JPS5833184B2 - 高炉不定形炉材用バインダ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高炉不定形炉材用バインダーに関し、その目的
とするところは硬化時間が短かく熱間強度が犬であり耐
蝕性に優れた高炉不定形炉材を提供することにある。

近年の冶金工業に於ては、高温雰囲気の高炉や耐火設備
に出銑口閉塞材、樋材、補修材等の高炉不定形炉材が使
用されている。

斯かる高炉不定形炉材の主成分はシャモット粉、炭化珪
素粉、アルミナ粉、マグネシア粉、コークス粉その他の
耐火材粉末等の所謂骨材であるが、斯かる骨材はこれを
単に混合するだけでは可塑性及び粘着性が得られず、そ
れ故高炉不定形炉材に可塑性及び粘着性を賦与すべくバ
インダーが添加されている。

従来出銃口閉塞材、樋材、補修材等の高炉不定形炉材に
配合される高炉不定形炉材用バインダーとしては古くは
コールタールが知られている。

またフェノール樹脂を使用したものも知られている。

高炉不定形炉材のうち例えば出銑口閉塞材は次のように
して用いられる。

即ちまず高炉の出銑口に出銑口閉塞器（マッドガン）に
より出銑口閉塞材を圧入し、これを硬化させて出銑口を
閉塞する。

そして出銑の際には出銑口を開孔して溶銑及び鉱滓を流
出させるが、流出時間と共に徐々に浸蝕されて出銑口の
孔径が犬となり流出物が炉前に飛散するという所謂出銑
荒れを生ずることがある。

このような場合には再度出銑口閉塞器により出銑口閉塞
材を圧入して出銑口を閉塞し、出銑を一時停止する必要
が生ずる。

従って出銑口閉塞材としては■高温に於ける作業性に優
れていること、＠硬化時間が短かいこと、Ｏ熱間強度が
犬であり優れた耐蝕性を有する硬化物を与え得ることと
いう条件が要求される。

また高炉の大型化、高圧化に伴い操業条件が厳しさを増
し過酷な出銑が行なわれている現状では、上記諸要件は
必須不可欠のものである。

この要件は樋材、補修材等の他の高炉不定形炉材につい
ても同様に要求される。

更にはまた最近の高炉の大型化、高圧化がますます増太
し、一段ときびしい条件が要求される現状に於いては、
上記■〜Ｏの必要要件の他に、更にバインダーの炭化率
の向上惹いては熱間強度の向上あるいはバインダーを配
合した不定形炉材の安定性の大きいことがより好ましい
ものとして要求される様になりつつある。

而して従来公知の上記高炉不定形炉材はまず上記必要条
件を全て具備するものではない。

即ちコールタールをバインダーとして配合した高炉不定
形炉材は硬化時間が長くまた硬化させて得られる硬化物
も熱間強度が不充分であり優れた耐蝕性を賦与し得ない
。

従って斯かる高炉不定形炉材を例えば出銑口閉塞材とし
て用いた場合には、短時間で出銑荒れを生じやすいし、
また出銑口の閉塞に際しては該閉塞材が充分に硬化して
強度が出るまでに４０乃至６０分も出銑口閉塞器で押圧
することが必要であり、しかもそれにも拘らずしばしば
出銑洩れを起こすことがある。

またフェノール樹脂を使用したものについても上記必要
条件を全て具備しない。

本発明者らは斯かる現状に鑑み上記必要条件を全て具備
し、しかも炭化率高くまた安定性の大きい高炉不定形炉
材を開発すべく鋭意研究を重ねてきた。

その結果コークス炉タールより抽出分離して得られる粗
製タール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に
縮合反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱硬化性樹
脂、ヘキサメチレンテトラミン及びグリコールの混合物
に、更に特定の物質を安定剤として含有せしめるとき、
並びに特定の物質を炭化率促進剤として含有せしめたも
のをバインダーとして使用した場合に所望の高炉不定形
炉材が得られることを見い出した。

本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。

即ち本発明はコークス炉タールより抽出分離して得られ
る粗製タール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在
下に縮合反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱硬化
性樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びグリコールに、
シリコンオイル、沸点２００℃以上の多環芳香族油、融
点４５〜７０°Ｃのノボラック型フェノール樹脂及びナ
フトール系樹脂の少くとも１種から成る安定剤又は（及
び）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、亜鉛、アルミ
ニウム、銅並びに鉄のハロゲン化物、ニトロナフタリン
、ジニトロナフタリン、ｐ−トルエンスルホン酸クロラ
イドの少くとも１種から成る炭化率促進剤を含有せしめ
たことを特徴とする高炉不定形炉材用バインダーに係る
。

本発明に於ては、上記熱硬化性樹脂、ヘキサメチレンテ
トラミン及びグリコールを含有する組成物をバインダー
として用いることにより、上記必須要件を充分に満足し
うるバインダーが収得出来る。

更に詳しくは、骨材との混線が容易なばかりでなく得ら
れる高炉不定形炉材に適度の可塑性及び粘着性を賦与す
ることが出来、更には高温に於ける作業性も優れたもの
となる。

さらに加えて本発明バインダーを配合して得られる高炉
不定形炉材は硬化時間が短かく、しかも硬化させて得ら
れる硬化物の熱間強度も大きく優れた耐蝕性（耐溶銑性
及び耐スラグ性）を硬化物に賦与することができる。

この点については下記実験例から明らかである。

実験例 試料１：下記のバインダー樹脂−１を２５重量部（以下
間）、アノベナ１５部、粘土２０ 部、炭化珪素１５部、コークス１５部を 充分混練して不定形炉材を得た。

試料２：試料１に於いて、バインダー樹脂−１の代りに
ノボラック型フェノール樹脂を使 用し、その他はすべて試料１と同様にし て不定形炉材を得た。

試料３：試料ｌに於いてバインダー樹脂−１の代りにＳ
Ｐニグニンとフェノール樹脂（１：１重量比）との混合
物を使用し、その他 は試料１と同様にして不定形炉材を得た。

※試料４：試料ｌに於いてバインダー樹脂−１の代りに
レゾール型フェノール樹脂水溶液と 粉末状ノボラック型フェノール樹脂（６二４重量比）を
使用し、その他はすべて試 料１と同様にして不定形炉材を得た。

上記各試料１〜４の各不定形炉材について、各種の炉材
としての物性を測定した。

この結果を下記第１表に示す。

但しバインダー樹脂−１は次のものである。

粗製タール酸（組成：フェノール３１．４％、０−クレ
ゾール１１．０％、ｍ−及びｐ−クレゾール３１．８％
、２，４−及び２，５−キシレノール７．１％、２，３
−及び３，５−キシレノール６．２優、３，４−キシレ
ノール０．５％及び高沸点成分１２．０％）１モル、ホ
ルムアルデヒ）”０．８−Ｅ−＃及び蓚酸０．４ ％
（粗製タール酸に対して）を加熱して２１０分間還流し
て縮合反応させる。

次に反応混合物を１００７ｒＩｊ／ｌＨ？の減圧下に脱
水して暗褐色の融点の７９℃のバインダー樹脂−１を得
る。

上記第１表中の各物性は夫々法の様にして測定したもの
である。

耐蝕性：試料炉材を内張した回転アーク炉にスラグを投
入し、回転しつつ１５５０℃に上 昇し、そのときの炉材の溶損量を測定し た。

尚試料２の溶損量を１００として表わした。

チキソトロピー指数：初期粘度（μ０）と高すり速度処
理（４５０ｒｐｍで回転したとき）の粘度（μｍ ）の
比（μＯ／、１ ）で表わした。

可塑性：肉眼で観察した。

この様な優れた上記三種からなる組成物に、更に上記安
定剤を加えるときは優れた安定化が達成され、また上記
炭化率促進剤を加えるとバインターの炭化率が向上し惹
いては熱間強度が著しく向上するのである。

本発明に於いてはコークス炉タールより抽出分離して得
られる粗製タール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の
存在下に縮合反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱
硬化性樹脂が用いられる。

斯かる熱硬化性樹脂は公知の樹脂であって、主鎖にメチ
レン結合（−ＣＨ２−）及びメチレンエーテル結合（−
ＣＨ２ＯＣＨ２−）を有するアルコール溶性のノボラッ
ク型樹脂である。

該樹脂は、塩酸、蓚酸等の公知の酸性触媒の存在下粗製
タール酸１モルとホルムアルデヒド１モル以下好ましく
は０．７〜０．８５モルとを約８０〜１２０℃にて２〜
８時間時間給合反応させた熱誠圧下脱水することにより
容易に製造されるものである。

ここで原料として用いられる粗製タール酸は通常製鉄所
のコークス炉より分離されるタール中に４％程度含まれ
ており、石炭の乾留工業の副産物として得られるもので
ある。

この粗製タール酸は通常カルポール油留分をアルカリ抽
出し、このアルカリ抽出物を酸分解することにより製造
される。

該タール酸から水を除いた組成は大略下記第２表に示す
通りである。

該タール酸の沸点はほぼ１８０〜２４０℃の範囲内にあ
り、この粗製タール酸をさらに分離、精製することなく
そのまま上記熱硬化性樹脂の製造に有効に使用される。

本発明では融点が６５〜８５℃の熱硬化性樹脂を用いる
ことを必須とする。

融点が８５℃を超える熱硬化性樹脂を用いる場合には本
発明組成物の粘性が非常に高くなり骨材との混線作業が
困難になると共に、硬化速度が著しく速くなり高温に於
ける作業性に劣るという欠点を生ずる。

また融点が６５℃より小さい熱硬化性樹脂では該樹脂中
に未反応のタール酸がかなり残存しており、斯かる熱硬
化性樹脂を使用しても本発明の所期の目的を達し難い。

本発明組成物にはへキサメチレンテトラミンが配合され
る。

ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定さ
れず広い範囲内で適宜選択すればよいが、通常上記熱硬
化性樹脂に対して０．５〜１５重量％（以下単に「優」
と記す）、好ましくは１〜７％程度配合するのがよい
。

ヘキサメチレンテトラミンの配合量が多過ぎると硬化速
度が著しく速くなり出銑口閉塞量中で出銑口閉塞材が固
化する等炉前の作業性が低下する傾向となる。

またヘキサメチレンテトラミンの配合量が少な過ぎると
硬化速度が著しく遅くなると共に得られる硬化物の熱間
強度が不充分となり耐蝕性が低下する傾向となる。

また本発明組成物にはグリコールが配合される。

グリコールとしては上記熱硬化性樹脂を溶解し且つ高炉
不定形炉材に可塑性を賦与し得るものであれば公知のも
のを広く使用でき、具体的にはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール １．５−ベ
ンタンジオール１．６−ヘキサンジオール、１，７−へ
ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、ｌ、１０−デカンジオール、ピナコー
ル等を例示できる。

本発明ではグリコールとしてエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及びプロピレングリコールなる群から
選ばれた少くとも１種を用いるのが特に好ましい。

また本発明で用いられるグリコール中には水が不純物と
して少量混入していても差し支えない。

グリコールの配合量としては特に限定されず広い範囲内
で適宜添加すればよいが、通常グリコール中に含まれる
上記熱硬化性樹脂の量が４０〜７０％となるようにグリ
コールを使用すればよい。

グリコールの配合量があまりにも多過ぎると、高炉不定
形炉材を硬化させて得られる硬化物の熱間強度が低下す
る傾向となる。

またグリコールの配合量があまりにも少な過ぎると本発
明組成物の粘性が高くなり過ぎ骨材と混練しにくくなる
という不都合が生ずる傾向となる。

本発明に於いて使用する安定化剤はこの種バインダー惹
いては高炉不定形炉材の安定化剤として従来使用された
ことのない全く新しい安定化剤で、り７）。

この安定化剤としてはシリコンオイル、沸点２００℃以
上の多環芳香族油、融点４５〜７０℃のノボラック型フ
ェノール樹脂及びナフトール系樹脂から成る群から選ば
れた１種又は２種以上ノモのが使用される。

この際のシリコンオイルとしては、ジメチルシリコンオ
イル、フェニルメチルシリコンオイル、アミン変性シリ
コンオイルアルキルアリル変性シリコンオイル、シリコ
ン−グリコール共重合体、フロロシリコンオイルを例示
出来、就中ジメチルシリコンオイル、フェニルメチルシ
リコンオイル、シリコン−グリコール共重合体が好まし
い。

また沸点２００℃以上の多項芳香族油としてはメチルナ
フタリン、ジメチルナフタリン、アセナフテン、フルオ
レン及びアントラセンの１種又は２種以上が使用される
。

たとえばエチレンボトム油、ナフタリン油、アントラセ
ン油、クレオソート油を例示出来る。

またナフトール系樹脂としてはナフトール−ホルムアル
デヒド樹脂やナフトール蒸留残渣物を例示出来る。

これ等安定化剤の配合量は、上記熱硬化性樹脂１００重
量部に対して１．０〜４５重量部好ましくは１．５〜３
０重量部である。

この際安定化剤の配合量が１．０重量部に達しない場合
は安定化向上の効果が充分に発揮されず、また逆に４５
重量部より多くなってもより以上の効果は期待出来ない
。

本発明に於いて炭化率とは不定形炉材を実際に使用した
場合に該炉材中に含まれるバインダー等の有機物質が炭
化して炉材中に残存する割合であり、炭化率促進剤とは
該炭化率を向上せしめる作用をするものをいう。

本発明炭化率促進剤はやはりこの種高炉不定形炉材には
従来全く使用されたことの無い新しい促進剤である。

この炭化率促進剤としてはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属、亜鉛、アルミニウム、銅並びに鉄のノ・ロゲン
化物、ニトロナフタリン、ジニトロナフタリン又はその
異性Ｌｐ−）ルエンスルホン酸又はそのクロライドを挙
げることが出来る。

この際のアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等
を、またアルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネ
シウム、バリウム等を好ましいものとして例示出来る。

ハロゲン化物としては塩化物及び臭化物が例示就中塩化
物が好ましい。

この炭化率促進剤の配合量は上記熱硬化性樹脂１００重
量部に対し０．１〜１６重量部好ましくは０．５〜８．
５重量部である。

この際炭化率促進剤の量が０．１重量部に達しないとき
は炭化率促進効果が充分ではなく、また逆に１６重量部
より多くなってもより以上の効果は期待出来ない。

本発明バインダーを調製するに際しては、該熱硬化性樹
脂、グリコール、ヘキサメチレンテトラミン、安定化剤
及び（又は）炭化率促進剤を所定配合割合で配合し均一
に溶解あるいは混合分散すれば良く、これ等各物質を同
時に、或いはこれ等のうちの適宜な２〜４種を予め溶解
し残りをこれに混合分散しても良い。

尚本発明バインダーに於いては予めヘキサメチレンテト
ラミンを配合しておいても良いし、また使用時にこれを
配合しても良い。

本発明バインダーの使用に際しては従来の高炉不定形炉
材のバインダーと同様の方法にて使用すればよい。

例えば本発明バインダーを適当な骨材と混練する方法を
はじめ、バインダーの各成分と骨材とを同時に混練する
方法等を例示出来る。

この際使用される骨材としても従来公知のものが広い範
囲で使用出来、たとえば通常の耐火物製造用材料の粉末
が例示出来、具体的には、シャモット粉、炭化珪素粉、
耐火粘土粉、窒化珪素アルミナ粉、マグネシャ粉、コー
クス粉、珪石粉等を例示出来る。

これ等骨材とバインダーとの配合割合は骨材１００重量
部に対しバインダーをそのなかに含まれる熱硬化性樹脂
として２〜３０重量部好ましくは３〜２０重量部とする
のが良い。

本発明バインダーを用いた高炉不定形炉材＋’３従来の
この種高炉不定形炉材と同様の方法により同様の分野に
有効に使用出来る。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、下
記例中饅及び部とあるは重量部並びに重量部を示すもの
とする。

実施例 ｌ 後記第３表の艇底を有する粗製タール酸１モルホルムア
ルデヒド０．８０モル、蓚酸ｏ、５％（粗製タール酸に
対する百分率）を加熱して２４０分還流し、縮合後、１
００ ｒｒａｎ／ Ｈｆｔの減圧下に脱水して暗褐色の
融点ｓｏ’ｃの樹脂を得た。

この樹脂の−５５％ジエチレングリコール溶液１００部
にジメチルシリコンオイル１部、ジニトロナフタリン４
部を加熱溶解し、更に冷却して４０℃でヘキサメチレフ
フレ２２フ２部を加えて溶解しバインダーを得た。

このバインダーの粘度は３０℃で４２０００ｅｐｓであ
った。

シャモット４０部、耐火粘土１５部、コークス粉２０部
に上記バインダー２５部を加えて混練し、高炉出銑口閉
塞材とした。

このものの熱間曲げ強さを上記バインダーのかわりに従
来のタールを用いて混練したもの並びにジエチレンクリ
コールに代えて同量のメチルアルコールを使用したバイ
ンダーを用いて混練したものの強度と比較し第４表に示
した。

なお、上記本発明バインダーによる混練物＆東適度な可
塑性、粘着性があり、溶鉱炉の出銑口閉塞材として使用
したところ、出銑口閉塞器内の焼付きもなく、使用状態
は好出銑であった。

実施例 ２ 実施例１の融点８０℃の樹脂の５０％エチレングリコー
ル溶液１００部に、融点５５℃のノボラック型フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂１５部を溶解し、さらに室温
で塩化アルミニウム３．５部、ヘキサメチレンテトラミ
ン３．６部を混合分散させて、粘度が３０°Ｃで２６０
００ ｃｐｓのバインダーを得た。

このバインダー２０部を用いて実施例１の耐火骨材を混
練し、高炉出銑口閉塞材を得た。

このものの熱間曲げ強さを第４表に示した。

実施例 ３ 後記第２表の組成を有する粗製タール酸１モル、ホルム
アルデヒド０．７５モル、蓚酸０．７％（粗製タール酸
に対する百分率）を加熱して２００分還流し、縮合後、
１００ ｖｔｓ／ ＨＳ’の減圧下に脱水して暗褐色の
融点７４℃の樹脂を得た。

この樹脂の６５％ジエチレングリコール溶液１００部に
、ジメチルナフタリン（商標ニジメチルナフタリン異性
体混合物、和光純薬工業醪〕１５部、ジニトロナフタリ
ン３部を加熱溶解し、さらに４２℃でヘキサメチレ／テ
トラミン３部を溶解し、粘度が３０℃で１１０００ ｅ
ｐ８のバインダーを得た。

炭化珪素４５部、カーボン１０部、耐火粘土１５部、窒
化珪素３０部に上記バインダー１０部を加えて混練した
が、混線は容易で、生成したペーストを５０℃で４８時
間保持しても塑性を失わなかった。

このものの熱間曲げ強さはコールタールのものに比較し
て３．３倍の値を示し、出銑樋のスタンプ材としての実
用においても優れた受銑量であった。

また上記本発明バインダーに於いてジエチレングリコー
ルに代えてメチルアルコールを使用したバインダーを得
た。

この場合の結果も第４表に示す。実験例 ２ 下記第５表に記載の各種のバインダー（試料工及び試料
５〜１０、但し試料１は前記第１表のものと同じ）につ
いて、不定形炉材としての物性な※※測測定た。

この結果を第６表に示す。但し第５表の試料は第１表と
同様な方法により第５表に示す所定の物質を用いて製造
したものである。

第５並びに６表から明らかな通り、本発明のバインダー
たる試料５〜８はいずれも炉材の物性は優れたものであ
る。

之に対し、安定化剤並びに炭化率促進剤のいずれをも含
まない試料１は安定性並びに熱間強度いずれに於いても
試料５〜８に比し劣り、また安定化剤のみを含有する試
料９は熱間曲げ強度が、また炭化率促進剤のみを含有す
る試料１０は安定性が劣っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークス炉タールより抽出分離して得られる粗製タ
   ール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に縮合
   反応させて得られる融点６５〜８５°Ｃの熱硬化性樹脂
   、ヘキサメチレンテトラミン及びグリコールに、シリコ
   ンオイル、沸点２００℃以上の多環芳香族油、融点４５
   〜７０°Ｃのノボラック型フェノール樹脂及びナフトー
   ル系樹脂から成る群から選ばれた少くとも１種から成る
   安定化剤、又は（及び）アルカリ金属又はアルカリ土類
   金属、亜鉛、銅、アルミニウム並びに鉄のノ・ロゲ／化
   物、ニトロナフタリン、ジニトロナフタリン、ｐ−）ル
   エンスルホン酸及びｐ−）ルエンスルホン酸クロライド
   の少くとも１種から成る炭化率促進剤を含有せしめたこ
   とを特徴とする高炉不定形炉材用バインダー。 ２ グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリ
   コール及びプロピレングリコールなる群から選ばれた少
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載のバインダ
   ー。 ３ グリコールと熱硬化性樹脂との割合が、グリコール
   ３０〜６０重量多と熱硬化性樹脂７０〜４００〜４０重
   量部許請求の範囲第１項記載のバインダー。 ４ 熱硬化性樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテ
   トラミンが０．５〜１５重量部配合されている特許請求
   の範囲第１項記載のバインダー。 ５ 熱硬化性樹脂１００重量部に対し上記安定化剤１．
   ０〜４５重量部の割合で含有されている特許請求の範囲
   第１項記載のバインダー。 ６ 熱硬化性樹脂ｉｏｏ重量部に対し上記炭化率促進剤
   ０，１〜１６重量部の割合で含有されている特許請求の
   範囲第１項記載のバインダー。