JP3256397B2 - 常温硬化型耐火モルタル - Google Patents

常温硬化型耐火モルタル

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JP3256397B2
JP3256397B2 JP01840595A JP1840595A JP3256397B2 JP 3256397 B2 JP3256397 B2 JP 3256397B2 JP 01840595 A JP01840595 A JP 01840595A JP 1840595 A JP1840595 A JP 1840595A JP 3256397 B2 JP3256397 B2 JP 3256397B2
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章生 石井
義二 藤生
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Krosaki Harima Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、製鉄用高炉における耐
火れんがを築造する際の常温硬化型目地モルタル及び耐
火物接合時の常温硬化型目地モルタルに関する。
【0002】
【従来の技術】耐火れんがの築造作業は、作業の形態に
おいて、れんがの取り込み、モルタル混練、れんがの築
造と平行作業により多大の労力を必要とすることと合わ
せて、高熱・重筋・粉塵等の労働条件の厳しさから極端
な築炉工不足となっている。
【0003】これらの築炉工不足及び環境改善対策とし
て、築炉作業の機械化が著しく進んだことで、人力では
築造できなかった1個50kg以上の大型形状の築造が
可能となった。
【0004】また、築炉作業の機械化により施工能率を
向上させるために単体れんがの大型化を行ってきたが、
れんがを成形するためのプレス機械又は焼成設備の制約
から単体れんがの大型製品製造には限界が生じてきた。
【0005】そのために複数れんがを事前に接着し大型
化した接合れんがの築造も適用されてきた。
【0006】れんがの築造または事前に接合するための
接合材は一般的にリン酸塩や珪酸塩を結合材とした耐火
モルタルまたは、合成樹脂接合材が用いられている。
【0007】特開平6―248057号公報には、エポ
キシ樹脂とジエン系エラストマーもしくはジエン系エラ
ストマーで変性されたエポキシ化合物をポリアリレート
系樹脂と併用することで、優れた耐熱性と靭性を兼備し
た熱硬化性樹脂組成物の提供を述べている。
【0008】また、特開昭61―205676号公報に
は、耐火粉末にエポキシ樹脂、常温硬化剤及び特定の2
種の焼結助剤を混合することにより、常温硬化型で、硬
化樹脂が混合する以上の温度でも強接着性を有するれん
がの築造目地剤を得ることを述べている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の耐火モルタルを高炉炉内で使用した場合、結合材とし
て添加したリン酸塩は高炉炉内雰囲気がCOガス還元雰
囲気となるため、還元されリン酸ボンドとしての結合力
を失い耐火物構造の保持力がなくなる問題があり、高炉
炉内での使用は好ましくない。
【0010】また、珪酸塩を結合材として添加した場
合、バインダーのアルカリ分が多く高炉炉内のような高
アルカリ雰囲気での使用はアルカリによる膨潤が大きく
強度の低下を招き問題となる。
【0011】この対策として特公昭55―032677
号公報は粘土質の結合材に無水エチレングリコール又は
無水グリセリン溶媒で混練した非含水性耐火モルタルを
提案しているが、常温養生後の強度発現は小さく、熱処
理を行わないと搬送時にずれや剥離を起こす等、常温用
モルタルとして必要な強度の発現が無く、接合後に乾燥
又は焼成が必要で余分なコストが必要となることと、常
温では取扱に必要な強度が不足し、焼成までにれんがの
ずれが発生することや焼成時に変形する問題があった。
【0012】また、常温で高強度を発現する一般的な合
成樹脂として例えばエポキシ樹脂があるが、常温での接
合力は大きくても、接合れんがの温度の上昇により接合
材の揮発分が消失すると残炭歩留りが悪く、耐火物の使
用温度域の600℃以上ではカーボンボンドの形成が小
さく、常温で発現した接着強度は低下し、熱間での構造
物の保持機能が消失する問題があった。
【0013】特開平6―248057号公報に開示され
ているエポキシ化合物を配合した耐熱性に優れた熱硬化
性樹脂は一般的に使用されているエポキシ樹脂とは異な
り、耐熱性に優れているが、熱間で硬化し強度を発現さ
せるため常温での必要強度が得られず問題がある。
【0014】また、特開昭61―205676号公報に
開示されている、耐火粉末にエポキシ樹脂と常温硬化剤
及び焼結助剤を混合した常温硬化性接着モルタルは、れ
んが接着時及び使用時に樹脂の温度が上昇した時に粘性
が低下し、接着モルタルが流出し、使用時に本来の接着
強度が得られ難い問題点がある。
【0015】本発明は、耐火れんがの築造及び事前接合
において、常温で硬化し搬送に必要な強度発現と熱間で
の構造物保持力を有した常温硬化型耐火モルタルを提供
することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明の常温硬化型モル
タルは、粘土1〜10重量%、ピッチ粉または、フェノ
ール樹脂2〜8重量%、金属珪素粉3〜15重量%、残
量は耐火性骨材とした耐火原料混合物100重量%を5
5〜85重量部に、エポキシ樹脂、常温硬化剤及び希釈
剤にOH基を持った無水シリカを1〜10重量%配合し
た常温硬化型樹脂100重量%を15〜45重量部加え
たものである。
【0017】
【作用】一般に、高炉用のような大型れんがの接合は、
硬化後の接着曲げ強度が2Mpa以上であれば、自重の
40倍の荷重に耐えられるので、仮組立時の取扱または
築造時の搬送に対して安全性は充分に確保される。
【0018】また、熱間での接着強度は実炉での使用経
験から1MPa以上であれば、れんがの浮上・脱落がな
いことを確認している。
【0019】常温硬化時の結合材にはエポキシ樹脂が有
効であるが、熱間での残炭率はフェノール樹脂及びフラ
ン樹脂の1/5で10%と低く、樹脂が燃焼する温度以
上では強度が低下するために耐火モルタルでの適用は困
難であった。
【0020】この問題点を解消するために、残炭率の高
いピッチまたはフェノール樹脂粉末と金属珪素を添加
し、常温から熱間までの広範囲の温度域での接着強度維
持が可能となる。
【0021】以下に本発明の詳細を説明すると、この常
温硬化型耐火モルタルは、耐火性骨材としては粒径0.
3mm以下の微粉状で、高アルミナ質、ジルコニア質、
炭化珪素質、炭素等の高炉用れんがに適用する酸性及び
中性原料を主体としたものを適用できる。
【0022】高アルミナ質の原料としては電融アルミ
ナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、合成ムライト等の人
造アルミナ、天然コランダム、ボーキサイト、アンダリ
ュサイト、シリマナイト等の天然アルミナが挙げられ、
特に限定はしないが、Al23含有量が60%以上の原
料が好ましい。
【0023】炭化珪素原料はSiC含有量が80%以上
のものが好ましい。また、ジルコニア原料は合成ジルコ
ニア、ジルコン等が挙げられ、合成ジルコニアが好まし
い。
【0024】炭素原料は鱗状黒鉛、土状黒鉛等の黒鉛
質、無煙炭、タールピッチ等が挙げられ、熱伝導率等の
必要な物性値により選択できる。
【0025】れんが目地のモルタルの機能は膨張力を緩
和した構造体設計の観点と接着力向上の目的からモルタ
ル塗布時のだれを防止する必要があり、エポキシ樹脂に
OH基を持った無水シリカを添加し、その表面に存在す
るシラノール基(Si―OH)との水素架橋結合の働き
により揺変性を付与し、流動性を改善する。
【0026】エポキシ樹脂は1分子中に少なくとも2個
以上のエポキシ基を有する化合物で、公知のエポキシ樹
脂がいずれも使用可能であるが、好ましくは、例えばビ
スフェノールエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。
【0027】この中でも特に粘性の低いビスフェノール
エポキシ樹脂が好ましく、500cps以下のものが良
い。
【0028】上記エポキシ樹脂の常温硬化剤はポリアミ
ンまたはポリアミドの使用が好ましいが、芳香族ポリア
ミンは常温では硬化しないため、樹脂族ポリアミンが良
い。
【0029】必要により粘性を低下させる場合は、希釈
材としてグリシジルエーテルを添加することもできる。
【0030】一般に樹脂は温度の上昇に伴い、溶融軟化
し粘性が低下するため、耐火物の使用時の温度上昇によ
り炭化する前に樹脂が流出し強度が低下するが、粘土を
添加することにより粘土結合で粘土の網目を作り、樹脂
の流出を防止する。
【0031】樹脂及びピッチを使用したモルタルの結合
は炭素結合で金属珪素の併用により、高炉炉内で使用時
にN2やCOガスと反応してVSL(気体、液体、固
体)機構によって気孔内に珪素化合物のひげ状結晶を多
数生成し、気孔を細分化する。これにより、炭素結合目
地材の接触面積を大きくすると共に溶銑や反応ガスの侵
入が妨げられる。
【0032】ピッチ粉はコークスピッチ、石油系ピッチ
が挙げられ、粒径0.3mm以下のコークスピッチが好
ましい。
【0033】ピッチ粉添加量は耐火原料混合物100重
量%に対し2重量%未満では強度の発現がなく、8重量
%を越えると気孔が増加し、熱間強度が低下するため、
2〜8重量%の添加とする。好ましくは、ピッチ添加量
は4〜6重量%である。
【0034】また、ピッチ粉に代えてフェノール樹脂粉
を同量添加しても同様の効果が得られる。フェノール樹
脂については、レゾール系とノボラック系があり硬化調
整の容易さからノボラック系が好ましい。
【0035】金属珪素の粒径は分散性を良くし、反応性
を向上させるために0.075mm以下のものが好まし
い。
【0036】添加量は添加したピッチの量に比例し約2
倍を必要とし、3重量%未満では充分な強度が得られ
ず、15重量%を越えると未反応の金属珪素が残留し易
く、3〜15重量%の添加が好ましい。
【0037】OH基を持った無水シリカの添加量は常温
硬化型樹脂の添加量に比例し、1重量%未満では施工時
のモルタルのだれを防止できず、10重量%を越えると
SiO2成分が増加し耐蝕性の低下、熱間強度の低下が
あり、1〜10重量%の添加が好ましい。
【0038】OH基を持った無水シリカの粒度は分散性
及び少量での添加効果を最大限にするために極力小さい
粒径が良く、平均粒径50nm以下のものが好ましい。
【0039】また、無水シリカはOH基を表面にコーテ
ィングした微粉原料でもよい。微粉原料表面にOH基を
表面コーティング方法は例えば、シリカ微粉とテトラメ
トキシシランを混合しドラムミル内でボールを用いて粉
砕コーティング処理する方法があり、シリカ表面に強制
的にOH基を表面にコーティングできる。
【0040】OH基を持った無水シリカの添加は常温効
果型樹脂に配合せずに、耐火原料混合物に添加したもの
を常温効果型樹脂と併せて混練してもよいが、分散が悪
く効率的ではない。
【0041】耐火原料混合物と常温硬化型樹脂を合わせ
て100重量部になるように常温硬化型樹脂を添加する
場合、常温硬化型樹脂は15重量部未満では常温での接
着強度が不足すると共にモルタルとしての作業性が損な
われる。45重量部以上では熱間での強度が低下し、1
5〜45重量部の割合が好ましい。
【0042】粘土はアルミナ・シリカ質の耐火性を有す
るもので、粒径0.075mm以下のものが好ましい。
【0043】添加量は常温硬化型樹脂の添加量に比例
し、1重量%未満では熱間でのモルタルの流出があり接
着性が不備となる。10重量%を越えると気孔が増大し
強度が低下し、1〜10重量%の添加が好ましい。さら
に好ましくは、添加量は1〜8重量%である。
【0044】
【実施例】
【0045】
【実施例1〜3】表1の実施例1〜3の耐火原料混合物
の配合比率に従い、ピッチ5重量%、金属珪素10重量
%と粘土を1、5、10重量%の3水準を添加し、残り
を耐火性骨材とした耐火原料混合物を作成した。
【0046】実施例1〜15及び比較例1〜10に使用
した耐火性骨材は電融アルミナ、合成SiCで必要粒度
及び配合に調整した。
【0047】表2の実施例1〜3の耐火モルタルの配合
比率に従い、実施例1〜3の耐火原料混合物を75重量
部とOH基を持った無水シリカを5重量%配合したエポ
キシ系常温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーに
て混練を行った。
【0048】エポキシ系常温硬化材はビスフェノール型
エポキシ樹脂、希釈材としてグリシジルエーテルと硬化
材としてポリアミンを適量に配合したものを使用した。
【0049】耐火モルタルの施工性は高炉用れんがにミ
キサーで混練したモルタルを鏝にて、必要な目地厚みに
なるように塗布し伸び、鏝離れ及びだれを確認した。
【0050】接着強さは並型形状(230×114×6
5mm)の高炉用れんがを230mm長さ方向で1/2
に切断したものをミキサーで混練したモルタルにて2m
m目地になるように接着し、24時間養生後の接着曲げ
強度をJIS R 2213と同様の方法で測定した。
【0051】また、熱間接着強さは60×40×40m
mの高炉用れんが2枚を2mm目地122mm長さに接
着し、24時間養生後110℃で24Hr乾燥し、更に
1000℃で1時間加熱しJRS 2217の試験方法
に従い同様の方法で測定した。
【0052】表2の実施例1〜3の何れの配合において
も、常温曲げ強さは2Mpa以上で、熱間曲げ強度も1
Mpa以上となり、だれもなく施工性も良好なものを得
た。
【0053】
【比較例1〜2】表3の比較例1〜2の耐火原料混合物
の配合比率に従い、ピッチ5重量%、金属珪素10重量
%と粘土を0、11重量%の2水準添加し、残りを耐火
性骨材とした耐火原料混合物を作成した。
【0054】表4の実施例17〜18の耐火モルタルの
配合比率に従い、比較例1〜2の耐火原料混合物を75
重量部とOH基を持った無水シリカを5%配合したエポ
キシ系常温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーに
て混練を行った。
【0055】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、粘土の無い比較例1は熱
間でのモルタルのだれが確認された。また、粘土の多い
比較例2は熱間曲げ強度が1Mpa以下であった。
【0056】
【実施例4〜6】表1の実施例4〜6の耐火原料混合物
の配合比率に従い、粘土3重量%、金属珪素10重量%
とピッチを2、5、8重量%の3水準添加し、残りを耐
火性骨材とした耐火原料混合物を作成した。
【0057】表2の実施例4〜6の耐火モルタルの配合
比率に従い、実施例4〜6の耐火原料混合物を75重量
部とOH基を持った無水シリカを5%配合したエポキシ
系常温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーにて混
練を行った。
【0058】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、実施例4〜6の何れの配
合においても、常温曲げ強さは2Mpa以上で、熱間曲
げ強度も1Mpa以上となり、だれもなく施工性も良好
なものを得た。
【0059】
【比較例3〜4】表3の比較例3〜4の耐火原料混合物
の配合比率に従い、粘土3重量%、金属珪素10重量%
とピッチを1、9重量%の2水準添加し、残りを耐火性
骨材とした耐火原料混合物を作成した。
【0060】表4の比較例3〜4の耐火モルタルの配合
比率に従い、比較例3〜4の耐火原料混合物を75重量
部とOH基を持った無水シリカを5%配合したエポキシ
系常温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーにて混
練を行った。
【0061】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、ピッチの少ない比較例3
は作業性及びモルタルのだれは見られないが、熱間での
接着曲げ強さが1Mpa以下となる。また、ピッチの多
い比較例4も熱間での接着曲げ強さが1Mpa以下とな
る。
【0062】
【実施例7〜8】表1の実施例7〜8の耐火原料混合物
の配合比率に従い、粘土3重量%、ピッチ5重量%と金
属珪素を3、15重量%の2水準添加し、残りを耐火性
骨材とした耐火原料混合物を作成した。
【0063】表2の実施例7〜8の耐火モルタルの配合
比率に従い、実施例7〜8の耐火原料混合物を75重量
部とOH基を持った無水シリカを5%配合したエポキシ
系常温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーにて混
練を行った。
【0064】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、実施例7〜8の何れの配
合においても、常温曲げ強さは2Mpa以上で、熱間曲
げ強度も1Mpa以上となり、だれもなく施工性も良好
なものを得た。
【0065】
【比較例5〜6】表3の比較例5〜6の耐火原料混合物
の配合比率に従い、粘土3重量%、ピッチ5重量%と金
属珪素を2、16重量%の2水準添加し、残りを耐火性
骨材とした耐火原料混合物を作成した。
【0066】表4の比較例5〜6の耐火モルタルの配合
比率に従い、比較例5〜6の耐火原料混合物を75重量
部とOH基を持った無水シリカを5%配合したエポキシ
系常温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーにて混
練を行った。
【0067】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、金属珪素の少ない比較例
5は作業性及びモルタルのだれは見られないが、熱間で
の接着曲げ強さが1Mpa以下となる。
【0068】また、金属珪素の多い比較例6も熱間での
接着曲げ強さが1Mpa以下となる。
【0069】
【実施例9〜11】表1の実施例9〜11の耐火原料混
合物の配合比率に従い、粘土3重量%、ピッチ5重量
%、金属珪素10重量%、残りを耐火性骨材とした耐火
原料混合物を作成した。
【0070】表2の実施例9〜11の耐火モルタルの配
合比率に従い、実施例9〜11の耐火原料混合物を75
重量部とOH基を持った無水シリカを1、5、10重量
%の3水準配合したエポキシ系常温硬化型樹脂25重量
部を配合し、ミキサーにて混練を行った。
【0071】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、実施例9〜11の何れの
配合においても、常温曲げ強さは2Mpa以上で、熱間
曲げ強度も1Mpa以上となり、だれもなく施工性も良
好なものを得た。
【0072】
【比較例7〜8】表3の比較例7〜8の耐火原料混合物
の配合比率に従い、粘土3重量%、ピッチ5重量%、金
属珪素10重量%、残りを耐火性骨材とした耐火原料混
合物を作成した。
【0073】表4の比較例7〜8の耐火モルタルの配合
比率に従い、比較例7〜8の耐火原料混合物を75重量
部とOH基を持った無水シリカを0、11重量%の2水
準配合したエポキシ系常温硬化型樹脂25重量部を配合
し、ミキサーにて混練を行った。
【0074】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、OH基を持った無水シリ
カのない比較例7は常温接着強度が2Mpa以下となる
ことと併せて、熱間でのモルタルのだれがある。
【0075】また、OH基を持った無水シリカの多い比
較例8は熱間でのモルタルのだれは見られないが、熱間
接着曲げ強度が1Mpa以下となる。
【0076】
【実施例12】表1の実施例12の耐火原料混合物の配
合比率に従い、粘土3重量%、フェノール樹脂粉末5重
量%、金属珪素10重量%、残りを耐火性骨材とした耐
火原料混合物を作成した。
【0077】表2の実施例12の耐火モルタルの配合比
率に従い、実施例12の耐火原料混合物を75重量部と
OH基を持った無水シリカを5%配合したエポキシ系常
温硬化型樹脂25重量部を配合し、ミキサーにて混練を
行った。
【0078】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、常温曲げ強さは2Mpa
以上で、熱間曲げ強度も1Mpa以上となり、だれもな
く施工性も良好なものを得た。
【0079】
【実施例13〜15】表1の実施例13〜15の耐火原
料混合物の配合比率に従い、粘土3重量%、ピッチ5重
量%、金属珪素10重量%、残りを耐火性骨材とした耐
火原料混合物を作成した。
【0080】表2の実施例13〜15の耐火モルタルの
配合比率に従い、実施例14〜16の耐火原料混合物を
55、65、85重量部にOH基を持った無水シリカを
5%配合したエポキシ系常温硬化型樹脂を45、35、
15重量部を配合し、ミキサーにて混練を行った。
【0081】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、実施例13〜15の何れ
の配合においても、常温曲げ強さは2Mpa以上で、熱
間曲げ強度も1Mpa以上となり、だれもなく施工性も
良好なものを得た。
【0082】
【比較例9〜10】表3の比較例9〜10の耐火原料混
合物の配合比率に従い、粘土3重量%、ピッチ5重量
%、金属珪素10重量%、残りを耐火性骨材とした耐火
原料混合物を作成した。
【0083】表4の比較例9〜10の耐火モルタルの配
合比率に従い、比較例9〜10の耐火原料混合物を5
4、86重量部にOH基を持った無水シリカを5%配合
したエポキシ系常温硬化型樹脂を46、14重量部を配
合し、ミキサーにて混練を行った。
【0084】品質の調査は実施例1〜3で行った試験方
法と同様の方法で行った結果、エポキシ系常温硬化型樹
脂の多い比較例9は作業性が悪く、熱間でのモルタルの
だれが著しかった。
【0085】また、エポキシ系常温硬化型樹脂の少ない
比較例10は常温での接着曲げ強度が2Mpa以下とな
ることと併せて、作業性が確保できない。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
【0090】
【発明の効果】耐火粉末にエポキシ樹脂と常温硬化剤及
び焼結助剤を混合した従来の常温硬化性接着モルタル
は、施工時及び熱間で接着モルタルが流出し、使用時に
本来の接着強度が得られ難い問題点があった。
【0091】本発明のようにエポキシ系常温硬化型樹脂
に粘土及び含水微粉珪素を添加すれば常温及び熱間での
モルタルのだれが少なく、常温接着曲げ強度の発現があ
り、事前に接着した接着大型化れんがの築造が可能とな
り施工能率の向上ができる。
【0092】また、エポキシ系常温硬化型樹脂と反応の
ないピッチ及び金属珪素の併用によりエポキシ系常温硬
化型樹脂のみでは熱間接着強度が低下するところを、ピ
ッチと金属珪素の反応により補うことで、実炉使用に耐
える熱間接着曲げ強度を維持でき、高炉の寿命低下を来
すことなく、建設コストの低減を図ることが容易となっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤生 義二 兵庫県高砂市荒井町新浜1―3―1 ハ リマセラミック株式会社内 審査官 三崎 仁 (56)参考文献 特開 昭55−95681(JP,A) 特開 昭59−54681(JP,A) 特開 昭63−190766(JP,A) 特開 昭62−187177(JP,A) 特開 平3−279271(JP,A) 特開 平4−74711(JP,A) 特開 平4−144975(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/66 F27D 1/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粘土1〜10重量%、ピッチ粉2〜8重
    量%、金属珪素粉3〜15重量%、残量は耐火性骨材と
    した耐火原料混合物100重量%を55〜85重量部
    に、エポキシ樹脂、常温硬化剤及び希釈剤にOH基を持
    った無水シリカを1〜10重量%配合した常温硬化型樹
    脂100重量%を15〜45重量部加えたことを特徴と
    する常温硬化型耐火モルタル。
  2. 【請求項2】 粘土1〜10重量%、フェノール樹脂粉
    2〜8重量%、金属珪素粉3〜15重量%、残量は耐火
    性骨材とした耐火原料混合物100重量%を55〜85
    重量部に、エポキシ樹脂、常温硬化剤及び希釈剤にOH
    基を持った無水シリカを1〜10重量%配合した常温硬
    化型樹脂100重量%を15〜45重量部加えたことを
    特徴とする常温硬化型耐火モルタル。
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