(吐温80)或其混合物。
在上述硬质泡沫塑料的合成组分中，所述引发剂优选过氧化苯甲酰和过氧化羟基异丙苯。
在上述硬质泡沫塑料的合成组分中，所述促进剂优选8％环烷酸钴溶液(Co2+含量8％)或10％N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液或其混合物。8％环烷酸钴溶液的浓度是以金属钴的重量分数计算，而不是以环烷酸钴的重量分数计算。10％N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液是指含重量百分比为10％的N，N-二甲基苯胺。
上述改性环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
将改性环氧大豆油树脂、稀释单体、引发剂、发泡剂、泡沫稳定剂、促进剂和剑麻纤维按比例加入到容器中搅拌均匀；将上述混合液加热至60～80℃，搅拌后加入水，随后高速搅拌至混合液发白后，迅速倒入经预热的开口模具中发泡，当泡沫成型后，放入100℃～130℃烘箱中熟化1～4小时，制得环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料。
在上述硬质泡沫塑料中，所述剑麻纤维为短切纤维，长度为1～15mm，经水洗去泥沙和杂物，于80℃～90℃下烘干备用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所采用的可再生原料-环氧大豆油含有较多的环氧基团(3-4个/分子)，利用丙烯酸与环氧大豆油的环氧基进行改性反应，可在其分子链上引入活性双键，同时产生羟基，并且保留部分环氧基，从而获得了一种含有多种活性官能团的树脂。该树脂中的双键可以与乙烯基稀释单体共聚而生成高分子材料，同时，其分子链上的环氧基 团也可以在催化剂(叔胺)作用下开环聚合。因此，所制得的泡沫塑料固化网络是一种混杂网络，既包含不饱和树脂网络，也含有环氧树脂网络，并且因其分子链上存在较多的羟基而产生大量氢键作用，所以该泡沫塑料具有硬质泡沫塑料的性能，而且具备生物降解性。
2.用马来酸酐与丙烯酸改性环氧大豆油分子链上的羟基反应，制得丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂，可以引入更多的双键和极性基团(羧基)，从而可提高该树脂固化网络的交联密度和氢键作用强度，以进一步提高该硬质泡沫塑料的机械强度。
3.剑麻纤维是一种来源丰富、价格低廉、机械性能优良、可生物降解的天然纤维。因其表面含有大量羟基，可与改性环氧大豆油树脂之间形成大量的氢键作用，相容性较好。为此，利用剑麻纤维增强上述硬质泡沫塑料，可以使该泡沫塑料的力学性能进一步的提高，并有利于降低成本、提高生物降解性。
4.本发明所制备的泡沫塑料密度在0.1g/cm3～0.3g/cm3之间，压缩强度在300kPa～3500kPa之间，具有硬质泡沫塑料的特征，同时具有低成本、可生物降解，可作为结构板材和保温隔热、隔音材料用于建筑、家具、石油化工和交通运输等领域。
具体实施方式
以下份数均是指重量份数。
实施例1
取100份环氧大豆油，30份丙烯酸，0.3份对苯二酚，0.2份N，N- 二甲基苄胺，加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口瓶中，油浴加热至120℃反应8小时，测量反应体系的酸值为49mgKOH/g。停止加热，让反应产物自然冷却到室温，得到丙烯酸改性环氧大豆油树脂。在30℃下测得其表观粘度为36800mPa.s。
实施例2
取100份实施例1所制备的丙烯酸改性环氧大豆油树脂，0.1份对苯二酚，加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口瓶中，加热至70℃，然后加入16.3份马来酸酐和2份N，N-二甲基苄胺，加热至80℃反应1.5小时，测量反应体系的酸值为130mgKOH/g。停止加热，让反应产物自然冷却到室温，得到丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂。在30℃下测得其表观粘度为53600mPa.s。
实施例3
取实施例1所制备丙烯酸改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯25份，丙烯酸2份，碳酸氢钠2份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于75℃的水浴温度下搅拌约6分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至75℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例4
取实施例1所制备丙烯酸改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯60份，丙烯酸2份，碳酸氢钠2份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于70℃的水浴温度下搅拌约5分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至70℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例5
取实施例1所制备丙烯酸改性环氧大豆油树脂100份，甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯酸4份，碳酸氢钠4份，过氧化羟基异丙苯7.5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，4份环烷酸钴溶液(Co2+含量8％)，2份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于70℃的水浴温度下搅拌约6分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至70℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例6
取实施例1所制备丙烯酸改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯30份，甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸4份，碳酸氢钠4份，过氧化 苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于70℃的水浴温度下搅拌约5分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至70℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例7
取实施例2所制备丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯10份，碳酸氢钠2份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于75℃的水浴温度下搅拌约8分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至75℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例8
取实施例2所制备丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯25份，碳酸氢钠2份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于75℃的水浴温度下搅拌约6分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至75℃的模 具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例9
取实施例2所制备丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯40份，碳酸氢钠1份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液置于烧杯中，搅拌均匀后，将烧杯置于70℃的水浴温度下搅拌约5分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至70℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2小时即得环氧大豆油树脂基泡沫塑料，其性能见表1。
实施例10
取实施例1所制备丙烯酸改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯25份，丙烯酸2份，碳酸氢钠2份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液，10份长度为5mm的短切剑麻纤维于烧杯中，经充分搅拌让树脂浸匀纤维后，将烧杯置于70℃的水浴温度下搅拌约6分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至70℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2h即得环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料，其性能见表1。
实施例11
取实施例1所制备丙烯酸改性环氧大豆油树脂100份，苯乙烯25份，丙烯酸2份，碳酸氢钠2份，过氧化苯甲酰5份，泡沫稳定剂(吐温80)3份，5份10％的N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液，5份长度为7.5mm的短切剑麻纤维于烧杯中，经充分搅拌让树脂浸匀纤维后，将烧杯置于70℃的水浴温度下搅拌约6分钟后，在体系中加入6份水，高速搅拌至发白后，迅速倒入已经预热至70℃的模具中自由发泡。泡沫上升结束后，放入120℃烘箱中后固化2h即得环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料，其性能见表1。
表1：环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料的力学性能和降解性能
| 实施例 | 密度(g/cm3) | 压缩模量 (MPa) | 压缩强度 (kPa) | 土埋90天 失重率(％) |
| 3 | 0.200 | 19.3 | 881 | 20.6 |
| 4 | 0.204 | 44.6 | 1715 | 17.6 |
| 5 | 0.121 | 12.1 | 385 | 22.8 |
| 6 | 0.134 | 29.9 | 684 | 18.5 |
| 7 | 0.197 | 19.0 | 925 | 27.2 |
| 8 | 0.194 | 31.6 | 1443 | 21.8 |
| 9 | 0.279 | 72.9 | 3465 | 14.5 |
| 10 | 0.202 | 36.4 | 1243 | 25.4 |
| 11 | 0.198 | 26.7 | 1022 | 22.3 |
注：失重率(％)＝(1-土埋后泡沫塑料的重量/土埋前泡沫塑料的重量)×100。
Claims (8)
1.一种环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料，其特征在于由如下重量份数的组分合成得到：
丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂 100
乙烯基单体 10～60
发泡剂 1～10
泡沫稳定剂 1～4
引发剂 4～10
促进剂 2～6
水 2～10
剑麻纤维 0～20。
2.如权利要求1所述的硬质泡沫塑料，其特征在于，所述丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂的制备方法为：将丙烯酸改性环氧大豆油树脂加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口瓶中，加热至70℃，按马来酸酐和丙烯酸改性环氧大豆油摩尔比2∶1的比例加入马来酸酐，然后加入质量百分比为0.1％的对苯二酚作为阻聚剂，并加入质量百分比为1～2％的N，N-二甲基苄胺作催化剂，加热至80℃～90℃反应1.5～3小时，即可得到丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂；所述丙烯酸改性环氧大豆油树脂的制备方法为：将丙烯酸和环氧大豆油按摩尔比4∶1加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口瓶中，加入质量百分比为0.1～0.3％的对苯二酚作为阻聚剂，并加入质量百分比为0.1～2％的催化剂，加热至90℃～120℃反应6～12小时，即可得到丙烯酸改性环氧大豆油树脂；所述催化剂为N，N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、三乙胺、三苯基膦或三苯基锑。
3.如权利要求1所述的硬质泡沫塑料，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的硬质泡沫塑料，其特征在于，所述发泡剂为碳酸氢钠或碳酸氢钠与丙烯酸的混合物。
5.如权利要求1所述的硬质泡沫塑料，其特征在于，所述泡沫稳定剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯或其混合物。
6.如权利要求1所述的硬质泡沫塑料，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化羟基异丙苯。
7.如权利要求1所述的硬质泡沫塑料，其特征在于，所述促进剂为8％环烷酸钴溶液或10％N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液或其混合物；8％环烷酸钴溶液的浓度是以金属钴的重量分数计算，10％N，N-二甲基苯胺苯乙烯溶液是指含重量百分比为10％的N，N-二甲基苯胺。
8.如权利要求1所述硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将丙烯酸-马来酸酐改性环氧大豆油树脂、稀释单体、引发剂、发泡剂、泡沫稳定剂、促进剂和剑麻纤维按比例加入到容器中搅拌均匀；将上述混合液加热至60～80℃，搅拌后加入水，随后高速搅拌至混合液发白后，迅速倒入经预热的开口模具中发泡，当泡沫成型后，放入100℃～130℃烘箱中熟化1～4小时，制得环氧大豆油树脂基硬质泡沫塑料。
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