JP6823042B2 - コークス炉用プレキャストブロック耐火物 - Google Patents
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Description
本発明は、コークス炉において好適に使用されるプレキャストブロック耐火物に関する。
従来、コークス炉においては、珪石れんががライニングされて使用されてきた。しかし、珪石れんがを用いた場合、多数のれんがを施工する必要があるため、施工に時間を要する問題があった。そこで、近年、特に熱間補修施工においては、珪石れんがに比べ大型化が容易な珪石質のプレキャストブロック耐火物を使用した施工が多く実施されている。
このようなプレキャストブロック耐火物には、構造体としての熱間特性が求められる。特にコークス炉においては、熱間強度に加え、高温時における荷重下膨張挙動及び荷重下収縮挙動（以下、荷重下膨縮挙動と総称する）の安定化が求められる。高温での荷重下膨縮挙動が安定しない場合（高温での荷重下膨張や荷重下収縮に伴う変形が大きい場合）、コークスを押し出す際に抵抗が大きくなって操業に支障を来すとともに、プレキャストブロック耐火物自体が破損するおそれがある。
特許文献１では、溶融石英を主原料とし、結合剤としてポルトランドセメントを用いる技術が記載されている。しかし、コークス炉用プレキャストブロック耐火物に結合剤としてポルトランドセメントを多量（例えば、主原料に対して２〜１０重量％）に用いた場合、ポルトランドセメントの水和反応によって、高温での荷重下において大きく収縮するという問題があった。
また、特許文献２では、結合剤（硬化剤）として、従来一般的に使用されているアルミナセメントに替えてコロイダルシリカ及び珪酸ソーダを使用することで、高温での荷重下収縮を抑制しようとしている。しかし、コロイダルシリカ及び珪酸ソーダを使用した場合、熱間強度が低下するという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、高い熱間強度を有するとともに、高温時における荷重下膨縮挙動が安定なコークス炉用プレキャストブロック耐火物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。例えば、特許文献１に記載のように、結合剤としてセメントを多量に用いた場合、セメントによる水和反応によって高温下での荷重下収縮挙動が安定化しなかった。また、結合剤としてコロイダルシリカ及び珪酸ソーダを用いた場合、熱間強度が低下した。そこで、本発明者らは、シリカ質のコークス炉用プレキャストブロック耐火物において、結合剤として多量のセメントを用いたり、結合剤としてコロイダルシリカ及び珪酸ソーダを用いたりするのではなく、結合剤成分としてＰ２Ｏ５成分を適用することで、高い熱間強度を維持しつつ、高温時における荷重下膨縮挙動を安定に制御できる知見を得た。
すなわち、本発明のコークス炉用プレキャストブロック耐火物は、シリカ質のコークス炉用プレキャストブロック耐火物において、ＳｉＯ ２ 成分を６５質量％以上９９質量％以下、Ｐ２Ｏ５成分を０．３質量％以上２質量％以下含有し、原料配合において、溶融シリカの配合量が６５質量％以上、珪石の配合量が１７質量％以下、ヒュームドシリカの配合量が０．５質量％以上１５質量％以下であり、かつ、シリカ質原料の粒度構成は、１ｍｍ以上の粗粒が２５質量％以上であることを特徴とするものである。
本発明によれば、高い熱間強度を発揮するとともに、高温時における荷重下膨縮挙動が安定なコークス炉用プレキャストブロック耐火物が得られる。
本発明のコークス炉用プレキャストブロック耐火物は、シリカ質、すなわちＳｉＯ２成分を主成分とするコークス炉用プレキャストブロック耐火物である。具体的なＳｉＯ２成分の含有量は技術常識の範囲内にあるが、６５質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
ＳｉＯ２成分源としては、溶融シリカ、珪石（焼成珪石、生珪石等）、ヒュームドシリカなど、各種のシリカ質原料を使用できるが、本発明では、原料配合において、溶融シリカの配合量は６５質量％以上が好ましく、より好ましくは７２質量％以上である。また、珪石の配合量は１７質量％以下、ヒュームドシリカの配合量は０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。すなわち、乾燥時の脱水による収縮を打ち消すことができる点から、溶融シリカの配合量は６５質量％以上で、珪石の配合量は１７質量％以下であることか好ましい。この場合、珪石の配合量は０質量％であってもよい。また、高い熱間強度を維持する点から、ヒュームドシリカの配合量は０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。また、シリカ質原料の粒度は、充填性及び作業性を考慮してトップサイズ５ｍｍの骨材からサブミクロンの粒子までを組み合わせて使用するのが好ましい。更に、荷重下熱膨張・収縮率（以下「荷重下膨縮率」という。）をより安定にするためには、１ｍｍ以上の粗粒を２５質量％以上とすることが好ましい。
なお、主骨材としてシリカ質原料以外の原料としてはアルミナ質原料を併用することもできる。アルミナ質原料としては、電融アルミナ、焼結アルミナ等を用いることができる。ただし、ＳｉＯ２成分が６５質量％未満になると、熱間強度が低下するためアルミナ質原料を多量に添加するのは好ましくない。
なお、主骨材としてシリカ質原料以外の原料としてはアルミナ質原料を併用することもできる。アルミナ質原料としては、電融アルミナ、焼結アルミナ等を用いることができる。ただし、ＳｉＯ２成分が６５質量％未満になると、熱間強度が低下するためアルミナ質原料を多量に添加するのは好ましくない。
本発明のコークス炉用プレキャストブロック耐火物においてＰ２Ｏ５成分は、上述のとおり結合剤成分として機能するが、その含有量は０．３質量％以上２質量％以下である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が０．３質量％未満では結合剤成分としてのポンド機能が発揮されない。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が２質量％を超えると、低融点物質（ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系）が過剰に生成することで、高温での荷重下において収縮に伴う変形が大きくなる。
Ｐ２Ｏ５成分源としてはリン酸塩を使用できるが、この場合、リン酸塩に不純物として含まれるＮａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分は、低融点物質の生成を抑える点から、プレキャストブロック耐火物中の含有量として合量で０．５質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のコークス炉用プレキャストブロック耐火物の原料配合において、硬化促進剤の配合量は、養生時の強度を高める点から０．０５質量％以上が好ましく、かつ、高い熱間強度を維持する点から１．９質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤としては、マグネシア微粉、消石灰等が挙げられる。
さらに、本発明のコークス炉用プレキャストブロック耐火物は、セメントを含まないことが好ましい。セメントを含む場合、セメントの水和反応により荷重下収縮が生じるが、セメントを含まない場合、荷重下収縮を抑制することができる。
本発明のコークス炉用プレキャストブロック耐火物は、主原料として上述のシリカ質原料（ＳｉＯ２成分源）及び結合剤としてリン酸ソーダ（Ｐ２Ｏ５成分源）を配合し、また必要に応じて、その他添加剤として有機繊維、分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、焼結補助剤等を配合し、得られた原料配合物に適量（例えば５質量％〜７質量％）の施工水を添加したうえで、混練、成形、養生、脱型、乾燥するという、通常のプレキャストブロック耐火物の製造方法によって得ることができる。
表１の原料配合に従って各原料を配合し、６．５質量％の施工水を添加したうえで、混練、成形、養生、脱型、乾燥して得たコークス炉用プレキャストブロック耐火物の試験片を用いて、荷重下膨縮挙動及び熱間曲げ強度を測定し、総合評価を行った。併せて、得られた試験片の化学成分を分析した。ここで、溶融石英、焼成珪石、生珪石及び電融アルミナの粒度はそれぞれ５−１ｍｍと１ｍｍ未満とを６：４の比率で混合したものを用いた。また、ヒュームドシリカの粒度は、平均粒径０．５μｍのものを用いた。なお、原料の化学成分はそれぞれ、溶融石英はＳｉＯ２成分を９９．７質量％、焼成珪石はＳｉＯ２成分を９９．５質量％、生珪石はＳｉＯ２成分を９９．７質量％、ヒュームドシリカはＳｉＯ２成分を９６質量％、Ｎａ２Ｏ成分を０．２質量％、電融アルミナはＡｌ２Ｏ３を１００質量％、リン酸ソーダはＰ２Ｏ５成分を６５質量％、Ｎａ２Ｏ成分を２３質量％、珪酸ソーダはＳｉＯ２成分を６４質量％、Ｎａ２Ｏ成分を２２質量％、コロイダルシリカはＳｉＯ２成分を４０質量％、ポルトランドセメントはＳｉＯ２成分を２４質量％、マグネシア微粉はＭｇＯ成分を１００質量％、消石灰はＣａＯを１００質量％含有するものを用いた。
荷重下膨縮挙動は、室温から１３００℃までの温度域においてＪＩＳ Ｒ ２２０７−２に準拠し、０．２ＭＰａの荷重をかけて測定した。荷重下膨縮率が、−０．１％以上０．５％未満の範囲にある場合を優（◎）、−０．３％以上−０．１％未満の範囲にある場合又は＋０．５％以上＋０．７％未満の範囲にある場合を良（○）、−０．５％以上−０．３％未満の範囲にある場合又は０．７％以上＋０．８％未満の範囲にある場合を可（△）、−０．５％未満又は＋０．８％以上を不可（×）とし、可（△）以上を合格とした。なお、−（マイナス）は荷重下収縮、＋（プラス）は荷重下膨張を意味する。
熱間曲げ強さは、１０００℃においてＪＩＳ Ｒ ２２１３に準拠して測定した。なお、試験片を測定温度とするために炉内で１時間保持し、熱間曲げ強さを測定した。熱間曲げ強さが、１０ＭＰａ以上を優（◎）、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満を良（○）、３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満を可（△）、３ＭＰａ未満を不可（×）とし、可（△）以上を合格とした。
そして総合評価は、上記２つの評価において、優（◎）が２つの場合を優（◎）、優（◎）と良（○）との組合せの場合を良（○）、優（◎）又は良（○）と可（△）との組合せの場合を可（△）、不可（×）がある場合を不可（×）とし、可（△）以上を合格とした。
これらの評価結果を表１に併せて示す。
表１中、実施例１〜１５は、いずれも範囲内にあるコークス炉用プレキャストブロック耐火物である。総合評価は可（△）以上であり、荷重下膨縮挙動、熱間曲げ強さともに、合格レベルであった。
比較例１は、Ｐ２Ｏ５成分の含有量が低い例である。十分なボンド機能が得られず、熱間曲げ強さが合格レベルに満たなかった。一方、比較例２は、Ｐ２Ｏ５成分の含有量が高い例である。低融点物質（ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５）が過剰に生成されため、荷重下膨縮挙動が合格レベルに満たなかった。
比較例３は、Ａｌ２Ｏ３成分を主成分とするコークス炉用プレキャストブロック耐火物において、結合剤成分としてＰ２Ｏ５成分を適用した例である。荷重下膨縮挙動が合格レベルに満たなかった。
比較例４は、上記特許文献１に相当する例で、結合剤としてコロイダルシリカ及び珪酸ソーダを適用した例である。熱間曲げ強さが合格レベルに満たなかった。
比較例５は、結合剤としてポルトランドセメントのみを用いた例である。荷重下膨縮挙動が合格レベルに満たなかった。
また、図１は、実施例１及び比較例５の室温から１３００℃までの荷重下膨縮挙動を示すグラフである。結合剤としてリン酸塩（Ｐ２Ｏ５成分源）を配合した本発明の範囲を満たす実施例１は荷重下膨縮挙動が安定しており、結合剤としてポルトランドセメントを多量（５質量％）に配合した比較例５は１０００℃付近から著しく荷重下収縮した。
Claims (4)
- シリカ質のコークス炉用プレキャストブロック耐火物において、ＳｉＯ ２ 成分を６５質量％以上９９質量％以下、Ｐ２Ｏ５成分を０．３質量％以上２質量％以下含有し、
原料配合において、溶融シリカの配合量が６５質量％以上、珪石の配合量が１７質量％以下、ヒュームドシリカの配合量が０．５質量％以上１５質量％以下であり、かつ、シリカ質原料の粒度構成は、１ｍｍ以上の粗粒が２５質量％以上であることを特徴とするコークス炉用プレキャストブロック耐火物。 - ＳｉＯ２成分の含有量が８０質量％以上９９質量％以下である請求項１に記載のコークス炉用プレキャストブロック耐火物。
- 原料配合において、硬化促進剤の配合量が０．０５質量％以上１．９質量％以下である請求項１又は２に記載のコークス炉用プレキャストブロック耐火物。
- 結合剤として、セメントを含まない請求項１から３のいずれか一項に記載のコークス炉用プレキャストブロック耐火物。
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