CN1134959A - 用于耐火聚集体的酚醛清漆树脂的混合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在一种溶剂优选糠醇中的酚醛清漆树脂的粘结剂溶液，它包含至少一种化学试剂如包含1-5个、优选2-4个氮原子的胺，甘油或其混合物。该粘结剂溶液用于粘结耐火材料，优选含煅烧白云石的聚集体。本发明还公开了一种混合这些组分及使用这些混合物的方法。由该粘结剂溶液与煅烧白云石聚集体相混合制备的砖具有良好的室温生坯强度，并在固化及焦化后具有增强的挠曲强度。

Description

用于耐火聚集体的酚醛清漆 树脂的混合物及其制法
本发明涉及用于生产和使用耐火材料组合物的方法和组合物。更具体地说，本发明涉及用于向锻烧白云石(doloma)提供粘结剂的方法和组合物，其中的粘结剂在用化学试剂代替水后使用了低用量的水。将该粘结剂与锻烧白云石聚集体混合形成生坯压制体，这种压制体与现有技术的锻烧白云石组合物相比在固化和焦化之前具有良好的生坯强度，并且在固化和焦化后具有极高的强度。
白云石(CaMg(CO3)2)普遍存在于许多地区包括奥地利南部、英国、苏联和美国的矿层中。原料白云石可用于某些耐火材料中，但在大多数情况下，将它锻烧成主要由MgO(方镁石)和CaO组成的颗粒。
白云石耐火材料包含经锻烧的(例如，高温焙烧的或僵烧的)白云石(即锻烧白云石)和可能有的助熔剂例如轧制铁鳞、蛇纹岩或粘土。为改进成形的耐火材料的抗渣性和抑制水化，可将其用沥青粘结或浸渍。加入菱镁矿制得菱镁矿-白云石或玛格多尔(magdol)耐火材料。白云石耐火材料主要用作碱性氧化炉(BOF)的炉衬，以及用于精炼室、浇钢桶和水泥窑中。
锻烧白云石的一个用途是作为耐火砖的原料。标准尺寸的耐火砖为长23cm、宽11.4cm和厚6.4cm(长方形砖)。在等效砖中给出了砖的数量，即，体积等于特定结构体积的23cm(9英寸)标准砖的数量。砖的实际形状和大小视上述设计的形状或结构而定，可从23cm标准长方形砖作很大的改变。例如，用于碱性氧化炉(BOF)的砖的关键形状为长65.6cm、宽7.6cm和圆锥宽15.2-10.2cm。可按标准规格以及用户制定和特殊要求的形状制造多种其它形状的砖。砖可被挤压或机械干压或液压和随后将其焦化(锻烧)。
通常将煤焦油用作白云石耐火制品的粘结剂。但是，由于在沥青操作中存在的潜在的健康危害和热解产品带来的危害，因此，人们倾向于使用聚合物代替沥青。酚醛树脂，包括酚醛清漆和酚醛树脂A因其是，或可能变为热固性的以及它们在焦化期间可热解而达至高碳量，因而受到人们青睐。
用于粘结锻烧白云石的传统的粘结剂是由在溶剂中的酚醛清漆树脂制造的，一般含2-3％(重量)的水。所述的水来自于粘结剂的其它组分，例如，溶剂，和/或是被加入的。据信2-3％(重量)的水有助于增加锻烧白云石的生坯强度。然而，水也促进锻烧白云石的低温硬化。该含水量必需兼顾生坯强度特性和混合寿命。低含水量降低了经压制的锻烧白云石/树脂砖的室温生坯强度。含水量高，砖混合料的混合寿命短。即水量高使砖混料硬化太快。有必要提供一种树脂粘结剂，该粘结剂使混合寿命增长，压制的锻烧白云石砖的生坯强度增强。
此外，水与锻烧白云石接触很可能最终转变成氢氧化钙(Ca(OH)2)。氢氧化钙随后在经粘结的锻烧白云石的焦化期间在约580℃和更高的温度下分解成氧化钙和水蒸汽。焦化期间释放的水蒸汽由于形成微裂纹而可能降低锻烧白云石砖的强度。因此，由2-3％(重量)的高含水量而产生的氢氧化钙降低了锻烧白云石砖焦化后的挠曲强度。人们希望提供一种用于锻烧白云石砖的粘结剂，它能使砖形成的微裂纹为最小，从而制造强固化和焦化的锻烧白云石砖。
本发明的目的是提供一种耐火材料成形体的粘结剂。
本发明的另一个目的是提供一种具有足够生坯强度的低含水量的锻烧白云石的混合物。
本发明的第三个目的是提供一种与现有技术的含锻烧白云石的成形制品相比具有增强强度的固化和焦化的含锻烧白云石的成形制品。
本发明的第四个目的是提供一种用于成形耐火材料的含水量低的粘结剂的制备方法。
本发明的第五个目的是提供一种具有足够生坯强度的含水量少的锻烧白云石混合物的制备方法。
本发明的第六个目的是提供一种相对于现有技术含锻烧白云石的成形制品具有增强强度的、经固化与焦化的、含锻烧白云石的成形制品的制备方法。
本发明涉及一种用于与耐火聚集体一起均匀混合的粘结剂。通常，耐火材料包含锻烧白云石。新型粘结剂包含一种酚醛清漆树脂、一种化学试剂、一种溶剂，如糠醇，及优选“低含量”的水。低含量的水定义为约0.2-1.5％(重量)，而不是现有技术中所述的2-3％(重量)。降低水含量使焦化的锻烧白云石产品比起现有技术中使用高含量水的那些产品的强度更大。在现有技术中，水有助于增强中间产品即生坯的生坯强度，并使其易于加工，如混合容易。本发明的优选实施方案中采用化学试剂来补偿含水量的下降。化学试剂与少量的水一起使中间产品具有的生坯强度及加工性能相当于现有技术中高含水量所得到的产品。但是，本发明最后固化并焦化的产品的强度更大。新型粘结剂也包含高至约4％(重量)的苯酚。
化学试剂选自具有1-5(优选2-4)个氮原子的除六亚甲基四胺外的胺、甲酰胺、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、甘油、具有3-6个碳原子的1，3-二醇或可溶于粘结剂中的氯化物。含胺的化学试剂选择性地至少部分用酸中和。
通常粘结剂是由生产商送至使用者手中。使用者将粘结剂、聚集体及固化剂混合，再使混合物成形成为砖。所形成的砖为“生坯”。随后将这些生坯固化及焦化。
一般说来，粘结剂生产商不会向粘结剂中加入固化剂如六亚甲基四胺，因为这样将会减少粘结剂的贮存寿命。但是，当粘结剂包含烷氧基化的蜜胺-甲醛树脂时，该蜜胺树脂在室温下可起到化学试剂的作用(增强生坯强度)，而在高温下起到固化剂的作用。这种粘结剂特别易于使用，这是因为蜜胺树脂是一种高温(约170℃以上)固化剂。因此，在室温贮存时，它是稳定的，即不会固化。
本发明的优点在于，避免了锻烧白云石-粘结剂生料混合物的预熟化硬化，由于采用出人意料少的水而在焦化前具有适当的生坯强度，而在固化与焦化后锻烧白云石砖的挠曲强度显著增强。
酚醛树脂
酚醛清漆树脂可以通过在强酸性pH值范围内由苯酚与醛反应得到。适宜的催化剂包括无机强酸如硫酸、磷酸和盐酸，有机强酸催化剂如草酸、对甲苯磺酸，无机盐如醋酸锌或硼酸锌。酚优选苯酚自身，但部分苯酚也可用甲酚、二甲酚、烷基取代的苯酚如乙酚、丙酚或其混合物代替。醛优选甲醛，但也可以采用其它的醛如乙醛、苯甲醛和糠醛来部分或全部代替甲醛。
醛与酚的反应是以酚与醛的摩尔比为1∶0.45-0.85进行的。实际使用时，酚醛清漆树脂在加热时并不硬化，除非存在硬化剂(固化剂)，它依然是可溶且可熔的。
在酚醛清漆树脂的固化过程中，采用诸如甲醛、六亚甲基四胺(HEXA)或蜜胺树脂作为固化剂以克服亚烷基桥基团的不足而将树脂转化成不溶且不熔的状态。本发明采用的酚醛清漆通常为片状、粉状等形式的固体。酚醛清漆的分子量按照其所希望的用途而在约500-12,000，优选在2,000-8,000内变化。在本说明书中，分子量(M.W.)为重均分子量。优选采用高分子量(M.W.)如至少5,000的酚醛清漆与低分子量如约1,000的的酚醛清漆以5∶1-1∶1重量比混合的混合物。
当锻烧白云石耐火材料或其它耐火材料与本发明的粘结剂一起使用时，只要在固化酚醛清漆时足以粘合耐火材料，由粘结剂提供的酚醛清漆的质量可以在宽的范围内变化。通常，酚醛清漆的含量为特定的耐火材料的约3-10％(重量)，优选为约3-5％(重量)。
耐火聚集体
在优选的实施方案中，本发明采用常规的用以形成砖块的锻烧白云石(锻烧的白云石)的耐火聚集体。用于形成锻烧白云石砖的游离聚集体为其粒径为约1/4英寸-约325目(U.S.标准测试筛网号)的粉末。除了锻烧白云石以外或作为其代用品，以下的材料也可与本发明的粘结剂一起使用：硅石，如石英特别是烟熏硅石、氧化镁特别是轻质锻烧氧化镁，氧化铝、氧化锆或铬矿石如铬铁矿砂及它们的混合物。
化学试剂
本发明的化学试剂的用量以树脂与聚集体混合物而言应足以增加受压生坯料如受压砖的生坯强度至约30-50psi。通常，除非另有说明，其用量为约0.5-5％(重量)，优选约1-3％(重量)。达到高生坯强度与固化不同。生坯强度是对凝固或刚性的度量，其中，固化是指化学键合，即使树脂不熔。
适宜的化学试剂包括具有1-5个，优选2-4氮原子的除六亚甲基四胺以外的胺。这种胺包括单胺和多胺。代表性的单胺包括乙醇胺、丙醇胺、苯甲胺、二烷基氨甲基苯酚、环己胺、哌啶、和它们的N-烷基化的-或二烷基化衍生物，其中烷基为具有1-4个碳原子的烷基，但优选具有1-2个碳原子的烷基。代表性的多胺包括多(二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚，优选2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚或2，2′，6，6′-四(二甲基氨甲基)双酚A。这种胺也包括在两个氮原子间包含2-6个碳原子的亚烷基的N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺，三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)如二乙三胺、1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪如1，3，5-三甲基六氢-s-三嗪，和(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂。除非另有说明，术语“烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，优选的烷基为具有1-2个碳原子的烷基。
虽然六亚甲基四胺(HEXA)不是化学试剂，但它可作为固化剂如以下对固化剂所述的内容随后加入。其它适宜的化学试剂包括甲酰胺、甘油(它是1，2，3-三羟基丙烷)、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇，如1，3-丙二醇，或者是可溶于粘结剂中的氯化物，如氯化锂或胆碱盐酸盐。
也可以采用以上两种或多种这些化学试剂的混合物。例如，化学试剂可以包含第一种试剂，该试剂选自：多(二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚、在两个氮原子间包含2-10个碳原子的亚烷基的N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺、三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)、1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪、四甲基胍、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂，和其混合物。第一种试剂可与第二种试剂组合，第二种试剂选自：甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物，和其混合物。本发明的优选实施方案中，采用约0.5-2％(重量)的2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚和约0.5-2％(重量)的甘油。当化学试剂包含(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂时，树脂的用量可以是约0.5-15％(重量)。在以下的固化剂描述中将详细描述蜜胺-甲醛树脂。
溶剂
溶剂构成粘结剂的约30-60％(重量)。糠醇即C4H3OCH2OH为优选的溶剂，当锻烧白云石与本发明的粘结剂一起使用时，向其中加入酚醛清漆。通常，溶液包含大量的糠醇及少量的共溶剂。共溶剂作为溶剂的一部分，其含量可达粘结剂重量的高达约20％(重量)，优选为约2-20％(重量)。典型的共溶剂选自：具有6-11个碳原子的烷基一元醇如辛醇、单羟基环烷烃如环己醇、单羟基芳基烷基化合物如苄醇、乙二醇的单醚或二醚、聚乙二醇的单醚或二醚；二羧酸二酯，优选为具有4-6个碳原子的链烷二元酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸的二甲酯，以及这些共溶剂的混合物。除非另有说明，在本申请中的“％(重量)”对含酚醛清漆的溶液来说定义为包括酚醛清漆聚合物的整个溶液的％(重量)。简单的二醇是不适宜的，如1，2-乙二醇，例如乙二醇，这是因为，它们可能对锻烧白云石的混合流变学起相反的作用或减少混合料的加工寿命。如美国专利4,795,725所述，用于粘结含CaO的烧过的白云石的耐火砖的溶剂中的树脂比起这些二醇来讲更为不亲水。即，羟基不应在碳原子的相邻处。
然而，在用于除锻烧白云石外的聚集体的粘结剂中，可以采用二醇例如乙二醇、丙二醇或及混合物来代替糠醇作为溶剂。
固化剂
耐火工作期的最佳性能要求在焦化前对树脂进行固化。焦化可在约1000℃或更高的温度下进行。通常，为了实现这种固化作用，在生产锻烧白云石砖时加入固化剂。约5-15％(重量)(基于酚醛清漆树脂)的固化剂可加至糠醇溶液中。可采用现有技术中常规的酚醛清漆固化剂。常规的固化剂包括六亚甲基四胺(“HEXA”)、三(羟甲基)硝基甲烷或(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂。
以酚醛清漆固体计，六亚甲基四胺(HEXA)的用量约为7-12％(重量)。以酚醛清漆固体计，三(羟甲基)硝基甲烷用量约为7-12％(重量)，而蜜胺树脂(当用作固化剂时)为约5-15％(重量)，优选约8-12％(重量)。也可采用这些固化剂的混合物。
不像六亚甲基四胺，蜜胺-甲醛树脂(1)需要较高的温度来固化酚醛清漆树脂，以及(2)它们即是化学试剂(改进生坯强度)又是固化剂。在这些蜜胺-甲醛树脂中，至少50％的固化在170℃以上的温度下完成。这减少了加热设备中粘结剂的硬化和固化，使粘结剂的混合寿命延长。因此，使用者可易于购得固化的蜜胺-甲醛树脂与酚醛清漆树脂的混合物，当混合酚醛清漆树脂与锻烧白云石聚集体时无需再加入固化剂。
蜜胺-甲醛树脂为每个分子含约1-2.5个蜜胺环的三嗪。这些蜜胺-甲醛树脂是由甲醛/蜜胺以至少为4的摩尔比由蜜胺与甲醛制备的。
这些甲醛树脂随后用(低级)烷氧基即具有1-6个碳原子，优选为具有1-4个碳原子的烷氧基进行烷基化处理。(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂可具有的聚合度为约1-2.5，优选约1.3-2.2。聚合度(D.P.)为每个分子中所具有的三嗪环的平均数。
聚合度为1或2的一类本发明的(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂的理想通式如下：
Figure A9610398300181
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢、甲醇基(-CH2OH)或(低级)烷氧基甲基，即在烷氧基中具有1-6个碳原子，优选具有1-4个碳原子；n为0或1。R基团中至少有两个选自烷氧基和甲醇基。因此，当采用蜜胺树脂作为固化剂时，烷氧基与甲醇基的量应足以实现固化。
目前可商购的蜜胺树脂包括CYMEL303、CYMEL1168、RESIMENE751。CYMEL303为Cytec Industries ofStanford，Connecticut的(低级)烷氧基化蜜胺-甲醛树脂，其D.P.值约为1.75，每一个三嗪环中有约5.6个甲氧基甲基，约1.5％(重量)的甲醇单元。CYMEL1168也为Cytec Imdustries of Stanford，Connecticut的(低级)烷氧基化蜜胺-甲醛树脂，其D.P.值约为1.7，每一个三嗪环中有约5.6个烷氧基甲基，其中甲氧基甲基与成丁氧基甲基的数目大约相等。RESIMENE751为孟山都公司的(低级)烷氧基化蜜胺-甲醛树脂，其D.P.值约为1.1，每一个三嗪环中约2.9个甲氧基甲基和2.6个丁氧基甲基。树脂粘结剂体系
粘结剂为包含酚醛清漆的溶液，其特征是其在25℃时的粘度为约1000-10000厘泊，优选为约2000-4000厘泊。酚醛清漆树脂溶解于溶剂中。溶液包含约40％(重量)-70％(重量)的酚醛清漆树脂，约30-60％(重量)的溶剂。当采用该粘结剂以粘结锻烧白云石时，溶剂主要是糠醇，如前所述也可有少量的共溶剂存在。溶液通常包含约0.5-5％(重量)、优选约1-3％(重量)的化学试剂。但是，当化学试剂为(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂时，以酚醛清漆树脂重量计，溶液包含约0.5至约15％(重量)的蜜胺-甲醛树脂，这是因为蜜胺-甲醛树脂也可用作固化剂。
该粘结剂可包含约0.2-10％(重量)的水。但是，当采用该粘结剂来粘结锻烧白云石时，粘结剂优选包含约0.2-1.5％(重量)、更优选约0.2-1.0％(重量)、最优选约0.3-0.7％(重量)的水。通常，粘结剂具有最高可达约4％(重量)的总酚醛单体。当粘结剂用于粘结除锻烧白云石外的聚集体并包括(i)除单胺外的化学试剂或(ii)单胺化学试剂和除单胺外的化学试剂的混合物时，粘结剂可包含高达10％(重量)的水。但是，甚至对不包含锻烧白云石的实施方式而言，上述的低水含量也是优选的。
溶液中可选择性地掺入酸以部分或全部中和含胺的化学试剂。酸的作用是当存在胺时减少粘结剂溶液的粘度。酸也可以改进锻烧白云石-粘结剂混合物的生坯强度。通常，所说的酸包括乙酸、甲酸、乙醇酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、偏苯三酸(1，2，4-苯三酸)、磺胺酸(4-氨基苯磺酸)、氨基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸、苯酚磺酸、硝酸、盐酸和甲苯磺酸。优选甲酸。但是，必须仔细操作以保持粘结剂的pH值在4或以上，优选约4.5-8。否则，糠醇溶剂的酸催化可能会发生，并且过早地硬化粘结剂。
应当注意，Richard等人的GB2,131,789公开了一种用于锻烧白云石组合物的粘结剂，它采用酚醛树脂和碱金属氢氧化物。与此相反，本发明不需要采用碱金属氢氧化物。
可单独使用酚醛清漆与糠醇的溶液，或者在生产锻烧白云石基耐火砖时加入酚醛清漆粉末。当糠醇溶液的25℃时的粘度低于2000厘泊时，酚醛清漆粉末优选使用。加入的粉末量以溶液重量计，可在约10％(重量)-20％(重量)内变化。
现有技术中的包含在糠醇中的酚醛清漆粘结剂通常的特征如下：2800-3500厘泊(25℃)；48-55％(重量)；0-3.0％(重量)；0.0-3.0％(重量)。
为制备酚醛清漆树脂，通常甲醛与苯酚的初始摩尔比为约0.82∶1。在糠醇中采用常规的酚醛清漆时，低用量的水降低了室温下压制的锻烧白云石/树脂砖的生坯强度。高含量的水则降低砖混合料的混合寿命。与现有技术的压制锻烧白云石砖相比，本发明的优点在于：(i)粘结剂聚集体混合物具有理想的混合加工寿命；(ii)压制的锻烧白云石砖具有基本相同的室温生坯强度。同样，与常规的压制的锻烧白云石砖相比，由本发明的粘结剂粘结的锻烧白云石砖在焦化(在1000℃或以上的温度下碳化)后其挠曲强度出人意料地提高约50％。
树脂粘结剂体系的使用
通常，本发明的树脂溶液即粘结剂的使用方式如下。将酚醛清漆树脂与其它组分如如上所述的化学试剂、共溶剂及选择性采用的酸溶解于糠醇中形成树脂溶液。也可加入作为热活性固化剂的蜜胺-甲醛树脂。将该树脂溶液送至砖生产商。砖生产商将树脂溶液与锻烧白云石(或白云石)及一种固化剂(如果足够的固化剂没有预先加入的话)混合，然后将混合物压制形成砖。然后根据固化剂的不同在高温下将砖固化。高温也用于除去砖中的有机挥发物质。
另一种方式是，向砖生产商供给不加或只有很少(至多2％(重量))的化学试剂的粘结剂。随后，由生产商向锻烧白云石聚集体中加入粘结剂(供给的)、化学试剂、固化剂。
通过下述过程及非限定性实施例的描述，本领域的普通技术人员可进一步理解本发明。在本说明书实施例及其它部分中所述的份数与重量百分数均指重量，除非另有说明。室温是指约75F(24℃)至77F(25℃)。实施例
      测定添加剂对粘结剂/锻烧白云石
            聚集体混合料的作用
下述实施例1-45表明本发明的粘结剂的酚醛清漆、糠醇及其它组分的混合结果。粘结剂是通过向糠醇中加入三乙醇胺(TEA)以形成约0.5％(重量)的TEA溶液而形成的，糠醇的温度为25-30℃。然后将溶液加热，当溶液温度达到约65-85℃时加入酚醛清漆固体以使酚醛清漆固体溶解。其它表1所列的组分在室温或在高至80℃的高温下加入。然后，将含树脂的溶液冷却至室温。
将15克的球磨过的锻烧白云石微粒(粉末)与60克粗(大于60目)锻烧白云石的制剂进行称量，并预混于一纸杯中。然后，将该锻烧白云石聚集体置于干燥器中备用。包含样品的杯子从干燥器中取出，将称重的4克的树脂直接加至锻烧白云石上以形成混合物。在室温下，将该锻烧白云石/树脂混合物进行彻底的手工混合2-3分钟。
然后观察混合物的流变性、润湿性与外观。15分钟时，将30克的混合物压制在50ml的塑料烧杯中。45分钟时，将其余的混合物压入另一个50ml的塑料烧杯中。在3小时及过夜的约24小时后，对样品的破碎性、粘结性、润湿性及其它的显著的特征进行检验。
将下述的配方进行手工混合并对其进行试验。配方列于表1。其试验结果列于表2。
表1中，配方的组成是用总的配方的份数表示的，如约50份酚醛清漆、约50份糠醇、约1-4份的其它成分。还请参见表1，DMP/K54为商品级，为2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，如ANCAMINE K54是由Air Productsand Chemicals Co.，A1lentown，Pennsylvania出售的。除非另有说明，表1的树脂采用175℃下测量的锥板粘度为约1100厘泊的酚醛清漆，游离苯酚的含量为约3.0-3.6％(重量)。通常，表1中酚醛清漆树脂溶液的粘度为约3000-4000厘泊。布洛克菲尔德粘度在20rpm及25℃+0.1℃下测量。但是，实施例9、13和36中的粘度除外，它的粘度为约2400-2800厘泊。在表1中粘结剂中的水约为0.4％(重量)0.05％(重量)。水的重量百分数由Karl Fisher滴定法测得。
                                            表1
  实例 糠醇 酚醛清漆     甘油    DMP/K54 甲酸 乙二醇     其它添加剂
    1     49     51
    2     50     50     1     3
    3     51     49     1.5份乙酰丙酮
    4     51     49     1     0.5
    5     51     49     1     0.5份乙酸
    6     49     51
    7     51     49     1     0.5
    8     51     48     1     0.25     1.5份苯酚
    9     47     48     1     1.5份苯酚
    10     *49     48     0.5     0.5     0.125     1     1.5份苯酚
    11     **
    12     *49     48     0.5     0.5     0.125     1     1.5份苯酚
    13     51     47     1     1     0.25     1.5     1.5份苯酚
    14     49     46     1     0.75     0.2     1.5份苯酚
    15     51     49     0.5     0.5     0.125     1
    16     51     49     0.5     0.5     0.125     1     1份2-吡咯烷酮
    17     51     49     0.5     0.5     0.125     4     1份1-甲基-2-吡咯烷酮
    18     **
    19     *49     48     0.5     0.5     0.125     1     1.5份苯酚
    20     51     49     1     1     0.25     2
    21     51     49     1     1     0.25     2     1.5份苯酚
    22     51     49     1     1     0.25     2
    23     51     49     1     1     0.25
    24     52     48     1     1     0.25
    25     52     48     1     1     0.25     0.5份胆碱盐酸盐(70％)
                                            表1(续)
  实例   糠醇  酚醛清漆   甘油    DMP/K54     甲酸 乙二醇     其它添加剂
    26     52     48     1     1     0.25
    27     52     48     1     1     0.25     0.25份胆碱盐酸盐(70％)
    28     52     48     1     1.5     0.375
    29     51     49     1.3     1.3     0.325
    30     51     49     1.3     0.325     1.3份三亚乙基二胺
    31     51     49     1.3     0.325     1.3份哌嗪
    32     51     49     1.3     0.325     1.3份N，N，N；N′四甲基-1，3-丙二胺
    33     51     49     1.3     0.325     1.3份1，3，5，-三甲基六氢-s-三嗪
    34     51     49     1.3     0.325     1.3份二亚乙基三胺
    35     51     49     1.3     0.325     1.3份乙二胺
    36     51     49     1.3     0.325     1.3份甲酰胺
    37     51     49     1.3     1.3     0.325
    38     51     49     1.3     0.325     1.3份1，3-丙二醇
    39     51     49     1.3     0.325
    40     51     49     1.3     1.3     0.325
    41     51     49     1.3     0.325   1.3份cymel 303
    42     51     49     1.3     0.325   1.3份Cymel1168
    43     51     48     1.3     0.325     1.3份单乙醇胺
    44     51     48     1.3     0.325     1.3份N，N-二甲基苯甲胺
    45     51     48     1.3     1.3     0.325
                                              表2
  实例 初始润湿/混合1  压制15分钟时的混合1 压制45分钟时的混合1 3小时后的外观2 24小时后的外观2 24小时的断裂强度3
    1     5     5     5     5     4     3
    2     6     6     6     4     5     4
    3     2     2     2     2     2     2
    4     4     4     4     6     6     5
    5     3     3     3     4     6     5
    6     3     3     3     6     7     6
    7     4     3     4     5     6     5
8 4 4 4 5 6 5
    9     3     4     4     5     5     6
    10     4     4     3     6     6     7
    11     9     9     9     4     4     4
    12     6     6     6     4     4     4
    13     5     5     5     5     5     5
    14     4     4     3     3     4     3
    15     5     5     5     4     5     4
    16     5     5     5     4     5     4
    17     5     5     5     4     5     4
    18     9     9     9     4     5     3
    19     6     6     6     6     5     4
    20     5     5     5     4     5     5
    21     4     4     4     5     5     5
    22     5     5     5     4     5     5
    23     7     7     7     6     5     6
    24     7     7     7     6     5     6
    25     8     6     6     3     2     2
                                     表2(续)
  实例 初始润湿/混合1 压制15分钟时的混合1  压制45分钟时的混合1  3小时后的外观2     24小时后的外观2  24小时的断裂强度3
    26     7     7     7     6     5     6
    27     6     6     6     6     5     6
    28     8     7     7     6     6     6
    29     5     5     5     6     6     6
    30     7     6     6     6     6     7
    31     6     6     6     6     6     6
    32     6     6     6     6     6     6
    33     7     6     6     6     6     6
    34     6     6     6     6     6     6
    35     7     6     6     6     6     6
    36     6     6     6     6     6     6
    37     5     5     5     6     6     6
    38     5     5     5     6     7     8
    39     6     6     6     6     7     9
    40     5     5     5     6     6     6
    41     4     5     5     6     6     6
    42     4     5     5     6     6     6
    43     6     5     5     6     6     6
    44     5     5     5     6     6     6
    45     5     5     5     6     6     6
注：
*实施例8和9以50/50的掺合物
**比较实施例：“标准”粘结剂，它包含糠醇溶剂、酚醛清漆、2.5％(重量)的水、1.5％(重量)的苯酚和52％(重量)的固体。25℃时树脂的粘度为3150厘泊。可以认为该树脂代表了目前工业上采用的用以粘结白云石的树脂。
1润湿性/混合性等级1-10：0＝较润湿，较松散，具有低的聚集性，易于翻面/混合；＝较慢/较硬至翻面，具有一定的聚集性；＝难混合，润湿性差，干外观。
2外观等级1-10：0＝坚实，破碎少；＝坚实，有些破碎；＝软，破碎。
3断裂强度等级1-10：0＝坚实，硬至断裂；＝坚实，较软至断裂；＝软，较软至断裂和破碎。
从上述数据看出，实施例2表明，添加甘油与乙二醇比未添加的实施例1略好。实施例4表明，添加甲酸比添加乙酸(实施例5)稍好。实施例3表明，与实施例1的粘结剂比，添加乙酰丙酮显著地降低了性能。U.S.5，218,010(Gerber)公开了乙酰丙酮(2，4-戊二酮)在有机酯与氧化镁存在下对于酚醛树脂的硬化具有加速作用。
实施例4和5表明，添加DMP/K54降低润湿性，但增强实施例6-10的过夜外观及过夜断裂强度等级值。实施例10具有最佳的断裂强度，该实施例为实施例8和9的树脂的混合物，因而同时具有DMP/K54和甘油。该协同效果是出人意料的。
实施例11表明了一种“标准”的粘结剂(比较例)，它具有最佳的初始润湿性/混合性。但是，实施例13表明，与实施例11相比，在3小时后具有更好的外观，更好的过夜外观，更好的过夜强度。实施例13包含更多的DMP/K54和甘油。实施例14结果较差。实施例14相对于实施例13包含较少的DMP/K54及较高的苯酚。实施例15与实施例16及17比较表明，添加实施例16和17的酰胺与不加酰胺(实施例15)相比不具有什么效果。因此，不像本发明的甲酰胺和胺类，实施例16和17的酰胺不会改进粘结剂的性能。
实施例18表明，与包含DMP/K54、甘油和乙二醇的实施例19-21的粘结剂相比，“标准”的粘结剂具有较好的初始润湿性和混合性。但是，实施例18表明，与实施例19-21比较，在3个小时后或在过夜后性能差别很小。相反，上述实施例11(具有DMP/K54和甘油)和实施例13(“标准”)的比较表明了包括DMP/K54与甘油的作用。因此，乙二醇显示出与DMP/K54和甘油相反的作用。比较实施例22(具有乙二醇)与实施例23(不含乙二醇)证实，掺入乙二醇有损于初始性能和以后的性能。
实施例24与25的比较表明，掺入0.5％(重量)的胆碱盐酸盐(实施例25)将引起3小时后及过夜后的性能的显著降低。按照U.S.5,294,649(Gerber)(该文献引入本文作参考)，氯化物盐是已知的在有机酯及氧化镁存在下硬化酚醛树脂A的强加速剂。实施例26与28的比较表明，增加DMP/K54与甲酸可增强性能。实施例26与27的比较表明，添加0.25％(重量)的胆碱盐酸盐(实施例27)引起性能的轻微降低。但是，胆碱盐酸盐可能仅由于也存在高含量的DMP/K54及甘油而降低性能。
实施例29采用DMP/K54。实施例30-35用其它的三胺代替DMP/K54。实施例36用甲酰胺代替DMP/K54。这些实施例的比较表明，这些取代物3小时后或过夜后的性能的改进仅有很小或没有作用。但是在15分钟和45分钟后，这种代替具有轻微的作用。
实施例38(含有DMP/K54和1，3-丙二醇)与39(含有1，3-丙二醇)的比较表明，1，3-丙二醇轻微改进了混合物初始的性能，但在24小时过夜后，性能基本相同。实施例37(包括DMP/K54和甘油)与实施例39的比较表明，甘油减少了24小时后的断裂强度。
实施例37-42的比较表明，(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂Cymel 303和Cymel 1168为有效的化学试剂。
实施例43-45的比较表明，单胺是有效的化学试剂。由本发明达到的生坯强度和挠曲强度
制备至少100磅混合物以包括锻烧白云石、下列实施例中的粘结剂和六亚甲基四胺(作为固化剂)。该混合物包括约4％(重量)的粘结剂(以总混合物重量计)和约10％(重量)的六亚甲基四胺(以酚醛清漆固体重量计)。然后将该混合物成型处理以形成砖形而形成生坯。结果表明，采用本发明的粘结剂的生坯具有优越的性能。
就锻烧白云石聚集体与粘结剂混合的形成生坯的生坯强度而言，采用实施例10的粘结剂混合的聚集体好于单独采用实施例8和9时的结果。即这是一种出人意料的协同效果。生坯强度是通过测量粘结的聚集体的抗挠强度来确定的。由下述实施例形成的聚集体具有下述增强的生坯强度：实施例29＞实施例24＞实施例10。这反映了甘油、DMP/K54和甲酸的增加量。进而，与实施例29的粘结剂混合的锻烧白云石聚集体与采用实施例11具有基本相近组成的粘结剂(“标准”)混合的聚集体具有大约相同的生坯强度。
在固化及在1000℃或更高温度下焦化若干小时后，实施例24和29的混合物在室温下的挠曲强度高过“标准”达50％。挠曲强度按照ASTM试验C133，Annual ASTMIndex，Vol.15.01(1985)进行测量。本发明所达到的高的挠曲强度是出人意料的，是非常优越的。其优点体现在挠曲强度高表明强度更大，强度大将增大使用寿命。
这些结果表明，采用DMP/K54胺及甘油的粘结剂优于单独采用其中的任一种。进而，相对于含水的“标准”粘结剂，在实施例11、24和29中DMP/K54与甘油的用量增强了挠曲强度。采用或不采用化学试剂的树脂粘结的硅石聚集体实施例46
将80克由粗砂(工业级#10，Vulcan Materials Co.生产)与熏制的硅石(ECS 983U级；由Elkem Chemicals，Inc.生产)以90∶10的重量比混合得到的第一混合物与4克实施例45的粘结剂混合。将80克上述砂混合物的第二混合物与具有实施例45的组成、但不包含DMP/K54、甘油及甲酸的粘结剂混合。
每一种样品在室温下彻底混合2-3分钟。然后，将每一样品压制以形成约41克的盘子。两个样品均易于润湿。24小时后，具有化学试剂的样品比不包含化学试剂的样品具有更大的粘结性。
采用如上所述的具体的实施方式对本发明进行了描述，显然对本领域的普通技术人员来说，上述描述存在许多变化、改进或改变。相应地，这些变化、改进或改变均在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (44)

1.一种组合物，它包含：
一种粘结剂，该粘结剂包含：
(i)一种溶剂；
(ii)一种溶于溶剂中的酚醛清漆树脂；和
(iii)一种用于增强由粘结剂粘结的含锻烧白云石聚集体的生坯的生坯强度的化学试剂，
其中，所述的化学试剂选自：多(二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚、在两个氮原子间包含2-6个碳原子的亚烷基的N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺，三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)、1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪、甲酰胺、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、四甲基胍、甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物和它们的混合物；
其中，含胺的化学试剂选择性地至少部分被一种酸中和，粘结剂包含约0.2-10％(重量)的水，粘结剂包含高至约4％(重量)的苯酚。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的粘结剂包含约0.2-1.5％(重量)的水。
3.根据权利要求2所述的组合物，进一步包含一种含锻烧白云石的耐火聚集体，其中粘结剂粘结该聚集体。
4.根据权利要求3所述的组合物，进一步包含一种固化剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的化学试剂包含第一种试剂，该试剂选自：多(二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氮甲基)取代的双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚、N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺、三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)、1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪、四甲基胍、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、甲酰胺和及混合物；及选择性的第二种试剂，第二种试剂选自：甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物，和其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的化学试剂为选自2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，2′，6，6′-四(二甲氨基甲基)双酚A和其混合物的第一种试剂及选自甘油的第二种试剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的化学试剂选自2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，2′，6，6′-四(二甲氨基甲基)双酚A和其混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的化学试剂选自哌嗪、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺，和其混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的化学试剂为(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂，以酚醛清漆树脂重量计，组合物包含约0.5-15％(重量)的该蜜胺-甲醛树脂。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述的酚醛清漆树脂的用量为耐火聚集体量的约3-10％(重量)，约0.5-5％(重量)的粘结剂为化学试剂。
11.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述的粘结剂包含约30-60％(重量)的糠醇。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述的溶剂包括一种共溶剂，它选自：具有6-11个碳原子的烷基一元醇、环烷基一元醇、芳烷基一元醇、芳基一元醇、乙二醇的单醚或二醚、聚乙二醇的单醚或二醚；二羧酸二酯，以及这些共溶剂的混合物，最高至约20％(重量)的粘结剂为共溶剂。
13.根据权利要求11所述的组合物，进一步包含一种固化剂，其用量为酚醛清漆树脂的约5-15％(重量)，其中粘结剂包含约0.2-1.0％(重量)的水。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述的固化剂为六亚甲基四胺。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述的固化剂为(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述的酚醛清漆树脂的重均分子量为约500至12000，约40至-70％(重量)的粘结剂为酚醛清漆树脂。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的粘结剂在25℃时的粘度为1000-10000厘泊，粘结剂包含约0.3-0.7％(重量)的水。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的溶液包含足够的酸以保持溶液的pH值为约4.5-8。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的酸为甲酸。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的粘结剂包含约0.5-4％(重量)的化学试剂以及少于4％(重量)的单取代或未取代的苯酚。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的组合物被置于至少部分碳化酚醛清漆树脂的温度下。
22.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述的组合物被置于至少部分碳化酚醛清漆树脂的温度下。
23.根据权利要求22所述的组合物具有成形制品形式。
24.根据权利要求4所述的组合物，进一步包含粉末状酚醛清漆树脂。
25.一种组合物，包含：
一种粘结剂，该粘结剂包含：
(i)一种溶剂
(ii)一种溶于溶剂中的酚醛清漆树脂；和
(iii)一种用于增强由粘结剂粘结的含锻烧白云石聚集体的生坯的生坯强度的化学试剂，
其中，所述的粘结剂包含约0.2-1.5％(重量)的水。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述的化学试剂选自：具有1-5个氮原子的除六亚甲基四胺外的胺、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、甲酰胺、甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物和它们的混合物；
其中，所述的含胺的化学试剂选择性地至少部分被一种酸中和；和
该粘结剂进一步包含最高至约4％(重量)的苯酚。
27.一种增强粘结剂与耐火聚集体的生坯强度的方法，该方法包含通过结合下述成分形成粘结剂的步骤：
(i)一种溶剂
(ii)酚醛清漆树脂，树脂的用量应足以在固化树脂时粘结聚集体；和
(iii)一种用于增强生坯强度的化学试剂，其中，所述的化学试剂选自：多(二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚、在两个氮原子间包含2-6个碳原子亚烷基的N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺，三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)、1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪、甲酰胺、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、四甲基胍、甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物和它们的混合物；
其中，所述的含胺的化学试剂选择性地至少部分被一种酸中和；和
所述的粘结剂包含约0.2-10％(重量)的水，并且包含高至约4％(重量)的苯酚。
28.根据权利要求27所述的方法，进一步包含使粘结剂与聚集体、固化剂、及选择性的粉末状酚醛清漆树脂进行混合以形成混合物的步骤，其中，所述的聚集体包含锻烧白云石，所述的粘结剂包含约0.2-1.5％(重量)的水。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的化学试剂包含第一种试剂，该试剂选自：多(二烷基氨甲基)取代的苯酚、多(二烷基氨甲基)取代的双酚、多(二烷基氨甲基)取代的多酚、N，N，N′，N′-四烷基取代的二胺、三亚乙基二胺、哌嗪、乙二胺、多(乙烯胺)、1，3，5-三烷基六氢-s-三嗪、四甲基胍、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、甲酰胺和及混合物；及选择性的第二种试剂，第二种试剂选自：甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物，和其混合物。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的化学试剂选自2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，2′，6，6′-四(二甲氨基甲基)双酚A和其混合物的第一种试剂及选择性的选自甘油、1，3-丙二醇和其混合物的第二种试剂。
31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的化学试剂为(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂。
32.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的粘结剂包含约0.2-1.0％(重量)的水。
33.根据权利要求28所述的方法，其中，所述的酚醛清漆树脂的用量为耐火聚集体量的约3-10％(重量)，约0.5-5％(重量)的粘结剂为化学试剂。
34.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的粘结剂包含约0.2-1.5％(重量)的水，约30-60％(重量)的溶剂，溶剂包括糠醇。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述的溶剂包含一种共溶剂，它选自：具有6-11个碳原子的烷基一元醇、环烷基一元醇、芳烷基一元醇、芳基一元醇、乙二醇的单醚或二醚、聚乙二醇的单醚或二醚；二羧酸二酯，以及这些共溶剂的混合物，最高至约20％(重量)的粘结剂为共溶剂。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述的酚醛清漆树脂溶解于粘结剂中，约40-70％(重量)的粘结剂为酚醛清漆树脂。
37.根据权利要求28所述的方法，其中，所述的混合物包括一种固化剂，其用量等于酚醛清漆树脂的约5-15％(重量)。
38.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的粘结剂包含酸以保持溶液的pH值为约4.5-8。
39.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的粘结剂包含甲酸。
40.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的粘结剂包含约0.5-4％(重量)的化学试剂和约0.3-0.7％(重量)的水。
41.根据权利要求28所述的方法，进一步包括固化酚醛清漆树脂的混合物，并将固化的含树脂的混合物置于使至少大部分固化的酚醛清漆树脂足以碳化的温度下。
42.根据权利要求41所述的方法制得的硬化并碳化的组合物。
43.一种增强粘结剂与耐火聚集体的生坯强度的方法，该方法包括通过结合下述成分形成溶液的步骤：
(i)一种溶剂
(ii)酚醛清漆树脂，树脂的用量应足以在固化树脂时粘结聚集体；和
(iii)一种用于增强生坯强度的化学试剂，
所述的粘结剂包含约0.2-1.5％(重量)的水。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述的化学试剂选自：具有1-5个氮原子的除六亚甲基四胺以外的胺、(低级)烷氧基甲基化蜜胺-甲醛树脂、甲酰胺、甘油、具有3-6个碳原子的1，3-烷基二醇、可溶于粘结剂中的氯化物；
其中，所述的含胺的化学试剂选择性地至少部分被一种酸中和，该粘结剂进一步包含高至约4％(重量)的苯酚。
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