JP6744794B2 - 高炉羽口用耐火物れんがのモルタル及び高炉羽口構造体 - Google Patents

Description

本発明は、高炉羽口用耐火物れんがのモルタル及び高炉の羽口を構成する高炉羽口構造体に関する。

高炉羽口構造体は、高炉羽口用耐火れんがをモルタルで接合して構築されるところ、高炉羽口用耐火れんがとしては従来一般的に、粘土質れんが又は高アルミナ質れんがが採用されてきた。しかし、これらの材質は、高炉稼動時に炉内に発生するアルカリガスがれんがに侵入し、れんがに体積膨張が生じるという問題があった。れんがに体積膨張が生じると、高炉羽口構造体の周囲の内張りの構造的緩み、あるいは水冷ジャケットの変形・破損の原因となる。そこで、耐アルカリ性付与のために、高炉羽口用耐火れんがに炭化珪素を主骨材とした材質の適用も検討されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、高炉羽口用耐火れんがを接合するモルタルは、耐火材料と結合剤を主成分として構成されるところ、通常、耐火材料としては接合する高炉羽口用耐火れんがと同材質のものが使用される。したがって、炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがには、炭化珪素原料を耐火材料とするモルタルが使用されている。また、通常、モルタルは水を加えて混練したものを使用するが、モルタルが高炉稼動時に高温にさらされると、モルタル中の水が水蒸気となり、この水蒸気により高炉羽口用耐火れんがの炭化珪素が酸化して耐用が低下する懸念がある。このため、モルタルの結合剤としては、タール又はフェノールレジンなどの有機質のものが使用されている。

しかし、このような有機質の結合剤を使用した場合、稼動時における高炉羽口構造体周囲の内張りの熱膨張による上方への突き上げ現象により、モルタルからなる目地部に亀裂が入る目地切れ現象が生じ易い。更に、例えばフェノールレジンを結合剤として使用した場合、モルタル（目地部）近傍は酸化雰囲気であるので、フェノールレジンが酸化して、モルタルの強度が低下して目地切れ現象を助長する。

この目地切れ現象は、高炉羽口用耐火れんがとモルタルとの接着強度（以下、単に「モルタルの接着強度」又は「接着強度」という。）が低いことに起因して生じる。このため、目地切れ現象を解消するには、モルタルの接着強度を向上させる必要がある。

また、高炉羽口用耐火物れんが及びその目地部であるモルタルは、炉内側である稼動面では１０００℃まで加熱されているものの、稼動背面は２００℃程度までしか温度が上がらない。このため、常温から１０００℃迄の温度範囲における接着強度が必要となる。さらに、稼動背面においては、十分なカーボンボンドを形成しにくいので十分な接着強度が得られにくい問題があった。

モルタルの接着強度を向上させる技術としては、特許文献２に、結合剤として珪酸ソーダを使用する技術が開示されている。珪酸ソーダは比較的低温から接着強度が発現しやすいので、フェノールレジンと比較して有利である。

しかし、本発明者らが、炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがを接合するために、炭化珪素原料を耐火材料とするモルタルに結合剤として珪酸ソーダを適用して高炉羽口構造体を試作したところ、モルタルからなる目地部に膨れや亀裂が発生し、結果として、十分なモルタルの接着強度が得られないことがわかった。

すなわち、耐アルカリ性向上を目的に炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがを使用し、また、従来の技術常識に倣ってモルタルの耐火材料として炭化珪素原料を使用し、更に、モルタルの接着強度向上を目的に結合剤として珪酸ソーダを使用したものの、目的とするモルタルの接着強度向上は達成できなかった。

特開２００２−１９５７６１号公報 特開２０００−２８２１２１号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐アルカリ性向上とモルタルの接着強度向上を両立させうる高炉羽口用耐火物れんがのモルタル及び高炉羽口構造体を提供することにある。

本願発明者らが、上述した炭化珪素原料及び珪酸ソーダを使用したモルタルからなる目地部に膨れや亀裂が発生する原因を検討したところ、以下のメカニズムの推論を得るに至った。

通常、炭化珪素原料は、炭素原料（Ｃ）と珪素原料（Ｓｉ）を混合したものを電気炉（アチソン炉）に詰め、直接通電して得られる。つまり、ＳｉＯ_２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯの反応により炭化珪素原料（ＳｉＣ）が得られる。ただし、この反応が進むと、ＳｉＣとＣとが反応して、炭化珪素原料の表面に金属Ｓｉが析出する。金属Ｓｉは、酸及び塩基と反応する両性金属である。このため、モルタルが珪酸ソーダを含む場合、珪酸ソーダは塩基性であるので、金属Ｓｉと珪酸ソーダの塩基性成分ＯＨとが反応（Ｓｉ＋２ＯＨ→ＳｉＯ_２＋Ｈ_２）して、Ｈ_２ガスが発生する。このＨ_２ガスの発生により、目地部に膨れや亀裂が発生する。

そこで本発明者らは上記課題を解決するにあたり、耐アルカリ性向上のために炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがを使用すること、及びモルタルの接着強度向上のためにモルタルの結合剤として珪酸ソーダを使用することを前提としたうえで、モルタル中の耐火材料と珪酸ソーダとの反応によるＨ_２ガスの発生を抑えつつ、耐アルカリ性向上とモルタルの接着強度向上を両立させるために、モルタルの結合剤以外の構成（耐火材料等）の見直しを図った。

すなわち本発明によれば、化学成分としてＳｉＣを７０質量％以上含む炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがのモルタル及び当該モルタルを介して接合してなる高炉羽口構造体であって、前記モルタルは、耐火材料、酸化防止剤、及び結合剤として珪酸ソーダを含み、前記耐火材料は、アルミナ原料を８７質量％以上９７質量％以下、炭化珪素原料及び／又はカーボン原料を０．５質量％以上５質量％以下含み、前記酸化防止剤は、前記耐火材料１００質量％に対して外掛けで０．３質量％以上３質量％以下配合され、前記珪酸ソーダは、前記耐火材料及び前記酸化防止剤の合量１００質量％に対して外掛けで３０質量％以上６０質量％以下配合されている、高炉羽口構造体が提供される。

本発明の高炉羽口構造体において目地部となるモルタルは、炭化珪素原料の配合量を５質量％以下に抑えている。したがって、炭化珪素原料に付随する金属Ｓｉと珪酸ソーダとの反応によるＨ_２ガスの発生が抑制される。

また、本発明においてモルタルの耐火材料の主材として使用するアルミナ原料は、炭化珪素原料及びカーボン原料に次いで耐アルカリ性に優れた原料であり、更に、本発明ではＨ_２ガスの発生による膨れや亀裂の問題が生じない範囲で、耐アルカリ性に最も優れる炭化珪素原料ないしカーボン原料も使用する。しかも、本発明では酸化防止剤を配合するので、炭化珪素原料及びカーボン原料の酸化による消失が抑制され、これらの配合量が少量であっても、耐アルカリ性向上効果が継続的に得られる。

以上より、本発明によれば、モルタルの結合剤として珪酸ソーダを使用したことによる接着強度向上効果がいかんなく発揮されるとともに、十分な耐アルカリ性も確保することができる。

モルタルの接着強度測定用の試験機を示す。

本発明の高炉羽口構造体は、高炉羽口用耐火れんがをモルタルで接合して構築される。なお、高炉羽口構造体の構造及びその構築方法自体は周知である。

本発明において高炉羽口用耐火れんがには、耐アルカリ性向上の点から、化学成分としてＳｉＣを７０質量％以上含む炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがを使用する。

また、本発明において使用するモルタルは、耐火材料、酸化防止剤、及び結合剤として珪酸ソーダを含む。

そして耐火材料は、当該耐火材料１００質量％中に、アルミナ原料を８７質量％以上９７質量％以下、炭化珪素原料及び／又はカーボン原料を０．５質量％以上５質量％以下含む。アルミナ原料が８７質量％未満では、十分な耐アルカリ性が得られない。アルミナ原料が９７質量％を超えると、炭化珪素原料及び／又はカーボン原料の配合量が少なくなるので、十分な耐アルカリ性が得られない。なお、アルミナ原料の配合量は、９０質量％以上９５質量％以下が好ましい。

また、炭化珪素原料及び／又はカーボン原料の配合量が０．５質量％未満では、十分な耐アルカリ性が得られない。炭化珪素原料及び／又はカーボン原料の配合量が５質量％を超えると、炭化珪素原料に付随する金属Ｓｉと珪酸ソーダとの反応によるＨ_２ガスの発生が顕著となり、目地部に膨れや亀裂が発生する。なお、炭化珪素原料及び／又はカーボン原料の配合量は、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。

アルミナ原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ等を使用できる。炭化珪素原料としては炭化珪素粉末を使用できる。カーボン原料としてはピッチ、コークス、黒鉛、カーボンブラック、無煙炭等を使用できる。いずれの原料も純度９０％以上の高純度品を使用することが好ましい。

また、本発明のモルタルは、アルミナ原料、炭化珪素原料及びカーボン原料以外にも耐火材料として粘土を添加してもよい。粘土を添加することで、モルタルの可塑性（作業性）を確保することができる。粘土は耐火材料中１０質量％以下添加することが好ましい。粘土の配合量が１０質量％を超えると、耐アルカリ性の低下が顕著となるので好ましくない。

また、本発明のモルタルは、耐火材料、酸化防止剤、結合剤のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含みうる。例えば、分散材、有機繊維等が挙げられ、これらは、耐火原料１００質量％に外掛けで、例えば０．１質量％以下の範囲で配合されうる。

酸化防止剤は、主に耐火原料中の炭化珪素原料及びカーボン原料の酸化防止のために配合する。このような酸化防止機能を有する酸化防止剤としては、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）、金属粉等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の組合せを使用できる。酸化防止剤の配合量は、耐火材料１００質量％に対して外掛けで０．３質量％以上３質量％以下とする。酸化防止剤の配合量が０．３質量％未満では、十分な酸化防止機能が得られず、炭化珪素原料及びカーボン原料が早期に酸化して消失する結果、これらによる耐アルカリ性向上効果が早期に失われる。酸化防止剤の配合量が３質量％を超えると、酸化防止機能が飽和し、材料コストの増大を招く。酸化防止剤の配合量は、１質量％以上３質量％以下が好ましい。

結合剤として使用する珪酸ソーダの配合量は、耐火材料及び酸化防止剤の合量１００質量％に対して外掛けで３０質量％以上６０質量％以下とする。珪酸ソーダの配合量が３０質量％未満では、十分な接着強度が得られない。珪酸ソーダの配合量が６０質量％を超えると、モルタル施工時に垂れが生じて作業性が悪くなる。珪酸ソーダの配合量は、４０質量％以上５０質量％以下が好ましい。珪酸ソーダとしては、Ｓｉ/Ｎａ比の異なるものが有るが市販のものであればいずれを使用しても大差ない。

ここで、本発明において使用するモルタルは、アルミナ原料を主材としている。これは、アルミナ原料が炭化珪素原料に次いで耐アルカリ性が良好だからである。また、アルミナ原料はＨ_２ガスの発生を抑制できる効果も有する。さらに、炭化珪素原料及び／又はカーボン原料と酸化防止剤を所定量含むため、所望の耐アルカリ性を確保できる。ただし、材料固有の耐アルカリ性の点では、炭化珪素原料を主材とするモルタルに比べると若干劣ることは否めない。そこで、本発明においてより高度な耐アルカリ性を達成するには、モルタル中にアルカリ蒸気が侵入するのを防ぐために、モルタルからなる目地部の厚さ（目地厚）を小さくすることが有効である。従来一般的な高炉羽口構造体の目地厚は約２ｍｍであるが、本発明では１ｍｍ以下とすることが好ましい。

表１に示す各配合のモルタルについて、接着強度を測定するとともに耐アルカリ性を評価した。併せて作業性を評価し、これらをもって総合評価を行った。

なお、表１においてアルミナ原料としては電融アルミナ、炭化珪素原料としては炭化珪素粉末、カーボン原料としてはピッチを使用した。その他、耐火材料として粘土を使用した。また、酸化防止剤としては炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）粉末を使用し、結合剤（珪酸ソーダ）としては３号水ガラスを使用した。

モルタルの接着強度の測定は以下の方法で行った。
１.試験機
（１）図１に示す試験機を使用する。
２．操作
（１）供試れんがの１１４ｍｍを長さに１辺４０ｍｍ角に切り出し、長さの中央を切断して３対製作する。
（２）混練したモルタルを長さ２等分した切断面に一旦、試験片作製用スプーンで、すり込むように塗布したのち、これをスプーンで取り除く。再び、別の混練したモルタルを同じ要領で切断面に素早く塗布して所定目地の成形用ドリル棒を接着れんがのコーナーにはさみ所定目地を作る。
（３）ドリルを回転しながら抜き取り、スプーンで過剰のモルタルを除き、目地面とれんが面を平行に接着して２４時間乾燥する。
（４）自然乾燥試験片を温度１１０±５℃の乾燥装置で１２時間以上乾燥する。
（５）試験片３の接着面の幅及び厚さを０．１ｍｍまで測り平均値を求める。
（６）図１の試験機において、荷重用ロール２の中心が目地（モルタル）６の中心に合致するように試験片をセットする。加圧速度は、原則として毎秒５ｋｇで均一に加圧して最大荷重を求めた。
（７）加熱は図１に示す試験機を加熱炉内で行った。加熱炉内の炉内雰囲気は、酸化雰囲気又はＮ２あるいはＡｒガスを吹き込んで不活性雰囲気とした。なお、試験片の温度は、稼動背面のモルタルの温度（２００℃）、高炉稼動時におけるモルタルの低温部の温度（５００℃）と高温部の温度（１０００℃）の３つの温度でそれぞれ行った。
３．計算
（１）各試験片の接着強度Ｂａ（ｋｇ／ｃｍ^２）は、次の式によって算出する。
Ｂａ＝（３Ｗ・ｌ）／（２ｂ・ｄ^２）
ここで、Ｗ：試験片の最大荷重（ｋｇ）
ｌ：支点間距離（ｃｍ）
ｂ：試験片の目地部の幅（ｃｍ）
ｄ：試験片の目地部の厚さ（ｃｍ）

表１では、以上のようにして測定した２００℃、５００℃及び１０００℃の接着強度が、１ｋｇ／ｃｍ^２以上の場合を◎（優）、１ｋｇ／ｃｍ^２未満０．７ｋｇ／ｃｍ^２以上の場合を○（良）、０．７ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合を×（不可）として示した。接着強度が０．７ｋｇ／ｃｍ^２以上を合格基準とした理由は、５００℃及び１０００℃の接着強度が０．７ｋｇ／ｃｍ^２未満となると、稼動時における内張り材の熱膨張による上方への突き上げ現象によって、接着強度が耐えることが出来なくなり、モルタルの目地切れ現象が生じてしまうためである。

耐アルカリ性の評価は、アルカリ反応膨張の測定で行った。すなわち、２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０ｍｍに作製した試験片を、コ−クス粉と炭酸カリウム粉（アルカリ源）との混合粉に埋め込んだ状態での加熱処理（１３００℃×５時間）を５回繰り返した後、アルカリ反応膨張による線変化率を求めた。この線変化率の数値が小さいほど耐アルカリ性に優れる。

表１では、以上のようにして測定した線変化率が、５％以下の場合を◎（優）、５％超１０％以下の場合を○（良）、１０％超の場合を×（不可）として示した。なお、線変化率が１０％以下を合格基準とした理由は、線変化率が１０％超となると、モルタルが膨れてしまい、接着強度が低下してしまうためである。

また、作業性については、施工時にモルタルの垂れがなく施工できた場合を◎（優）、施工時にモルタルの垂れが少しあったが施工は問題なくできた場合を○（良）、施工時にモルタルの垂れが顕著であり施工できなかった場合を×（不可）として評価した。

そして、総合評価は、全ての評価で◎（優）の場合を◎（優）、全ての評価で×（不可）はないがいずれかの評価で○（可）があった場合を○（可）、いずれかの評価で×（不可）があった場合を×（不可）として評価した。

表１中、実施例１〜１４は本発明の範囲内にモルタルを使用した例で、総合評価は◎（優）又は○（可）で良好な結果が得られた。

比較例１は、アルミナ原料の配合量が多く、かつ炭化珪素原料の配合量が少ない例で、耐アルカリ性が合格基準を満たしていない。

比較例２は、炭化珪素原料の配合量が多い例で、珪酸ソーダと混合したときにＨ_２ガスの発生が顕著に見られ、試験片の作製ができず、接着強度及び耐アルカリ性の測定ができなかった。

比較例３は、アルミナ原料の配合量が少ない例で、耐アルカリ性が合格基準を満たしていない。また、粘土の配合量が多い点も耐アルカリ性が合格基準を満たしていない要因となっている。

比較例４は、酸化防止剤の配合量が少ない例で、耐アルカリ性が合格基準を満たしていない。

比較例５は、珪酸ソーダの配合量が少ない例で、接着強度が合格基準を満たしていない。また、珪酸ソーダの配合量が少ないためモルタルの粘性が足りず、モルタルの垂れが顕著となり、作業性も×となった。

比較例６は、珪酸ソーダの配合量が多い例で、モルタルの垂れが顕著となり、作業性が×となった。

比較例７は、結合剤としてフェノールレジンを用いた例で、接着強度が合格基準を満たしていない。

比較例８は、耐火材料の主材として炭化珪素原料を用いた例で、接着強度及び耐アルカリ性が合格基準を満たしていない。

１ 球座面
２ 荷重用ロール
３ 試験片
４、５ 支持用ロール
６ 目地（モルタル）

Claims (2)

1. 化学成分としてＳｉＣを７０質量％以上含む炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがのモルタルであって、
   耐火材料、酸化防止剤、及び結合剤として珪酸ソーダを含み、
   前記耐火材料は、アルミナ原料を８７質量％以上９７質量％以下、カーボン原料及び／又は炭化珪素原料を０．５質量％以上５質量％以下含み、
   前記酸化防止剤は、前記耐火材料１００質量％に対して外掛けで０．３質量％以上３質量％以下含まれ、
   前記珪酸ソーダは、前記耐火材料及び前記酸化防止剤の合量１００質量％に対して外掛けで３０質量％以上６０質量％以下含まれる、高炉羽口用耐火れんがのモルタル。
2. 化学成分としてＳｉＣを７０質量％以上含む炭化珪素質の高炉羽口用耐火れんがが、モルタルを介して接合されてなる高炉羽口構造体であって、
   前記モルタルは、耐火材料、酸化防止剤、及び結合剤として珪酸ソーダを含み、
   前記耐火材料は、アルミナ原料を８７質量％以上９７質量％以下、カーボン原料及び／又は炭化珪素原料を０．５質量％以上５質量％以下含み、
   前記酸化防止剤は、前記耐火材料１００質量％に対して外掛けで０．３質量％以上３質量％以下含まれ、
   前記珪酸ソーダは、前記耐火材料及び前記酸化防止剤の合量１００質量％に対して外掛けで３０質量％以上６０質量％以下含まれる、高炉羽口構造体。

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