JPH03126679A - 不定形耐火材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種高温窯炉において補修用、充填用に用いら
れる自己流動性を有する不定形耐火材に関する。

〔従来の技術〕

転炉を中心に、電気炉、ＡＯＤ炉、取鍋等において、材
料の流動性を利用し、内張り耐火物の損傷による凹部を
充填する熱間補修材が広く使用されている。

この材料としては一般に塩基性骨材にコールタールピッ
チを添加して加温混練したシ、場合によってはクレオソ
ート等を加え常温混練し、可塑性のある塊状、固形状等
や、骨材に粉状、粒状のピッチを加えた粉末状等の形態
としている。コールタールは加熱後の残炭率が高く、よ
いカーボンボンドを形成し、かつ価格も比較的低廉で、
広く焼付材のバインダーとして用いられてきた。

しかしコールタールピッチは揮発ガス中に有害物質を含
み、熱間補修時に激しい発煙を生じ作業環境を悪くする
。コールタールピッチは約５００℃以上で分解、重合反
応により揮発分を失い炭化するが、各種組成の有機物の
混合体であるため、反応は複雑に進行する。たのため５
００〜６００℃程度の温度でのコールタールピッチの炭
化、すなわち焼付材の硬化渣でに長時間を要する。

焼付材は一般に高温で炉内に投入され、材料自体の自然
流動により、損傷により生じたライニングの凹部を埋め
ることにより、補修材としての効果を発揮するものであ
るから、良好な流動性が要求される。それ故良好な流動
性を得るためにコールタール添加量を増せば、流動性は
得られても硬化に要する時間がさらに長くなるという欠
点を生ずる。

これらのコールタール系バインダーを用いた焼付材の欠
点を改善するため種々の試みが提案されている。例えば
コールタールの代りに芳香族石油樹脂、石油ピッチおよ
び重質油から選ばれる熱可塑物にフェノール樹脂又はメ
ラミン樹脂と粉末炭素を加えた配合物（特公昭６２２８
１１２　）があるが、石油系熱可塑物は炭化し固化後の
強度に乏しく耐摩耗性を要する転炉装人壁等には十分で
はなく、捷た塩基性骨材にノボラック型フェノール樹脂
を加え、加温混練し塊状固形物とする（特公昭５９−１
７０７２）のは、炉体温度が高い場合、塊状物内部が溶
融軟化する前に表面が硬化及び炭化を開始してし筐い、
全体として流動しない場合が多く満足な補修効果を得に
くい。

また塩基性耐火骨材とコールタール等の瀝青物質、フェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂にパラフィンを添加混練し
小塊に造粒した補修材（特開昭６３−７４９７３）は、
パラフィンを用いることにより低温加熱で混線が可能で
、混練中に発煙を防止できる利点はあるが、高温炉内に
投入されたとき塊状物の表面の硬化が早く、各塊状物が
瓦に溶融軟化し一体化することがむずかしいという欠点
がある。さらに塩基性耐火骨材に粒状コールタールピッ
チ、粒状、液状で低分子量の熱可塑性樹脂および有機溶
媒を添加混練しブロック状にする補修材（特開昭６１−
２４２９６２）は自然流動性に乏しく、流動体となって
凹部を埋めることに難点がある。さらに咬た耐火材料と
粉末樹脂を多価アルコールで混練した材料（特開昭６３
−１５６０８１　）は、特に熱硬化型の樹脂を使用した
場合は全く流動しない。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようにコールタールピッチの場合には、硬化に長時
間を要するので、加熱による軟化状態がかなりの時間接
続され、流動性を示すが、有害物質の発生や補修に長時
間を要する。一方樹脂結合材では焼付材の内部が加熱さ
れて軟化する前に表面では硬化が始筐９、全体として流
動することができず、一体化した施工体が得られないと
いう傾向がある。

このような問題点を解決するため、良好なカーボンボン
ドを形成し得る結合剤としてフェノール樹脂を用い、か
つ従来の樹脂を用いた補修材では得られなかった熱間流
動性に優れ、強固に一体化した施工体を提供する不定形
耐火材を得るべく種々検討した結果、本発明に到達した
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は粒度調整された耐火骨材８０〜９０重
量部と液体ノボラック型フェノール樹脂１０〜２０重量
部とから成る配合物に、融点もしくは軟化点が５０℃以
上である有機質分離防止剤を添加混練し、フロー値を１
２５〜１８０餡とした自己流動性を有する不定形耐火材
を要旨とするものである。

本発明の不定形耐火材は従来のような可塑体や固形状も
しくは粉体状ではなく、自己流動性をもつスラリー状の
材料であって、炉熱によう軟化流動するものでなく、常
温でも流動性を有する。従って熱間の炉内に投入された
とき、高温中にあっても良好な流動性を示し、炉内耐火
ライニング壁の損傷による凹部を充填し、かつ強固なカ
ーボンポンドと共げ緻密な一体化した耐火物層を形成し
、効果的な補修を可能ならしめる。

本発明の不定形耐火材に用いられる結合剤は、不定形耐
火材用結合剤としては既知である液体ノボラック型フェ
ノール樹脂を用いる。ノボラツク型フェノール樹脂は本
来常温では固体であり、粉末状や粒状のものがあるが、
本発明に卦いては常温での自己流動性を与えるため、各
種有機溶剤を含有する液体のノボラック型フェノール樹
脂が用いられる。

液体ノボラック型フェノール樹脂のベースとなるノボラ
ック型フェノール樹脂には、その重合度により種々の分
子量のものがある。分子量は特に限定されるものではな
いが、一般に高分子量の樹脂はど有機溶剤を加えて液体
化した場合高粘度であり、常温での自己流動性を与える
点では液体樹脂の混合量を増加させる傾向にあり、経済
的であるといえない。捷た高分子量の樹脂はど高温にさ
らされたときの重合が早く進み、硬化が早くなり、熱間
での流動性が低下する傾向があり、好１しくない。

単に流動性を付与するだけなら耐火骨材に対する液体ノ
ボラック型フェノール樹脂の混合量を多くすることで容
易に得られるが、保管中もしくはトラック等による輸送
時の振動で耐火骨材が沈降、分離し、実用は困難である
。

本発明の不定形耐火材におして最も重要な点は良好な流
動性と骨材の沈降、分離防止とを両立させることにある
。もちろん熱間で施工された硬化体の品質特性、すなわ
ち充填密度、強度等が満足できるものでなければならな
し。

液体ノボラック型フェノール樹脂は樹脂分と有機溶剤と
で構成されて釦り、この比率や溶剤の種類等により液体
状態での粘度の異なる種々の市販品がある。耐火材に流
動性を与える上では、低粘度の液体ノボラック型フェノ
ール樹脂を用いることにより少ない混合量でよく、−刃
高粘度の液体ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合
には比較的混合量を増加させる必要がある。従って経済
性の点からは低粘度の樹脂を少量使用するほうが有効で
ある。

渣た液体ノボラック型フェノール樹脂の粘度の値に関し
ては、同じ樹脂であっても温度によって変化する。低温
では粘度が高く、高温では粘度が低下する。これは気温
の変化によって配合物の自己流動性に影響を与える程度
に大きい変化である。低粘度の場合、釦よそ１０ポイズ
未滴の樹脂を用いると配合物混線後、放置中の流動性に
与える経時変化が太きく好咬しくない。

この理由は明確ではないが、放置中に骨材への液の浸透
等の影響があることも考えられる。

一方粘度が高＜４００ポイズを超えるような値であって
も実用上大きな支障はないが、自己流動性を与えるに必
要な液体樹脂量が増加し経済的でない。従って液体ノボ
ラック型フェノール樹脂の粘度は配合物の製造時から使
用されるまでの期間における気温の変化に対して、釦よ
そ１０ポイズから４００ポイズの範囲にあるように調整
することが好捷しい。な卦例えば高粘度の液体樹脂を用
い、別に有機溶剤を添加して事実上液分の粘度が上記範
囲にあるように調整しても同様である。

液体ノボラック型フェノール樹脂における樹脂分と有機
溶剤との比率に関しては、通常の液体ノボラック型フェ
ノール樹脂では樹脂分５０係程度のものが多いが、硬化
体におけるカーボンボンドの形成による強度の点からは
、樹脂分がおよそ１５係以上のものであれば使用可能で
ある。

液体ノボラック型フェノール樹脂に含有される有機溶剤
には特に限定はなく、フェノール樹脂を溶解する液体で
あればよく、一般にはエタノール、セロソルフ、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、フロピレンク
リコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類やフルフラールなどが単独又は混合使
用されるが、前記の粘度及び引火点等の安全性面を考慮
して決定される。

次に必要最少の液体ノボラック型フェノール樹脂量を求
める実験を行った。第１図は液体ノボラック型フェノー
ル樹脂の混合量と熱間での流動性との関係を示す図であ
る。耐火材料には粒度調整したマグネシアクリンカ−を
用い各種粘度を持つ液体ノボラック型フェノール樹脂を
加え混練した後のスラリー状材料の常温での自己流動性
がフロー値で１４０〜１４５咽となるよう液体ノボラッ
ク型フェノール樹脂量を調整して試料を作製した。この
試料Ｉ　Ｋｑを１０００℃に加熱した試験炉内めキャス
タブル耐火物製の平面板上に落下させ、放置した後の試
料の流動によう広がった直径を測定した値をプロットし
た。

この図゛から明らかなように、液体ノボラック型フェノ
ール樹脂が１０優より少ない場合には常温での自己流動
性がほぼ同程度であったにも拘らず熱間での流動性が急
激に低下する。一方液体ノボラック型フェノール樹脂量
が多い場合には、特に問題は発生しなかったが、２０俤
を超えて混合しても熱間流動性の改善効果は少なく不経
済である。従って液体ノボラック型フェノール樹脂の混
合量は１０〜２０重量部であることが好ましい。

このように耐火骨材と液体ノボラック型フェノール樹脂
との混合により、加熱後満足すべきカーボンボンドを形
成し、かつ常温で自己流動性をもつ配合混線物が得られ
るが、もう一つの重要な問題は一般に耐火骨材と液体ノ
ボラック型フェノール樹脂とが濡れにくい性質を有する
ため、保管中や特に輸送時の振動により耐火骨材が沈降
、分離してし渣うことである。耐火骨材が沈降分離する
と下部の骨材沈降層は硬く、全く流動性を示さず上部の
微粉を含む液体樹脂層だけが流動する状態となる。この
ように分離した材料は高温の窯炉内に投入しても沈降層
は塊の１１で変形できず、上部の液体樹脂層のみが流れ
るため満足し得る硬化体組織は得られない。

そこでこの問題を解決すべく検討して得られたのが、融
点もしくは軟化点が５０℃以上である有機質分離防止剤
である。

融点もしくは軟化点が５０℃以上である有機質分離防止
剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン、ハラフィン等のメタン列炭化水素、ステアリ
ン酸等の脂肪酸やその塩及びエステル、油脂類及びその
塩やエステル、各種合成高分子化合物等で、特にその組
成は限定されない。

有機質分離防止剤は常温では耐火骨材と同様に固体であ
シ、これを少量添加することにより見掛上、液体樹脂量
が不足した状態になり、耐火骨材の沈降分離を実質上無
視できる程度に抑制し得る。従って本発明において用い
る有機質分離防止剤は少なくとも配合物を製造し、使用
されるまでの温度で固体を保持しなければならず、輸送
中の温度上昇を考慮すると５０℃以上の融点もしくは軟
化点を有することが必要である。有機質分離防止剤の形
態は粉状、鱗片状、繊維状、リボン状のように加工され
た表面積の大きいものが好ましい。さらに有機質分離防
止剤は本発明で用いる液体ノボラック型フェノール樹脂
に含有されている有機溶剤に対して、常温で不溶又は難
溶であることが好筐しく、かつ比較的低温、例えば２０
０℃、好筐しくは１５０℃以下で低粘度の液体となるこ
とが好ましい。それにより常温では固体で耐火骨材の沈
降分離を防止し、加熱により比較的低温で液体化し、熱
間での流動性を助長するからである。

さらに有機質分離防止剤の比重が、液体ノボラック型フ
ェノール樹脂の比重と同じか、小さい方が好ましい。液
体樹脂より比重が小さいと、有機質分離防止剤に浮力が
働き、比重の大きい耐火骨材の沈降を阻害する効果が大
きい。

有機質分離防止剤の添加量は少量でよく、通常耐火骨材
と液体ノボラック型フェノール樹脂との配合物に対して
０．１〜５重量係である。

０．１重量係未満では液体樹脂量の多い配合の場合効果
が小さく、會た５重量係以下の添加で十分効果がみられ
るので、これを超えて添加しても意味がない。むしろ過
剰に添加した場合、混合物全体の自己流動性や熱間流動
性を低下させることがある。有機質分離防止剤の最適添
加量は耐火骨材の粒度構成や液体ノボラック型フェノー
ル樹脂の粘度や混合量、有機質分離防止剤自身の形態等
によって決定される。

以上のようにして得られる耐火骨材と液体ノボラック型
フェノール樹脂と有機質分離防止剤とを混練した本発明
の不定形耐火材が、良好な熱間流動性と耐火骨材の沈降
分離防止性を示す自己流動性が適正な範囲にあるか否か
をＪＩＳＲ，−２５２１のフロー試験法によるフロー値
で規定した。フロー試験法は本来アルミナセメントの流
動性を評価する方法であるが、広くキャスタブル耐火物
の流動性の評価にも用いられている。従って本発明の不
定形部」天材に釦いても自己流動性の調整にはその１１
適用できる。

さらにフロー値が大きい場合に耐火骨材の沈降分離を生
ずる場合が見出されたので、フロー値をある範囲に規定
することが必要である。すなわち第２図において、マグ
ネシアクリンカ−と液体ノボラック型フェノール樹脂と
から成る配合物に有機質分離防止剤を添加混練した試料
について、フロー値と熱間流動性並びに耐火骨材の分離
との関係を測定した。種々の粘度をもつ液体ノボラック
型フェノール樹脂の混合量を適宜変化させ、かつ各種の
有機質分離防止剤を適当量添加して混練して試料を作製
しその直後フロー値を測定し、熱間流動性は試料を作製
後３日間常温で放置した後、前記第１図で求めたと同様
に１０００℃で試験を行った。耐火骨材の分離深さにつ
いては、試料作製直後に、円筒容器内に高さが１００ｍ
ｍとなるように試料を挿入し、３０分間振動を加えた後
、耐火骨材粒を含寸ない微粉と液体とから成る上部層の
深さを測定したものである。

フロー値が１２５調より少ない場合、熱間での流動性の
低下が大きく、筐た１８０咽を超えると耐火骨材の分離
の影響もあって、液体樹脂が優先的に流動し、全体とし
ての流動、拡大が低下する傾向がある。分離深さの面で
はフロー値が１８０ｍを超えると振動を加えた後の耐火
骨材粒の沈降が急激に大きくなる。

このようにフロー値が１２５陥未満では自己流動性が小
さすぎるため、熱間での流動性も十分でない。一方フロ
ー値が］８０陥を超えると有機質分離防止剤を添加して
も振動を加えると耐火骨材の沈降が見られる場合もある
ので、本発明の自己流動性不定形耐火材がその性能を発
揮するには、フロー値が１２５〜１８０咽の範囲になけ
ればならない。

しかして液体ノボラック型フェノール樹脂の粘度は温度
により変化するので、同じ配合比率の混合物であっても
、気温によってフロー値が異なる。従って本発明の自己
流動性不定形耐火材は配合比率のみで規定することは困
難である。

しかしながら少なくとも耐火骨材８０〜９０部と液体ノ
ボラック型フェノール樹脂１０〜２０部とから成る配合
物に有機質分離防止剤を添加混練した組成物において、
フロー値を規定すれば本発明の目的を達成する熱間流動
性と耐火骨材の沈降分離防止性が得られる。

本発明の自己流動性不定形耐火材に用いられる耐火骨材
は、例えば精錬炉等に用いられる場合には、マグネシア
等の塩基性骨材がよく、溶銑容器等ではシリカ、ジルコ
ンもしくはアルミナ等の酸性、中性の骨材を選択すれば
よいが、特に限定されるものではない。耐火骨材の粒度
ば通常の不定形耐火材に用いられる、例えば０．３咽以
下の微粉が２０〜６０係程度に調整したものが好すしい
。

また硬化後組織の改善等の目的で、シリカ、アルミナ、
ジルコン等の超微粉を少量添加することも可能であり、
さらにカーボンボンドｔＪｉｆｉ強する目的で炭素質物
質、例えば黒鉛、カーボンブラック、固形ピンチ、メン
フェースカーボン等を添加してもよい。また流動性改善
の目的で少量の界面活性剤の添加も可能である。

〔実施例〕

本発明の不定形耐火材（実施例）、比較例、従来例につ
いて熱間での流動性能、耐火骨材の沈降分離及び熱間鋳
込品の物性を別表に掲げた。

な釦各物性等は下記の試験法に依った。

フロー値はＪＩＳＲ２５２１に準する方法により測定、 分離深さは前記第２図の説明で示した方法による、 熱間流動性は各試料作製後７日間放置した後、前記第１
図の説明で示した方法による、 流動終了時間は、落下させた試料が流動に伴い、円形に
拡大していく様子を目視で観察し、流動が止１す、周囲
に拡大しなくなる筐での時間を測定、 発煙状態は目視による、 熱間鋳込品物性は、小型炉内に内寸法が２００Ｘ１２５
Ｘ９０ｍの耐火物製のサヤをセットし１．１２００℃１
で昇温し、バーナを切シ、サヤの内面温度が１０００℃
１で冷却された時に５　Ｋｇの試料を投入し、放置し、
常温筒で冷却後切断し、サンプルを作製する。このサン
プルについて通常の方法で気孔率と曲げ強度を測定 （以　　下　　余　　白　　） １９− この結果、実施例はいずれも分離も少なく、短時間で優
れた流動性を示す。捷た熱間鋳込品の気孔率も低く、強
度も高く、優れた流動性により充填性の良い熱間施工体
が得られる。

一方比較例は実施例３の配合で有機質分離防止剤を添加
していないものであるが、分離が大きく、７日後の熱間
流動性も大幅に低下している。

従来例１は粉体を呈する不定形耐火材であるが、熱間流
動性に乏しく、熱間での充填性も劣る。従来例２は８０
℃に加温して混練し冷却固化させた後約３０〜５０＋ｍ
ｎ犬の塊にした材料であるが、熱間では固体から樹脂が
液体化し流動化するまでに長時間を要し、このため表面
部での硬化の進行が始１シ、流動性が低い。従来例３は
石油樹脂を用いた可塑体であるが、熱間鋳込品の強度が
非常に低く、又気孔率も高い。従来例４はピッチ系バイ
ンダーを用いた材料であるが、流動に長時間を要するが
、最終的流動性はかなり良好である。しかし発煙量が非
常に太きく、また熱間鋳込品の気孔率が高い。特に熱間
鋳込後試料の上部と下部での差が大きく、上部は発泡状
を呈し、気孔率は４８係にも達した。

第３図は実施例２の本発明品と従来例４のピッチ系材料
との各温度における硬化時間を比較した図である。スチ
ール缶内に試料５００ｔを挿入し、所定の温度に加熱し
た炉に上部から挿入し、缶内の試料表面が硬化する壕で
の時間を測定したものである。これで見ると本発明の実
施例２はいずれの温度でも従来のピッチ系従来例４のに
〜％程度の短時間で硬化する。

〔発明の効果〕 本発明の自己流動性不定形耐火材は有機質分離防止剤の
添加により耐火骨材の沈降分離も殆どなく優れた流動性
を示す。従って種々の利益を齋うす。例えばｉｔ程度の
フレキシブルコンテナバッグで梱包し、そのｉｔ移送保
管し、炉内に投入できるため、従来多く用いられてきた
５〜１０Ｋｇの小口梱包が不要で作業が容易である。ま
た従来流動性をもつものは使用現場でミキサー等で混練
されていたが、本発明の不定形耐火材であれば製造工場
で混練しておくことができるため、常温施工用の流動性
を要する材料、例えば隙間の充填用材料等にも適用でき
る。

筐た本発明品を例えば２５０　ｔの容・量をもつ転炉の
補修用に使用され、約１２００℃で１回当シ１ｔ〜１．
５１　ヲフレキシブルコンテナごと投入した直後には良
好な流動性により平面状となり、約２０分で硬化し、使
用される。従来のピッチ材料では使用筐でに約１時間半
の長時間を要し、かつ寿命も従来が５〜６チヤージであ
ったものが、本発明品では１０〜１５チヤージと大幅に
向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体ノボラック型フェノール樹脂の混合量と熱
間流動性の関係、第２図はフロー値と熱間流動性の関係
をそれぞれ示すグラフであり、第３図は実施例２と従来
例４の各温度における硬化時間を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒度調整された耐火骨材８０〜９０重量部と液体
   ノボラック型フェノール樹脂１０〜２０重量部とから成
   る配合物に、融点もしくは軟化点が５０℃以上である有
   機質分離防止剤を添加混練し、フロー値を１２５〜１８
   ０ｍｍとした自己流動性を有する不定形耐火材。
2. （２）有機質分離防止剤がポリエチレン、ポリプロピレ
   ン等のポリオレフィン、パラフィン等のメタン列炭化水
   素、ステアリン酸等の脂肪酸やその塩又はエステル、油
   脂類やその塩又はエステルの少なくとも１種である請求
   項（１）記載の不定形耐火材。