KR102098273B1 - 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 열간 강도를 가짐과 아울러 고온시에서의 하중 하 팽축 거동이 안정적인 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물을 제공한다. 즉, 본 발명은 실리카질 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 있어서 P2O5 성분을 0.3질량% 이상 2질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물.
Description
본 발명은 코크스로에 적합하게 사용되는 프리캐스트 블록 내화물에 관한 것이다.
종래 코크스로에서는 규석 벽돌이 라이닝되어 사용되어 왔다. 그러나, 규석 벽돌을 이용한 경우 다수의 벽돌을 시공할 필요가 있기 때문에 시공에 시간을 필요로 하는 문제가 있었다. 그래서, 최근에 특히 열간 보수 시공에서는 규석 벽돌에 비해 대형화가 용이한 규석질의 프리캐스트 블록 내화물을 사용한 시공이 많이 실시되고 있다.
이러한 프리캐스트 블록 내화물에는 구조체로서의 열간 특성이 요구된다. 특히 코크스로에서는 열간 강도에 더하여 고온시에서의 하중 하 팽창 거동 및 하중 하 수축 거동(이하, 하중 하 팽축 거동이라고 총칭함)의 안정화가 요구된다. 고온에서의 하중 하 팽축 거동이 안정되지 않은 경우(고온에서의 하중 하 팽창이나 하중 하 수축에 따른 변형이 큰 경우), 코크스를 밀어낼 때에 저항이 커져 조업에 지장을 초래함과 아울러 프리캐스트 블록 내화물 자체가 파손될 우려가 있다.
특허문헌 1에서는 용융 석영을 주원료로 하고 결합제로서 포틀랜드 시멘트를 이용하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 결합제로서 포틀랜드 시멘트를 다량(예를 들어 주원료에 대해 2~10중량%)으로 이용한 경우, 포틀랜드 시멘트의 수화 반응에 따라 고온에서의 하중 하에서 크게 수축한다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는 결합제(경화제)로서 종래 일반적으로 사용되고 있는 알루미나 시멘트 대신에 콜로이달 실리카 및 규산 소다를 사용함으로써 고온에서의 하중 하 수축을 억제하고자 하고 있다. 그러나, 콜로이달 실리카 및 규산 소다를 사용한 경우 열간 강도가 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 열간 강도를 가짐과 아울러 고온시에서의 하중 하 팽축 거동이 안정적인 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토를 행하였다. 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 결합제로서 시멘트를 다량으로 이용한 경우 시멘트에 의한 수화 반응에 따라 고온 하에서의 하중 하 수축 거동이 안정화되지 못하였다. 또한, 결합제로서 콜로이달 실리카 및 규산 소다를 이용한 경우 열간 강도가 저하되었다. 그래서, 본 발명자들은 실리카질의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 있어서, 결합제로서 다량의 시멘트를 이용하거나 결합제로서 콜로이달 실리카 및 규산 소다를 이용하는 것이 아니라 결합제 성분으로서 P2O5 성분을 적용함으로써 높은 열간 강도를 유지하면서 고온시에서의 하중 하 팽축 거동을 안정적으로 제어할 수 있는 지견을 얻었다.
즉, 본 발명의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물은 실리카질의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 있어서 P2O5 성분을 0.3질량% 이상 2질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면 높은 열간 강도를 발휘함과 아울러 고온시에서의 하중 하 팽축 거동이 안정적인 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 하중 하 팽축 거동을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물은 실리카질, 즉 SiO2 성분을 주성분으로 하는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물이다. 구체적인 SiO2 성분의 함유량은 기술 상식의 범위 내에 있지만, 65질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다.
SiO2 성분원으로서는 용융 실리카, 규석(소성 규석, 생규석 등), 흄드 실리카 등 각종 실리카질 원료를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 원료 배합에 있어서 용융 실리카의 배합량은 65질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 72질량% 이상이다. 또한, 규석의 배합량은 17질량% 이하, 흄드 실리카의 배합량은 0.5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 건조시의 탈수에 의한 수축을 없앨 수 있다는 점에서 용융 실리카의 배합량은 65질량% 이상이고 규석의 배합량은 17질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우 규석의 배합량은 0질량%이어도 된다. 또한, 높은 열간 강도를 유지하는 점에서 흄드 실리카의 배합량은 0.5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실리카질 원료의 입도는 충전성 및 작업성을 고려하여 톱 사이즈 5mm의 골재부터 서브 미크론의 입자까지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 나아가 하중 하 열팽창·수축률(이하, 「하중 하 팽축률」이라고 함)을 보다 안정적으로 하기 위해서는 1mm 이상의 조립(粗粒)을 25질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 주골재로서 실리카질 원료 이외의 원료로서는 알루미나질 원료를 병용할 수도 있다. 알루미나질 원료로서는 전융 알루미나, 소결 알루미나 등을 이용할 수 있다. 단, SiO2 성분이 65질량% 미만이 되면 열간 강도가 저하되기 때문에 알루미나질 원료를 다량으로 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 있어서 P2O5 성분은 상술한 바와 같이 결합제 성분으로서 기능하지만, 그 함유량은 0.3질량% 이상 2질량% 이하이다. P2O5 성분의 함유량이 0.3질량% 미만에서는 결합제 성분으로서의 본드 기능이 발휘되지 못한다. P2O5 성분의 함유량이 2질량%를 초과하면 저융점 물질(SiO2-P2O5계)이 과잉으로 생성됨으로써 고온에서의 하중 하에서 수축에 따른 변형이 커진다.
P2O5 성분원으로서는 인산염을 사용할 수 있는데, 이 경우 인산염에 불순물로서 포함되는 Na2O 성분 및 K2O 성분은 저융점 물질의 생성을 억제하는 점에서 프리캐스트 블록 내화물 중의 함유량으로서 합량으로 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물의 원료 배합에 있어서 경화 촉진제의 배합량은 양생시의 강도를 높이는 점에서 0.05질량% 이상이 바람직하고, 또한 높은 열간 강도를 유지하는 점에서 1.9질량% 이하인 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는 마그네시아 미분, 소석회 등을 들 수 있다.
나아가 본 발명의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물은 시멘트를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 시멘트를 포함하는 경우 시멘트의 수화 반응에 의해 하중 하 수축이 발생하지만, 시멘트를 포함하지 않는 경우 하중 하 수축을 억제할 수 있다.
본 발명의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물은 주원료로서 상술한 실리카질 원료(SiO2 성분원) 및 결합제로서 인산 소다(P2O5 성분원)를 배합하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제로서 유기 섬유, 분산제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 소결 보조제 등을 배합하여 얻어진 원료 배합물에 적량(예를 들어 5질량%~7질량%)의 시공수(施工水)를 첨가한 다음에 혼련, 성형, 양생, 탈형, 건조한다는 통상적인 프리캐스트 블록 내화물의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다.
실시예
표 1의 원료 배합에 따라 각 원료를 배합하고 6.5질량%의 시공수를 첨가한 다음에 혼련, 성형, 양생, 탈형, 건조하여 얻은 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물의 시험편을 이용하여 하중 하 팽축 거동 및 열간 굽힘 강도를 측정하여 종합 평가를 행하였다. 아울러 얻어진 시험편의 화학 성분을 분석하였다. 여기서, 용융 석영, 소성 규석, 생규석 및 전융 알루미나의 입도는 각각 5-1mm와 1mm 미만을 6:4의 비율로 혼합한 것을 이용하였다. 또한, 흄드 실리카의 입도는 평균 입경 0.5μm의 것을 이용하였다. 또, 원료의 화학 성분은 각각 용융 석영은 SiO2 성분을 99.7질량%, 소성 규석은 SiO2 성분을 99.5질량%, 생규석은 SiO2 성분을 99.7질량%, 흄드 실리카는 SiO2 성분을 96질량%, Na2O 성분을 0.2질량%, 전융 알루미나는 Al2O3를 100질량%, 인산 소다는 P2O5 성분을 65질량%, Na2O 성분을 23질량%, 규산 소다는 SiO2 성분을 64질량%, Na2O 성분을 22질량%, 콜로이달 실리카는 SiO2 성분을 40질량%, 포틀랜드 시멘트는 SiO2 성분을 24질량%, 마그네시아 미분은 MgO 성분을 100질량%, 소석회는 CaO를 100질량% 함유하는 것을 이용하였다.
하중 하 팽축 거동은 실온부터 1300℃까지의 온도 영역에서 JIS R 2207-2에 준거하여 0.2MPa의 하중을 걸어 측정하였다. 하중 하 팽축률이 -0.1% 이상 0.5% 미만의 범위에 있는 경우를 우수(◎), -0.3% 이상 -0.1% 미만의 범위에 있는 경우 또는 +0.5% 이상 +0.7% 미만의 범위에 있는 경우를 양호(○), -0.5% 이상 -0.3% 미만의 범위에 있는 경우 또는 0.7% 이상 +0.8% 미만의 범위에 있는 경우를 가능(△), -0.5% 미만 또는 +0.8% 이상을 불가(×)로 하고, 가능(△) 이상을 합격으로 하였다. 또, -(마이너스)는 하중 하 수축, +(플러스)는 하중 하 팽창을 의미한다.
열간 굽힘 강도는 1000℃에서 JIS R 2213에 준거하여 측정하였다. 또, 시험편을 측정 온도로 하기 위해 로(爐) 내에서 1시간 유지하고 열간 굽힘 강도를 측정하였다. 열간 굽힘 강도가 10MPa 이상을 우수(◎), 5MPa 이상 10MPa 미만을 양호(○), 3MPa 이상 5MPa 미만을 가능(△), 3MPa 미만을 불가(×)로 하고, 가능(△) 이상을 합격으로 하였다.
그리고 종합 평가는 상기 2가지 평가에서 우수(◎)가 2개인 경우를 우수(◎), 우수(◎)와 양호(○)의 조합인 경우를 양호(○), 우수(◎) 또는 양호(○)와 가능(△)의 조합인 경우를 가능(△), 불가(×)가 있는 경우를 불가(×)로 하고, 가능(△) 이상을 합격으로 하였다.
이들의 평가 결과를 표 1에 모아 나타낸다.
표 1 중 실시예 1~15는 모두 범위 내에 있는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물이다. 종합 평가는 가능(△) 이상이며, 하중 하 팽축 거동, 열간 굽힘 강도 전부 합격 레벨이었다.
비교예 1은 P2O5 성분의 함유량이 낮은 예이다. 충분한 본드 기능을 얻지 못하여 열간 굽힘 강도가 합격 레벨에 미치지 못하였다. 한편, 비교예 2는 P2O5 성분의 함유량이 많은 예이다. 저융점 물질(SiO2-P2O5)이 과잉으로 생성되었기 때문에 하중 하 팽축 거동이 합격 레벨에 미치지 못하였다.
비교예 3은 Al2O3 성분을 주성분으로 하는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 있어서 결합제 성분으로서 P2O5 성분을 적용한 예이다. 하중 하 팽축 거동이 합격 레벨에 미치지 못하였다.
비교예 4는 상기 특허문헌 1에 상당하는 예로서, 결합제로서 콜로이달 실리카 및 규산 소다를 적용한 예이다. 열간 굽힘 강도가 합격 레벨에 미치지 못하였다.
비교예 5는 결합제로서 포틀랜드 시멘트만을 이용한 예이다. 하중 하 팽축 거동이 합격 레벨에 미치지 못하였다.
또한, 도 1은 실시예 1 및 비교예 5의 실온부터 1300℃까지의 하중 하 팽축 거동을 나타내는 그래프이다. 결합제로서 인산염(P2O5 성분원)을 배합한 본 발명의 범위를 만족시키는 실시예 1은 하중 하 팽축 거동이 안정되어 있고, 결합제로서 포틀랜드 시멘트를 다량(5질량%)으로 배합한 비교예 5는 1000℃ 부근부터 현저하게 하중 하 수축되었다.
Claims (7)
- 실리카질의 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물에 있어서, P2O5 성분을 0.3질량% 이상 2질량% 이하 함유하고,
원료 배합에 있어서 용융 실리카의 배합량이 65질량% 이상, 규석의 배합량이 17질량% 이하, 흄드 실리카의 배합량이 0.5질량% 이상 15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물. - 청구항 1에 있어서,
SiO2 성분을 65질량% 이상 99질량% 이하 함유하는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물. - 청구항 1에 있어서,
SiO2 성분을 80질량% 이상 99질량% 이하 함유하는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
원료 배합에 있어서 경화 촉진제의 배합량이 0.05질량% 이상 1.9질량% 이하인 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
결합제로서 시멘트를 포함하지 않는 코크스로용 프리캐스트 블록 내화물.
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