JPH0631161B2 - 不定形耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種高温窯炉において補修用、充填用に用いら
れる自己流動性を有する不定形耐火物に関する。

〔従来の技術〕

転炉を中心に電気炉、真空脱ガス設備、ＡＯＤ炉、取鍋
等において、材料の流動性を利用し、内張り耐火物の損
傷による凹部に充填する熱間補修材が広く使用されてい
る。

このような熱間補修材は一般に高温で炉内に投入され、
材料自体の自然流動により、損傷により生じたライニン
グの凹部を埋めることにより、補修材としての効果を発
揮するものであるから、良好な流動性とライニング面へ
の高い接着力が要求される。

かかる材料としては、一般に塩素性骨材にコールタール
ピッチを添加して加温混練したり、場合によってはクレ
オソート等を加え常温混練し、可塑性のある塊状、固形
状等や、骨材に粉状、粒状のピッチを加えた粉末状等の
形態としている。コールタールは加熱後の残炭率が高
く、よいカーボンボンドを形成し、接着力に優れ、かつ
価格も比較的低廉で、広く熱間補修材のバインダーとし
て用いられてきた。

しかしコールタールピッチは揮発ガス中に有害物質を含
み、熱間補修時に激しい発煙を生じ作業環境を悪くす
る。コールタールピッチは約500℃以上で分解、重合反
応により揮発分を失い炭化するが、各種組成の有機物の
混合体であるため、反応は複雑に進行する。このため50
0℃〜600℃程度の温度でのコールタールピッチの炭化、
すなわち焼付け材の硬化までに長時間を要する。

これらのコールタール系バインダーを用いた熱間補修材
の欠点を改善するため種々の試みが提案されている。例
えば塩素性骨材にノボラック型フェノール樹脂を加え、
加温混練し塊状固形物にする（特公昭59−17072号公
報）材料は炉体温度が高い場合、塊状物内部が溶融軟化
する前に表面が硬化及び炭化を開始してしまい、全体と
して流動しない場合が多く、部分的に流動した場合で
も、流動によって拡がった周辺部において、そりが大き
く接着性が不安定であり満足な補修効果を得にくいこと
が多く。また塩素性耐火骨材に粒状コールタールピッ
チ、粒状、液状で低分子量の熱可塑性樹脂および有機溶
媒を添加混練しブロック状にする補修材（特開昭61−24
2962号公報）は接着させるために機械的な圧着力を必要
とし、また自然流動性に乏しく、流動体となって凹部を
埋めることに難点がある。さらに耐火材料と粉末樹脂を
多価アルコールで混練した材料（特開昭63−156081号公
報）は、特に熱硬化型の樹脂を使用した場合は全く流動
せず、接着力もほとんどない。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようにコールタールピッチの場合には、硬化時間が
長く、激しい発煙や有害物質の発生を伴い、作業環境上
の問題がある。一方樹脂結合剤では熱間での流動性やラ
イニング面への接着性において不十分なものであった。

このような問題点を解決するため、良好なカーボンボン
ドを形成し得る結合剤としてフェノール樹脂を用い、熱
間流動性に優れ、かつ施工体周辺部に発生し易いそり現
象を抑制し、高い接着力を持つ不定形耐火物を得るべ
く、種々検討した結果、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は耐火材料と、数平均分子量が600以下
であるノボラック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し
てなるフェノール樹脂溶液とを、フェノール樹脂分が
３．５〜10重量％となる範囲で混練することを特徴とす
る室温で自己流動性を有する不定形耐火物を要旨とする
ものである。

本発明の不定形耐火物は従来のような可塑体や固形状も
しくは粉体状ではなく、自己流動性をもつスラリー状の
材料であって、炉熱により軟化流動するものでなく、常
温でも流動性を有する。従って熱間の炉内に投入された
とき、高温中にあっても良好な流動性を示し、炉内耐火
ライニング壁の損傷による凹部に充填し、かつ強固なカ
ーボンボンドと共に緻密な一体化した耐火物層を形成
し、炉内ライニング面に強固に接着し、効果的な補修を
可能ならしめる。

本発明の不定形耐火物に用いられる結合剤は、不定形耐
火物用結合剤としては既知であるノボラック型フェノー
ル樹脂を用いる。ノボラック型フェノール樹脂は本来常
温では固体であり、粉末状や粒状のものがあるが、本発
明においては常温での自己流動性を与えるため、各種有
機溶剤に溶解させたノボラック型フェノール樹脂溶液が
用いられる。

高温炉内における流動性は、本質的には常温における挙
動と同様である。従来のピッチ系材料では、常温で固体
や可塑性もしくは粉体であっても高温にさらされること
により、ピッチが軟化し流動状態となる。しかもピッチ
は硬化までに複雑な反応を経て長時間を要するので、材
料全体の流動が可能となる。しかしながら、各種樹脂を
用いた材料では、ピッチと比べ硬化し易い。このため熱
を受け軟化した樹脂は引続き硬化を開始し、固体や可塑
体、粉体等では、材料表面で軟化し始めても、内部は元
の状態であり流動せず、内部が流動し始めるより前に表
面で硬化が生じ、材料全体として流動できなくなる。

そこで本発明の不定形耐火物では、高温炉内の熱を受け
てから軟化流動するのではなく、常温でも流動性をも
ち、炉内へ投入されると直ちに流動を開始するものであ
る。常温での流動性を与えるために、結合剤であるノボ
ラック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解したフェノー
ル樹脂溶液を耐火材料と混練して製造される。

常温で自己流動性があるということは、自重で流動、変
形するということであり、例えばＪＩＳＲ−2521のフロ
ー試験法によるフロー値がおよそ125mm以上であれば自
己流動性があると言える。

本発明の不定形耐火物の目的とするもう１つの課題は炉
内の損傷部へ施工された後に、高い接着力をもち、これ
を安定して持続させることである。

熱間で窯炉を補修するための不定形耐火物は、高温の炉
壁面に対する接着力が十分高くなければ衝撃等により被
補修面から容易に剥落してしまい用をなさない。従って
補修用不定形耐火物には、高い接着力と、その接着力の
安定性とが要求される。

本発明を成すに当って、ノボラック型フェノール樹脂と
接着力との関係について種々の検討を行った。

ノボラック型フェノール樹脂には、その重合度により各
種分子量のものが、主としてペレット状や粉体状で市販
されており、数平均分子量がおよそ400〜1000程度のも
のが一般的である。400以下の低分子量のもの、例えば
未反応のフリーフェノールが残存している樹脂等は軟化
点が低く、常温で保管中に固結する場合がある等の理由
で固体や粉末としては通常市販されない。しかし本発明
のように有機溶剤に溶解して液体の状態で用いる場合に
は、もともとベースとなるフェノール樹脂は固体や粉末
である必要はなく、低分子量のために常温で粘稠状を呈
するようなものであっても、使用上何ら問題はない。

本発明者らは各種分子量の異なるノボラック型フェノー
ル樹脂について接着力への影響を調べた。種々の分子量
のノボラック型フェノール樹脂を自己流動性を与えるの
に適度な粘度となるようエチレングリコール及びプロピ
レングリコールのいずれか又は両者を併用して溶解した
ノボラック型フェノール樹脂溶液を作製した。一方耐火
材料にマグネシアクリンカーを用い、不定形耐火物とし
て適度な粒度構成となるよう粒度調整した。これらをマ
グネシアクリンカー83に対し、ノボラック型フェノール
樹脂溶液17の割合で混合、混練し、不定形耐火物試料と
した。

1000℃に加熱したレンガ面上に内径22mmの金属円筒を置
き、この中に各試料を静置し、レンガ面に接着させた
後、これを剥がすための剪断力を測定し、接着力の比較
を行った。その結果を第１図に示す。この図から明かな
ようにノボラック型フェノール樹脂の分子量が600を超
えると接着力は１kg／cm²未満となり低い。一方分子量
が600以下であると多少のバラツキはあるが良好な接着
力を示している。特に550以下の分子量では低くても３k
g／cm²以上の接着力であり優れている。

このようにノボラック型フェノール樹脂の分子量の違い
により、接着力に差異が生ずる原因は明確でないが、高
温レンガ面に対する樹脂溶液の濡れ性の違いによる影響
が大きいと推定される。

一方実炉においては、前記のような数平均分子量が600
以下のノボラック型フェノール樹脂を用いた不定形耐火
物でも、１〜２回の使用で剥落してしまうことが経験さ
れた。そこでこの剥落の原因について検討したところ、
実炉においては、接着力のみならず、施工体周囲におけ
る施工体自身の、いわゆるそり現象が、接着の安定性に
大きく関与していることが判明した。炉内の損傷部を不
定形耐火物自身の流動性により、充填して補修を行う
が、その周辺部では当然補修材の厚みは薄くなる。この
部分において第２図（Ａ）に示すように、そり現象が生
じる場合が観察された。施工体の周囲にそり現象があら
われると、施工体中央部では十分な接着力を有していて
も、周囲のそりによる間隙から、例えば比重の大きい溶
融金属等が侵入してくると、ちょうど楔のようにはたら
き、補修施工体全体が剥れてしまうことになる。従って
このそり現象をできるだけ抑制することが接着を安定さ
せるためには非常に重要である。

そこで、実験室にて1000℃に加熱したキャスタブル板上
に１kgの試料を静置し、流動拡大した後の状態を第２図
（Ｂ）に示すように観察した。数平均分子量が600以下
のノボラック型フェノール樹脂を各種の有機溶剤で、か
つ各種の混合比率で溶解したノボラック型フェノール樹
脂溶液を作成した。これら溶液と粒度調整したマグネシ
ア質耐火材料とを、溶液：耐火材料の比が10：90〜20：
80の範囲内で混合、混練し、自己流動性を有する不定形
耐火物試料を作製した。これら試料について前記のよう
な1000℃における１kgの試料の流動拡大後の周囲のそり
量を、第２図（Ｂ）に示すように、４点で測定し、その
平均値をそり量とした。この結果について有機溶剤の種
類や有機溶剤と樹脂分との混合比、溶液の粘度等いろん
な角度からそり量との相関性について検討したところ、
第３図に示すように配合物中のノボラック型フェノール
樹脂分の含有量とそり量との間に関連があることを見出
した。第３図からは配合物中のノボラック型フェノール
樹脂分が少ない方がそり量が小さく、樹脂分量が増加す
ると、そり量も大きくなり、特に10％を超えると急激に
大きいそりが発生することがある。

このようなそり現象の発生するメカニズムは必ずしも明
らかではないが、恐らくノボラック型フェノール樹脂が
熱による軟化、液体状態から固体状態に移行する過程、
およびその直後の炭化過程において体積収縮を生じるこ
とが最大の要因であると推定される。従って配合物中の
ノボラック型フェノール樹脂分を適度に抑制することに
より、そり量を減少し得るものと考えられる。

そりはもちろん全くないことが最も好ましいが、実炉で
の状態を考慮すると、この実験によるそり量が４mm以下
であることが好ましく、できれば３．５mm以下がよい。
一方配合物中のノボラック型フェノール樹脂分の含有量
が３％程度と低い場合には、そりは発生しないが、又は
非常に少ないが、フェノール樹脂の炭化による結合が不
足気味であり、強度低下が見られた。従って配合物中の
ノボラック型フェノール樹脂含有量の好ましい値は３．
５〜10重量％である。

本発明の不定形耐火物に用いるノボラック型フェノール
樹脂溶液は、各種実験のためにノボラック型フェノール
樹脂と各種溶剤とを混合した溶液を使用したが、実用上
は一般に市販されている、いわゆる液体ノボラック型フ
ェノール樹脂のうち、前記したように一部のフリーフェ
ノール分を含む樹脂分の数平均分子量が600以下のもの
で、不定形耐火物が自己流動性をもつのに適度な粘度、
例えば10〜400ポイズ程度のものが使用できる。もちろ
ん別に有機溶剤を添加して調整してもよい。そして不定
形耐火物中に占める樹脂分の含有量が３．５〜10重量％
となるよう混合量を調整することが必要である。

ここで自己流動性を与えることと、樹脂分含有量との両
者を満足させるために、ノボラック型フェノール樹脂溶
液中の樹脂分量や有機溶剤の種類とも関係する溶液の粘
度の違い等を総合的に考慮して耐火材料とノボラック型
フェノール樹脂溶液との混合比率が決定されるべきであ
る。

本発明の不定形耐火物に用いられるノボラック型フェノ
ール樹脂を溶解する有機溶剤には、特に限定はなく、フ
ェノール樹脂を溶解する溶剤であればよく、一般にはエ
タノール、セロソルブ、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やフル
フラールなどが単独又は混合使用されるが、前記の粘度
及び引火点等の安定性面を考慮して決定される。

本発明の不定形耐火物に用いられる耐火材料は、例えば
精錬炉等に用いられる場合には、マグネシシアクリンカ
ーやドロマイトクリンカー等の塩基性耐火材がよく、溶
銑容器等ではシリカ、ジルコンもしくはアルミナ等の酸
性、中性の耐火材料を、又炭化珪素等の非酸化物系耐火
材料も使用でき、特に限定されるものではない。耐火材
料の粒度は通常の不定形耐火物に用いられる、例えば
０．３mm以下の微粉が20〜60％程度に調整したものが好
ましい。耐火骨材粒の沈降、分離を抑制する目的で、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン類、パラフィン等のメ
タン列炭化水素、ステアリン酸等の脂肪酸やその塩又は
エステル等を少量添加してもよい。

また硬化後組織の改善等の目的で、シリカ、アルミナ、
ジルコン等の超微粉を少量添加することも可能であり、
さらにカーボンボンドを補強する目的で炭素質物質、例
えば黒鉛、カーボンブラック、固形ピッチ、メソフェー
スカーボン等を、又カーボンボンドの酸化防止や熱間強
度向上の目的でAl、Si、Mgやこれらの合金である金属粉
等を少量添加してもよい。また流動性改善の目的で少量
の界面活性剤の添加も可能である。

〔実施例〕

第１表のような配合で、本発明品、比較例及び従来品の
不定形耐火物の物性を測定し、同表に掲げた。

フロー値は、JIS Ｒ−2521の方法によって測定した。

1000℃熱間テストは、小型炉内にセットしたキャスタブ
ル耐火物製の平面板上に１kgの試料を置き、試料が流動
拡大した後、その直径を測定して熱間流動性を評価し、
又流動拡大した周辺部におけるキャスタブル板との間隙
を４点で測定しそり量とした。

接着強度は第１図において行ったと同じ方法で測定し
た。

1000℃熱間鋳込後曲げ強度は、小型炉内に内寸法が200
×125×90mmの耐火物製のサヤをセットし、1200℃まで
昇温し、バーナーを切り、サヤの内面温度が1000℃まで
冷却された時に６kgの試料を投入し、放置し、常温まで
冷却後切断し、サンプルを作製する。このサンプルにつ
いて通常の方法で曲げ強度を測定した。

その結果、 本発明品は熱間流動性は240mm以上で良好、接着強度も
十分高い。そりも実用上問題ない程度に抑制されてい
る。

比較例１は樹脂分子量が大きく、接着力が不十分であ
る。又自己流動性がないため、熱間での流動が不良で、
樹脂分が少なく、曲げ強度に劣る。

比較例２は樹脂分子量が大きく、接着力不十分で不定形
耐火物中の樹脂分が多く、そりも著しく大きい。

従来品１は粉末状の材料で、熱間流動性、接着力強度、
そり及び曲げ強度ともに満足できるものでない。

従来品２は耐火材料と樹脂とを温間混練し、冷却固化
後、粉砕した１〜30mmの塊状をなす材料で従来品１と同
様に不満足な性能である。従来品３は耐火材料と熱硬化
性の樹脂粉末をグリセリンを用いて混練したものである
が、熱間流動性が著しく不良で、接着力も全くない。材
料がほとんど流動しないので、そり量は測定不能であっ
た。

〔発明の効果」 本発明の不定形耐火物は優れた流動性、接着力及びそり
の抑制による接着の安定性が得られたことにより、従来
の樹脂結合品やピッチ結合不定形耐火物に比べ、例えば
転炉の装入壁の補修を行った場合、２倍から３倍の耐用
性を示し、しかも樹脂結合品本来の性質である発煙が少
ないことや硬化時間が短い点等の長所を合わせもってお
り、補修効果の向上（補修頻度の減少、炉の寿命向上）
のみならず、作業環境の面でも大幅な改善が可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量と
接着強度の関係を示すグラフであり、第２図はそり現象
を示す断面図で（Ａ）は実炉、（Ｂ）は実験室における
ものである。第３図は配合物中の樹脂分とそり量の関係
を示すグラフである。 １……不定形耐火物、２……内張りレンガ ３……キャスタブル耐火物製板 Ｌ……そり量

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐火材料と、数平均分子量が600以下であ
   るノボラック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解してな
   るフェノール樹脂溶液とを、フェノール樹脂分が３．５
   〜10％重量となる範囲で混練することを特徴とする室温
   で自己流動性を有する不定形耐火物。