JPH05286771A

JPH05286771A - 常温硬化性不定形耐火物

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Publication number: JPH05286771A
Application number: JP4088926A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamura; 隆山村; Ryosuke Nakamura; 良介中村; Akira Ueno; 晃上野
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1993-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0688840B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の常温硬化性不定形耐火物は、耐火材
料とスルファミン酸とからなる粉体部とレゾール型フェ
ノール樹脂液とからなる。【効果】本発明の常温硬化性不定形耐火物は、使用現
場で、粉体部と樹脂液部の２者だけの単純な混練作業が
可能となり、また粉体部の保管安定性を向上する事が出
来る。また、粉体部と樹脂液部との混練時、急激な硬化
反応が生じないので、可使時間が比較的長く、安定した
施工が可能となり、更に、硬化剤であるスルファミン酸
添加量を変化させるだけで、硬化時間を自由に調整する
ことが可能となり、他の硬化調整剤は必要としない。ま
た、硬化後強度の高い施工体を得ることが出来るもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の常温硬化性不定形耐火物
は、高炉樋、混銑車、取鍋、転炉、電気炉、真空脱ガス
装置、タンディッシュ等の製鉄用及びその他の高温下で
用いられる窯炉の内張り、裏張りライニング及び補修に
用いられる。

【０００２】

【従来の技術】タールやピッチ、各種樹脂を使用し、加
熱によりカーボンボンドを形成させる耐火物は、耐スポ
ーリング性や熱間強度の面で優れた特徴を有し、近年各
種窯炉で広く用いられている。

【０００３】加熱によりカーボンボンドを形成するタイ
プの不定形耐火物には、結合剤としてフェノール樹脂が
広く用いられている。フェノール樹脂を結合剤とし、常
温硬化性を与えるために、様々な硬化剤との組み合わせ
が提案されている。

【０００４】一般に、レゾール型フェノール樹脂に、パ
ラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレン
スルホン酸、硫酸、燐酸等の強酸を加える、いわゆる酸
硬化といわれる常温硬化方法が広く知られており、実用
されている。しかしながら、パラトルエンスルホン酸等
は、刺激臭が強いため、耐火物のように、一度に数十ト
ン程度も施工するような場合には、環境上実用が困難で
ある。一方、硫酸などの無機酸は、液体で加えられるの
で、樹脂液との局部的な硬化が生じたり、可使時間が短
くなる等の問題がある。さらに、耐火物の場合、塩基性
骨材を使用すると、液体の酸と塩基性骨材とが直接反応
して、樹脂の硬化性にバラツキを生じることがある。

【０００５】また、フェノール樹脂にポリイソシアネー
トを加えて硬化させる方法があるが、例えば塩基性の耐
火骨材に用いる場合には、塩基性耐火材料がポリイソシ
アネートの硬化促進剤として働き、混練中に硬化してし
まったり、可使時間が極端に短くなる等の問題がある。

【０００６】このような常温硬化法にかわる新しい常温
硬化方法として、種々の硬化剤が提案されている。例え
ば特開昭５８−２０７７１号公報や特開昭５８−６９７
８２号公報には、熱硬化性樹脂を常温硬化させるため
に、ラクトン類、ラクタム類を添加することが提案され
ている。アルカリ性の水溶性レゾール型フェノール樹脂
に対しても、これらを加えることにより常温硬化性を与
えることが可能であるが、これらの硬化剤は液体であ
り、レゾール型フェノール樹脂液と混合すると直ちに硬
化開始するため、２種類の液を予め混合しておくことが
出来ない。従って混合にあたっては、耐火材料と液体フ
ェノール樹脂と硬化剤液の３種を特定比率で混合する必
要があり、さらに、硬化時間を調整するためには、アル
カリを適当量添加混合しなければならない。このように
幾種類もの材料を添加，混練しなければならないため、
作業が煩雑であるだけでなく、それぞれの量比の添加誤
差により混練物の施工性や硬化性にバラツキが生じやす
いという欠点がある。

【０００７】また、特開昭５９−１３７３７０号公報に
は、樹脂の硬化剤として、オキシカルボン酸、アミノ
酸、アミド類を使用することが提案されているが、この
方法では樹脂の硬化後の強度が十分ではなく、耐火物と
して使用される時点での加熱中に、樹脂の一部が軟化し
膨大する現象がみられ、施工体密度が著しく低下すると
いう欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、フェノー
ル樹脂を結合剤とした不定形耐火物に、良好な常温硬化
性を与え、且つ、硬化時間を調整できる方法は、実用的
に確立されているとは言いがたく、硬化剤を含む各種添
加剤を複雑に組み合わせて使用する必要があり、一方、
調整が容易な場合には硬化そのものが不十分である等の
問題があった。

【０００９】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、硬化時間の調整が非常に容易
で、しかも優れた常温硬化性、硬化後強度をもつ不定形
耐火物を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】加熱により強固なカーボ
ン結合組織を得るために、フェノール樹脂を主たる結合
剤として用いた不定形耐火物において、常温で施工した
後、常温養生で硬化させるための硬化剤に関し、種々検
討を行った結果、固体で粉粒状であるスルファミン酸を
耐火材料と予め乾式混合しておき、これに、使用現場で
レゾール型フェノール樹脂液を混合・混練することによ
り、良好な常温硬化性を得ることができ、且つ、スルフ
ァミン酸使用量を増減させるだけで、硬化時間を任意に
調整できる事を見出し、本発明に至った。以下に本発明
を詳述する。

【００１１】本発明に用いる耐火材料には、酸性、中
性、塩基性の各種耐火性材料が適用できる。耐火材の種
類は、使用される窯炉の使用条件によって選択されるべ
きであり、高炉樋や混銑車等の比較的酸性度の強いスラ
グにさらされる用途では、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＣ等の酸性〜中性の耐火材がよく、一方、転
炉や電気炉等の塩基度の比較的高いスラグに対しては、
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の塩基性〜
中性の耐火材料が適当である。尚、カーボン質材料は、
必ずしも耐火材料とは呼ばれないかも知れないが、耐ス
ラグ浸潤性や高熱伝導率の特性を利用して、近年では広
く耐火物に用いられており、当然本発明の不定形耐火物
においても、耐火材料の一種と見なされるべきである。

【００１２】また、これらの耐火材料は、不定形耐火物
のそれぞれの施工方法に応じた適切な粒度構成となるよ
う調整されて、用いられるべきである。例えば、流し込
み施工用の場合には、流動性を重視して、粗粒〜微粉域
までの連続粒度とすることが一般的であり、流動性改
善、充填性の向上のために、超微粉を添加した粒度配合
も必要な場合がある。他の施工法として、スタンプ、吹
付け、こてぬり、圧入等があるが、それぞれの施工性、
充填性を考慮して、粒度調整を行った耐火材料を用いる
ことが好ましい。

【００１３】本発明の不定形耐火物を構成する粉体部に
は、スルファミン酸が含有されなければならない。スル
ファミン酸は、Ｒ₂ＮＳＯ₃Ｈで表されるＮ−アルキ
ル、またはＮ−アリール誘導体、またはＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ
である。

【００１４】ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈは、無色透明で非吸湿性の
結晶体であり、常温空気中では安定な固体であるため、
臭気も全く無く、取り扱いが容易である。ＮＨ₂ＳＯ₃
Ｈは、例えば２％程度の水溶液ではｐＨ＝１．０以下の
強酸性を示す。本発明者らは、このようなスルファミン
酸の安定性と強酸性とに着目し、種々検討を行い本発明
に至ったものである。

【００１５】スルファミン酸は、常温空気中では安定
で、吸湿性もないので、耐火材料と同等に粉状、粒状で
取り扱うことができ、耐火材料と混合した粉体部は、保
管安定性にも優れる。一方、施工現場でこの粉体部にレ
ゾール型フェノール樹脂液を加えて混練すると、スルフ
ァミン酸は強酸の性質を表し、徐々に樹脂液と反応し、
樹脂を常温硬化させるものである。

【００１６】従って、本発明の常温硬化性不定形耐火物
では、使用現場での施工作業は、従来の水を用いた不定
形耐火物と同様に、粉体部と水に代わる一種類の液体と
を混合・混練するだけで使用できる。スルファミン酸は
固体であり、レゾール型フェノール樹脂液と混合・混練
しても、液体の硬化剤の場合のように急激に反応しない
ので、施工作業性を阻害することがない。

【００１７】ここで、レゾール型フェノール樹脂液とス
ルファミン酸との反応性は、主としてスルファミン酸の
添加量に依存する。即ち、スルファミン酸添加量が少な
いと硬化時間が長くなり、逆に添加量を増加させると短
時間で硬化する。また、レゾール型フェノール樹脂液と
スルファミン酸との反応性は、温度にも影響を受ける。
気温が高いと反応性が増し、施工体の硬化時間は短くな
り、低温下では硬化時間が長くなる。

【００１８】従って、年間を通じて、ほぼ一定の硬化時
間を設定する必要がある場合や、また、使用方法によっ
ては、特に短時間で硬化させたい場合、逆に大量の耐火
物を施工するとき、最終的に施工が完了するまで硬化が
生じないように調整したい場合等には、粉体部中のスル
ファミン酸量を増減するだけで、容易に硬化時間の調整
が可能であり、従来のように、他の添加剤を更に加える
必要がない。

【００１９】スルファミン酸の添加量は、耐火材料１０
０重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部で有るこ
とが好ましい。即ち、０．０１重量部末端では、樹脂の
硬化が不完全となる場合が見られた。逆に、１０重量部
を超えて添加すると、硬化時間が短縮されると同時に、
可使時間も短くなるため、粉体部とレゾール型フェノー
ル樹脂液とを混練した後、短時間で施工を終えなければ
ならず、実用上好ましいとは言えない。０．０１重量部
〜１０重量部の範囲内で、硬化時間の調整は可能であ
る。

【００２０】また、本発明の粉体部に添加するスルファ
ミン酸は、平均粒径が０．０７ｍｍ〜１ｍｍ程度のもの
が好ましい。平均粒径が０．０７ｍｍより小さく、細か
すぎると、レゾール型フェノール樹脂液と混練したと
き、気温が高いと反応性が高くなるため、スルファミン
酸添加量の増減で硬化時間を調整しようとすると、添加
量の僅かな誤差で硬化時間の変化が大きくなりすぎるの
で、好ましくない。一方、スルファミン酸が、平均粒径
１ｍｍを超える粗い粒からなる場合、材料内における分
散度が均一とは言いがたく、好ましくない。最も好まし
くは、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲にあ
り、また、０．０７ｍｍより細かい粉の含有量が５０％
以下のものがよい。

【００２１】本発明の常温硬化性不定形耐火物に用いる
レゾール型フェノール樹脂液には、特に限定はなく、一
般に市販されているグレードのものが使用できる。レゾ
ール型フェノール樹脂は、通常液体である。これに、更
に各種溶剤を添加・混合し、粘度を調整したものが使用
可能である。

【００２２】本発明の不定形耐火物に用いるレゾール型
フェノール樹脂液には、二つの役割が課せられる。一つ
は、従来の不定形耐火物で用いられる水の代わりとして
の液体の役目であり、もう一つは、樹脂分により発揮さ
れる結合剤としての効果である。

【００２３】従って、本発明の不定形耐火物におけるレ
ゾール型フェノール樹脂液の混合量は、水と同様に、施
工性、充填性を与えるのに必要な液体としての量と、結
合剤としての十分な結合力を発揮させるための量との両
面から決定されなければならない。結合剤としての量
は、加熱された後のカーボンボンド生成量の面で、多い
方が好ましいといえる。しかし、液体としての適正量
は、耐火材料１００重量部に対して２０重量部以下、
３．５重量部以上がよい。即ち、２０重量部を超える場
合、施工された後、高温下で使用される過程での、溶剤
の揮発及び樹脂の分解に伴い、施工体の気孔率の上昇が
大きくなり、充填性を低下させてしまう。一方、３．５
重量部未満であると、施工時の充填性が低下するため好
ましくない。

【００２４】本発明に用いる耐火材料には、前述したよ
うに、酸性，中性，塩基性の各種耐火材料が適用できる
が、ここに２重量部以上の酸化マグネシウムを含有させ
ることにより、硬化後の強度を向上させることができ
る。２重量部未満では、その効果はあまり顕著には表れ
ない。一方、多量に添加する場合は、耐火材料との相
性、即ち、加熱過程及び高温状態下での、膨張特性の差
や、反応による体積変化、あるいは生成物の融点及び耐
スラグ溶損性等を考慮して決定されるべきである。従っ
て、酸化マグネシウムの混合量は、２重量部以上であっ
て、最大量は、耐火材料の種類によって変更される。

【００２５】尚、本発明の不定形耐火物には、耐火材料
とレゾール型フェノール樹脂液との濡れ性を改善した
り、微粉の分散性を高めるために少量の界面活性剤を添
加することが可能である。さらに、加熱後の樹脂の炭化
によるカーボンボンドを安定させたり、熱間強度を向上
させるために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属粉又は合金粉
や、Ｂ₄Ｃ、ＣａＢ₆等の硼化物、炭化物等を添加する
ことも出来る。

【００２６】

【実施例】耐火材料として、ＭｇＯ含有量９８％のマグ
ネシアクリンカーを用い、下記表１に示すような不定形
耐火物を作成し、それぞれの可使時間、硬化時間、及び
硬化後強度を測定した。本発明例１、２、３、４では、
平均粒径０．５ｍｍのスルファミン酸（ＮＨ₂ＳＯ
₃Ｈ）添加量を０．０５重量部から３重量部まで変化さ
せ、それぞれマグネシア耐火材料と混合した粉体部を用
意し、これにレゾール型フェノール樹脂液１２重量部を
加え、小型ミキサーで混練し、流し込み材を作成した。

【００２７】比較例Ａでは、硬化剤としてγ−ブチロラ
クトンを用いたが、γ−ブチロラクトンは液体であるの
で、マグネシア耐火材料とレゾール型フェノール樹脂液
とγ−ブチロラクトンの３種を同時にミキサーに投入
し、混練を行った。

【００２８】比較例Ｂの硬化剤アセトアミドは、粉体で
あるので、本発明例と同様の手順で混練した。但し、レ
ゾール型フェノール樹脂量は、流動性を確保するため１
８重量部とした。

【００２９】これらの流し込み材を、先ず可使時間測定
用として１．５ｋｇをボールに採り、硬化時間測定用に
は１ｋｇをビニール袋内に密封し放置し、また、硬化後
強度測定用として４０×４０×１６０ｍｍの鋳型２本に
流し込み成形した。

【００３０】可使時間は、ボール内の試料をフローコー
ンに採り、ＪＩＳＲ−２５２１に従い、１５分間隔で
フロー値を測定し、流し込み材としての使用が困難なフ
ロー値である１２５ｍｍ以下になるまでの時間を可使時
間として表した。硬化時間は、ビニール袋上より適時Ｇ
ＨＴ型硬度計を用い、目盛りが８０以上を示すまでの時
間とした。各々の流し込み試料を一昼夜養生後、３点曲
げ強度を測定し、２本の平均値を硬化後強度とした。
尚、本試験は、室温２０℃〜２５℃で実施した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１から明らかなように、本発明例では、
スルファミン酸添加量を変えることによって、硬化時間
を変化させる事が容易であることがわかる。尚、ここ
で、実用上は硬化時間は短くても可使時間が長い方が使
用しやすいのであるが、一般には、当然のことながら硬
化時間を短くすると可使時間も短くなる。本発明例も例
外ではないが、比較例と比べると、同程度の硬化時間で
は可使時間は２倍程度長く、使用しやすい材料であると
言える。言い換えると比較例の場合、たとえ他の硬化調
整剤を添加したとしても、可使時間を考慮すると、あま
り硬化時間を短縮できる余地がないと言える。硬化後強
度は、比較例が、０．５Ｍｐａ、０．２Ｍｐａであるの
に対し、本発明例は、０．８Ｍｐａ〜１．０Ｍｐａと、
およそ２倍程度の強度を示す。

【００３４】表２には、本発明例において、酸化マグネ
シウムの添加による硬化後強度向上の効果を表す。耐火
材料として、Ａｌ₂Ｏ₃８５％のアルミナ原料とカーボ
ンを用い、酸化マグネシウム量を変化させた。

【００３５】本発明例５、６、７は、流し込み施工用と
してレゾール型フェノール樹脂液１１％、スルファミン
酸０．３％を使用し、本発明例８は、振動加圧成形用と
して４％のレゾール型フェノール樹脂液とスルファミン
酸０．１％とした。３種の流し込み材では、可使時間、
硬化時間には大きな差が無いが、硬化後強度は、酸化マ
グネシウムの混合量が増加するに従い、向上することが
明らかである。また、振動加圧成形品は、樹脂液量が少
なく、成形時に圧力を加えているので、充填性がよく、
酸化マグネシウムの効果が助長され、最も高い硬化後強
度を示している。

【００３６】

【発明の効果】本発明の常温硬化性不定形耐火物は、使
用現場で、粉体部と樹脂液部の２者だけの単純な混練作
業が可能となり、また粉体部の保管安定性を向上する事
が出来る。また、粉体部と樹脂液部との混練時、急激な
硬化反応が生じないので、可使時間が比較的長く、安定
した施工が可能となり、更に、硬化剤であるスルファミ
ン酸添加量を変化させるだけで、硬化時間を自由に調整
することが可能となるので、他の硬化調整剤は必要とし
ない。また、硬化後強度の高い施工体を得ることが出来
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火材料とスルファミン酸とからなる粉
体部とレゾール型フェノール樹脂液とからなる常温硬化
性不定形耐火物。
【請求項２】耐火材料１００重量部に対するスルファ
ミン酸添加量が０．０１重量部〜１０重量部である請求
項１記載の常温硬化性不定形耐火物。
【請求項３】耐火材料１００重量部に対し、レゾール
型フェノール樹脂液が３．５重量部〜２０重量部である
請求項１記載の常温硬化性不定形耐火物。
【請求項４】スルファミン酸の平均粒径が０．０７ｍ
ｍ〜１ｍｍである請求項１記載の常温硬化性不定形耐火
物。
【請求項５】耐火材料１００重量部中に酸化マグネシ
ウムを２重量部以上含有する請求項１記載の常温硬化性
不定形耐火物。
【請求項６】固体で粉粒状であるスルファミン酸と耐
火材料とを予め乾式混合しておき、この混合物とレゾー
ル型フェノール樹脂液とを使用現場で混合・混練して施
工することを特徴とする常温硬化性不定形耐火物の使用
方法。