JPH03271168A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種高温窯炉において補修層、充填用に用いら
れる自己流動性を有する不定形耐火物に関する。

〔従来の技術〕

転炉を中心に電気炉、真空脱ガス設備、ＡＯＤ炉、取鍋
等において、材料の流動性を利用し、内張り耐火物の損
傷による凹部に充填する熱間補修材が広く使用されてい
る。

このような熱間補修材は一般に高温で炉内に投入され、
材料自体の自然流動により、損傷により生じたライニン
グの凹部を埋めることにより、補修材としての効果を発
揮するものであるから、良好な流動性とライニング面へ
の高い接着力が要求される。

かかる材料としては、一般に塩基性骨材にコールタール
ピッチを添加して加温混練したり、場合によってはクレ
オソート等を加え常温混練し、可塑性のある塊状、固形
状等や、骨材に粉状、粒状のピッチを加えた粉末状等の
形態としている。コールタールは加熱後の残炭率が高く
、よいカーボンボンドを形威し、接着力に優れ、かつ価
格も比較的低族で、広く熱間補修材のバインダーとして
用いられてきた。

しかしコールタールピッチは揮発ガス中に有害物質を含
み、熱間補修時に激しい発煙を生じ作業環境を悪くする
。コールタールピッチは約５００℃以上で分解、重合反
応により揮発分を失い炭化するが、各種組成の有機物の
混合体であるため、反応は複雑に進行する。このため５
００℃〜６００℃程度の温度でのコールタールピッチの
炭化、すなわち焼付は材の硬化までに長時間を要する。

これらのコールタール系バインダーを用いた熱間補修材
の欠点を改善するため種々の試みが提案されている。例
えば塩基性骨材にノボラック型フェノール樹脂を加え、
加温混練し塊状固形物にする（特公昭５９−１７０７２
号公報）材料は炉体温度が高い場合、塊状物内部が溶融
軟化する前に表面が硬化及び炭化を開始してしまい、全
体として流動しない場合が多く、部分的に流動した場合
でも、流動によって拡がった周辺部において、そりが大
きく接着性が不安定であり満足な補修効果を得にくいこ
とが多い。また塩基性耐火骨材に粒状コールタールピッ
チ、粒状、液状で低分子量の熱可塑性樹脂および有機溶
媒を添加混練しブロック状にする補修材（特開昭６１−
２４２９６２号公報）は接着させるために機械的な圧着
力を必要とし、また自然流動性に乏しく、流動体となっ
て凹部を埋めることに難点がある。さらに耐火材料と粉
末樹脂を多価アルコールで混練した材料（特開昭６３−
１５６０８１号公報）は、特に熱硬化型の樹脂を使用し
た場合は全く流動せず、接着力もほとんどない。

〔発明が解決しようとする課題］ このようにコールタールピッチの場合には、硬化時間が
長く、激しい発煙や有害物質の発生を伴い、作業環境上
の問題がある。一方樹脂結合剤では熱間での流動性やラ
イニング面への接着性において不十分なものであった。

このような問題点を解決するため、良好なカーボンボン
ドを形威し得る結合剤としてフェノール樹脂を用い、熱
間流動性に優れ、かつ施工体周辺部に発生し易いそり現
象を抑制し、高い接着力を持つ不定形耐火物を得るべく
、種々検討した結果、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は耐火材料と、数平均分子量が６００以
下であるノボラック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解
してなるフェノール樹脂溶液とを、フェノール樹脂分が
３．５〜１０重量％となる範囲で混練することを特徴と
する室温で自己流動性を有する不定形耐火物を要旨とす
るものである。

本発明の不定形耐火物は従来のような可塑体や固形状も
しくは粉体状ではなく、自己流動性をもつスラリー状の
材料であって、炉熱により軟化流動するものでなく、常
温でも流動性を有する。従って熱間の炉内に投入された
とき、高温中にあっても良好な流動性を示し、炉内耐火
ライニング壁の損瘍による凹部に充填し、かつ強固なカ
ーボンボンドと共に緻密な一体化した耐火物層を形成し
、炉内ライニング面に強固に接着し、効果的な補修を可
能ならしめる。

本発明の不定形耐火物に用いられる結合剤は、不定形耐
火物用結合剤としては既知であるノボラック型フェノー
ル樹脂を用いる。ノボラック型フェノール樹脂は本来常
温では固体であり、粉末状や粒状のものがあるが、本発
明においては常温での自己流動性を与えるため、各種有
機溶剤に溶解させたノボラック型フェノール樹脂溶液が
用いられる。

高温炉内における流動性は、本質的には常温における挙
動と同様である。従来のピッチ系材料では、常温で固体
や可塑体もしくは粉体であっても高温にさらされること
により、ピッチが軟化し流動状態となる。しかもピッチ
は硬化までに複雑な反応を経て長時間を要するので、材
料全体の流動が可能となる。しかしながら、各種樹脂を
用いた材料では、ピッチと比べ硬化し易い。このため熱
を受は軟化した樹脂は引続き硬化を開始し、固体や可塑
体、粉体等では、材料表面で軟化し始めても、内部は元
の状態であり流動せず、内部が流動し始めるより前に表
面で硬化が生じ、材料全体として流動できなくなる。

そこで本発明の不定形耐火物では、高温炉内の熱を受け
てから軟化流動するのではなく、常温でも流動性をもち
、炉内へ投入されると直ちに流動を開始するものである
。常温での流動性を与えるために、結合剤であるノボラ
ック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解したフェノール
樹脂溶液を耐火材料と混練して製造される。

常温で自己流動性があるということは、自重で流動、変
形するということであり、例えばＪＩＳＲ−２５２１の
フロー試験法によるフロー値がおよそ１２５ｍｍ以上で
あれば自己流動性があると言える。

本発明の不足形耐火物の目的とするもう１つの課題は炉
内の損傷部へ施工された後に、高い接着力をもち、これ
を安定して持続させることである。

熱間で窯炉を補修するための不定形耐火物は、高温の炉
壁面に対する接着力が十分高くなければ衝撃等により被
補修面から容易に剥落してしまい用をなさない。従って
補修用不定形耐火物には、高い接着力と、その接着力の
安定性とが要求される。

本発明を威すに当って、ノボラック型フェノール樹脂と
接着力との関係について種々の検討を行った。

ノボラック型フェノール樹脂には、その重合度により各
種分子量のものが、主としてベレット状や粉体状で市販
されており、数平均分子量がおよそ４００−１０００程
度のものが一般的である。４００以下の低分子量のもの
、例えば未反応のフリーフェノールが残存している樹脂
等は軟化点が低く、常温で保管中に固結する場合がある
等の理由で固体や粉末としては通常市販されない。しか
し本発明のように有機溶剤に溶解して液体の状態で用い
る場合には、もともとベースとなるフェノール樹脂は固
体や粉末である必要はなく、低分子量のために常温で粘
稠状を呈するようなものであっても、使用上何ら問題は
ない。

本発明者らは各種分子量の異なるノボラック型フェノー
ル樹脂について接着力への影響を調べた。

種々の分子量の７ボラツク型フエノール樹脂を自己流動
性を与えるのに適度な粘度となるようエチレングリコー
ル及びプロピレングリコールのいずれか又は両者を併用
して溶解したノボラック型フェノール樹脂溶液を作製し
た。一方耐火材料にマグネシアクリンカ−を用い、不定
形耐火物として適度な粒度構成となるよう粒度調整した
。これらをマグネシアクリンカ−８３に対し、ノボラッ
ク型フェノール樹脂溶液１７の割合で混合、混練し、不
足形耐火物試料とした。

１０００℃に加熱したレンガ面上に内径２２ｍｍの金属
円筒を置き、この中に各試料を静置し、レンガ面に接着
させた後、これを剥がすための剪断力を測定し、接着力
の比較を行った。その結果を第１図に示す。この図から
明がなようにノボラック型フェノール樹脂の分子量が６
００を超えると接着力は１Ｋｇ／ｃｍ２未満となり低い
。一方分子量が６００以下であると多少のバラツキはあ
るが良好な接着力を示している。特に５５０以下の分子
量では低くても３Ｋｇ／ｃｍ”以上の接着力であり優れ
ている。

このようにノボラック型フェノール樹脂の分子量の違い
により、接着力に差異が生ずる原因は明確でないが、高
温レンガ面に対する樹脂溶液の濡れ性の違いによる影響
が大きいと推定される。

一方実炉においては、前記のような数平均分子量が６０
０以下のノボラック型フェノール樹脂を用いた不定形耐
火物でも、１〜２回の使用で剥落してしまうことが経験
された。そこでこの剥落の原因について検討したところ
、実炉においては、接着力のみならず、施工体周囲にお
ける施工体自身の、いわゆるそり現象が、接着の安定性
に大きく関与していることが判明した。炉内の損傷部を
不定形耐火物白身の流動性により、充填して補修を行う
が、その周辺部では当然補修材の厚みは薄くなる。この
部分において第２図（Ａ）に示すように、そり現象が生
じる場合が観察された。施工体の周囲にそり現象があら
れれると、施工体中央部では十分な接着力を有していて
も、周囲のそりによる間隙から、例えば比重の大きい溶
融金属等が侵入してくると、ちょうど楔のようにはたら
き、補修施工体全体が剥れてしまうことになる。従って
このそり現象をできるだけ抑制することが接着を安定さ
せるためには非常に重要である。

そこで、実験室にて１００Ｏ℃に加熱したキャスタブル
板上にＩＫｇの試料を静置し、流動拡大した後の状態を
第２図（Ｂ）に示すように観察した。数平均分子量が６
００以下の７ボラツク型フエノール樹脂を各種の有機溶
剤で、かつ各種の混合比率で溶解したノボラック型フェ
ノール樹脂溶液を作成した。これら溶液と粒度調整した
マグネシア質耐火材料とを、溶液：耐火材料の比が１０
　：　９０〜２０　：　８０の範囲内で混合、混練し、
自己流動性を有する不定形耐火物試料を作製した。これ
ら試料について前記のような１０００℃におけるＩ　Ｋ
ｇの試料の流動拡大後の周囲のそり量を、第２図（Ｂ）
に示すように、４点で測定し、その平均値をそり量とし
た。この結果について有機溶剤の種類や有機溶剤と樹脂
分との混合比、溶液の粘度等いろんな角度からそり量と
の相関性について検討したところ、第３図に示すように
配合物中のノボラック型フェノール樹脂分の含有量とそ
り量との間に関連があることを見出した。第３図からは
配合物中のノボラック型フェノール樹脂分が少ない方が
そり量が小さく、樹脂分量が増加すると、そり量も大き
くなり、特に１０％を超えると急激に大きいそりが発生
することがある。

このようなそり現象の発生するメカニズムは必ずしも、
明らかではないが、恐らくノボラック型フェノール樹脂
が熱による軟化、液体状態から固体状態に移行する過程
、およびその直後の炭化過程において体積収縮を生じる
ことが最大の要因であると推定される。従って配合物中
の７ボラ・７り型フェノール樹脂分を適度に抑制するこ
とにより、そり量を減少し得るものと考えられる。

そりはもちろん全くないことが最も好ましいが、実炉で
の状態を考慮すると、この実験によるそり量が４ｍｍ以
下であることが好ましく、できれば３．５ｍｍ以下がよ
い。一方配合物中のノボラック型フェノール樹脂分の含
有量が３％程度と低い場合には、そりは発生しないか、
又は非常に少ないが、フェノール樹脂の炭化による結合
が不足気味であり、強度低下が見られた。従って配合物
中の７ボラツク型フエノール樹脂含有量の好ましい値は
３．５〜１０重量％である。

本発明の不定形耐火物に用いるノボラック型フェノール
樹脂溶液は、各種実験のためにノボラック型フェノール
樹脂と各種溶剤とを混合した溶液を使用したが、実用上
は一般に市販されている、いわゆる液体ノボラック型フ
ェノール樹脂のうち、前記したように一部のフリーフェ
ノール分を含む樹脂分の数平均分子量が６００以下のも
ので、不定形耐火物が自己流動性をもつのに適度な粘度
、例えば１０〜４００ポイズ程度のものが使用できる。

もちろん別に有機溶剤を添加して調整してもよい。そし
て不定形耐火物中に占める樹脂分の含有量が３．５〜１
０重量％となるよう混合量を調整することが必要である
。

ここで自己流動性を与えることと、樹脂分含有量との両
者を満足させるために、ノボラック型フェノール樹脂溶
液中の樹脂分量や有機溶剤の種類とも関係する溶液の粘
度の違い等を総合的に考慮して耐火材料とノボラック型
フェノール樹脂溶液との混合比率が決定されるべきであ
る。

本発明の不定形耐火物に用いられるノボラック型フェノ
ール樹脂を溶解する有機溶剤には、特に限定はなく、フ
ェノール樹脂を溶解する溶剤であればよく、一般にはエ
タノール、セロソルブ、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やフル
フラールなどが単独又は混合使用されるが、前記の粘度
及び引火点等の安全性面を考慮して決定される。

本発明の不定形耐火物に用いられる耐火材料は、例えば
精錬炉等に用いられる場合には、マグネジシアクリンカ
ーやドロマイトクリンカ−等の塩基性耐火材がよく、溶
銑容器等ではシリカ、ジルコンもしくはアルミナ等の酸
性、中性の耐火材料を、又炭化珪素等の非酸化物系耐火
材料も使用でき、特に限定されるものではない。耐火材
料の粒度は通常の不定形耐火物に用いられる、例えば０
．３ｍｍ以下の微粉が２０〜６０％程度に調整したもの
が好ましい。耐火骨材粒の沈降、分離を抑制する目的で
、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、パラフィン等
のメタン列炭化水素、ステアリン酸等の脂肪酸やその塩
又はエステル等を少量添加してもよい。

また硬化後組織の改善等の目的で、シリカ、アルミナ、
ジルコン等の超微粉を少量添加することも可能であり、
さらにカーボンボンドを補強する目的で炭素質物質、例
えば黒鉛、カーボンブラック、固形ピッチ、メンフェー
スカーボン等を、又カーボンボンドの酸化防止や熱間強
度向上の目的でＡｔ、　Ｓｉ、　Ｍｇやこれらの合金で
ある金属粉等を少量添加してもよい。また流動性改善の
目的で少量の界面活性剤の添加も可能である。

〔実施例〕

第１表のような配合で、本発明品、比較例及び従来品の
不定形耐火物の物性を測定し、同表に掲げた。

フロー値はＪＩＳ　　Ｒ−２５２１の方法によって測定
した。

１０００℃熱間テストは、小型炉内にセットしたキャス
タブル耐火物製の平面板上にＩ　Ｋｇの試料を置き、試
料が流動拡大した後、その直径を測定して熱間流動性を
評価し、又流動拡大した周辺部におけるキャスタブル板
との間隙を４点で測定しそり量とした。

接着強度は第１図において行ったと同じ方法で測定した
。

１０００℃熱間鋳込後曲げ強度は、小型炉内に内寸法が
２００　Ｘ　１２５　Ｘ　９０ｍｍの耐火物製のサヤを
セットし、１２００℃まで昇温し、バーナーを切り、サ
ヤの内面温度が１０００℃まで冷却された時に６Ｋｇの
試料を投入し、放置し、常温まで冷却後切断し、サンプ
ルを作製する。このサンプルについて通常の方法で曲げ
強度を測定した。

その結果、 本発明品は熱間流動性は２４０ｍｒｎ以上で良好、接着
強度も十分高い。そりも実用上問題ない程度に抑制され
ている。

比較例１は樹脂分子量が大きく、接着力が不十分である
。又自己流動性がないため、熱間での流動が不良で、樹
脂分が少なく、曲げ強度に劣る。

比較例２は樹脂分子量が大きく、接着力不十分で不定形
耐火物中の樹脂分が多く、そりも著しく大きい。

従来品１は粉末状の材料で、熱間流動性、接着力強度、
そり及び曲げ強度ともに満足できるものでない。

従来品２は耐火材料と樹脂とを温間混線し、冷却固化後
、粉砕した１〜３０ｍｍの塊状をなす材料で従来品１と
同様に不満足な性能である。従来品３は耐火材料と熱硬
化性の樹脂粉末をグリセリンを用いて混練したものであ
るが、熱間流動性が著しく不良で、接着力も全くない。

材料がほとんど流動しないので、そり量は測定不能であ
った。

第　　１ 表 〔以下余白〕 〔次頁に続く〕 〔以 下 余 白〕 〔発明の効果」 本発明の不定形耐火物は優れた流動性、接着力及びそり
の抑制による接着の安定性が得られたことにより、従来
の樹脂結合品やピッチ結合不定形耐火物に比べ、例えば
転炉の装入壁の補修を行った場合、２倍から３倍の耐用
性を示し、しかも樹脂結合品本来の性質である発煙が少
ないことや硬化時間が短い点等の長所を合わせもってお
り、補修効果の向上（補修頻度の減少、炉の寿命向上）
のみならず、作業環境の面でも大幅な改善が可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量と
接着強度の関係を示すグラフであり、第２図はそり現象
を示す断面図で（Ａ＞は実炉、（Ｂ）は実験室における
ものである。第３図は配合物中の樹脂分とそり量の関係
を示すグラフである。 １・・・不定形耐火物　　　　２・・・内張りレンガ３
・・・キャスタブル耐火物製板 Ｌ・・・そり量 表つづき ノホ゛う・・Ｉｑ型フェノールＭ吋月５の罰ｒ’ｆ”ｔ
ｌ）す１量　（Ｘ１００）第３図 （Ａ）　喚Ｊ戸１て）うビ１５！す現象第２図 旧）実獅か會？”のそりｆＬ像 ６　　８　　１０ ０己合噌中６欅田す分（％） 手続補正書 千歳３年５月９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火材料と、数平均分子量が６００以下であるノ
   ボラック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解してなるフ
   ェノール樹脂溶液とを、フェノール樹脂分が３．５〜１
   ０％重量となる範囲で混練することを特徴とする室温で
   自己流動性を有する不定形耐火物。