JPH01201064A - 塩基性耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、７１７−のＣａｆｔ−含有するドロマイトク
リンカ−、マグドロクリンカー又は電融カルシア、電融
マグネシア−カルシア、焼結カルシアクリンカ−等を一
部あるいは全部に使用した不焼成耐火物、不定形耐火物
及びこれらを非酸化性雰囲気下で焼成した焼成耐火物に
関するものである。

【従来の技術】

マグネシア−カーボンれんがはマグネシア源として電融
あるいは焼結のマグネシアクリンカ−、カーボン源とし
て天然のりん片状黒鉛を使用し、バインダーとしてフェ
ノールＢ樹脂を用いた不焼成耐火物であるが、マグネシ
アの高耐食性に加えて黒鉛の高耐食性、高耐熱衝撃性の
特徴を相系した耐食性、耐久ポーリング性に優れた耐火
物である。 かかるマグネシア−カーボンれんがの実炉での損耗状況
はスポーリングによる剥落は全くといっていい程なく、
稼働表面から滑らかに溶損されるこの溶損速度に影響を
及ぼす因子としてはスラグのＣａｂ／５ｉｆ２比、鉄酸
化物の量等の化学反応に依存するものの他に溶鋼、溶融
スラグの流動に伴う物理的な摩耗が考えられている。耐
火物中の黒鉛はシリケートに対して濡れ難い性質を有し
ている反面、スラグ中のＦｅＯ等の鉄酸化物に対しては
容易に酸化され消失してしまう欠点がある。 一方マグネシ７は鉄酸化物には比較的安定であるがシリ
ケート、特にＣ／Ｓの低いシリケートに対してはＣＭ　
Ｓ　、　Ｃｓ　Ｍ　Ｓ　！等を生成し溶流する１以上の
ように鉄酸化物を含む溶融スラグＪこ対しては黒鉛とマ
グネシアの侵食が平行して起こり、溶損が進行するもの
と考えられている。 本発明者は上記のマグネシア−カーボンれんがと特性が
異なる材質としてマグネシア−カルシア−カーボンれん
かに着目した。カルシア含有原料、例えばマグドロクリ
ンカー、ドロマイトクリンカ−は従来から焼成マグドロ
れんかに使用されており、耐スラグ浸透性に優れ構造的
スポーリングに対する抵抗性は良好な反面、転炉等の含
酸化鉄スラグを生成する炉においては耐食性に劣り捏業
条件の苛酷化と共に高マグネシア、低カルシアの耐火物
へと変遷してきたことは周知のところである。 しかしながら黒鉛等のカーボン源を多量に含む耐火物に
おいてはカルシアがマグネシアに比較して必ずしも耐食
性が劣るとはいえない。即ちスラグ成分の中でカルシア
に灯して最も悪影響を及ぼす酸化鉄は耐火物中に含まれ
るカルシアと酸化−還元反応によって活性が者しく低下
し、カルシアに対する弊害を生じ難い。以上のようにカ
ーボンによって還元されたスラグ、特にその組成が転炉
の吹錬初期のように低ＣａＯ／ＳｉＯ２比のものでは、
カルシアはスラグと反応することによって反応層の融点
を一時的に高める特性を有しており、稼働表面に高融点
反応層を形成してマグネシア−カーボンれんかにみられ
る連続的な溶損を抑制する効果が期待できる。またカル
シアは熱力学的な検知からカーボン共存下における安定
性に優れてお−９、マグネシアとカーボンの直接反応が
懸念される使用条件下ではカルシアの優位性がある。

【発明が解決しようとする課題】

そして、マグネシア−カルシアルカ−ボンれんがとして
従来から製造されているものにタール、ピッチ類を結合
剤としたタールドロマイトれんががある。通常この耐火
物はマグネシア、ドロマイトに少量の黒鉛を使用して成
るが黒鉛の使用量が少ない為に含酸化鉄のスラグを還元
するに充分でなく、また黒鉛の使用量を増大せしめた場
合にはピッチ類が熱可塑性であるがゆえに熱処理時に黒
鉛配向方向と垂直な方向に大きな膨張を生じ良好な組織
が得られないという欠点がある。またマグネシア−カー
ボンれんがと同様なフエノール樹脂を用いた場合には、
レゾール型では硬化時に縮合水が発生する為に含カルシ
ア原料の消化を生じれんが崩壊をもたらすので不適であ
り、一方へキサメチレンテトラミンを硬化剤としたノボ
ラック型７１７−ル樹脂についてはレゾール型のように
着しい消化現象はみられないが、加熱硬化時あるいは耐
火物を炉に内張すし昇温する過程でやはり消化による亀
裂あるいは組織劣化を生じるので不適である。 かかる理由によりフエノール樹脂を結合剤としたマグネ
シア−カルシア−カーボン系耐火物は実用化されていな
い。 本発明者はフリーのＣａＯを含有する塩基性耐火物にフ
ェノール樹脂を適用すべく研究を重ねた結果、本発明を
完成したものである。すなわち本発明はフェノール樹脂
の硬化及び分解時に発生する水を極力抑制した塩基性耐
火組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明に係る塩基性耐火組成物は、耐火骨材として７リ
ーのＣａＯを含有し、イソシアネート化合物を硬化剤と
する７エ７−ル樹脂をパイングーとして含有して成るこ
とを特徴とするものである。 以下本発明の詳細な説明する。 イソシアネート化合物としてはトルイノンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ノフェニルメタンシイソシアネー）（
ＭＤＩ）、ポリメチレンボリフェニルイソシアネー）（
ＰＡＰＩ）などのジイソシアネートを用いることができ
る。 しかして／ボラック樹脂やレゾール０（脂を必要に応じ
て溶剤に溶かし、これに上記イソシアネート化合物を加
えると共に硬化触媒として三級アミンや金属触媒を配合
し、これをフリーのＣａＯを含有する耐火骨材、及びそ
の他マグネシアクリンカー１黒鉛等所望の任意の耐火骨
材と混練することにより塩基性耐火組成物を得ることが
できる。 例えば不焼成耐火物の場合にはこの組成物を加圧成形し
、パイングー樹脂の硬化温度で加熱することによって得
ることができる。ここで７ボラツク樹脂やレゾール樹脂
に対してイソシアネート化合物はフェノール性水酸基に
イソシアネート基が（１）式のようにウレタン結合反応
し、硬化が進行する。 このようにフエノールθ（脂バインダーはイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基とフェノール性水酸基との
脱水を伴わない反応の進行で硬化が行なわれる為、フリ
ーのＣａＯに対する弊害は生じない。レゾール樹脂の場
合にはメチロール基の縮合反応で若干の水が生じること
があるが、この水はイソシアネート化合物と（Ｉｔ）式
のように反応してアミンと炭酸〃スとなり、 −Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ，Ｏ− −Ｒ−ＮＨ，＋ＣＯ２↑　　・・・（Ｉｌ）このアミン
はすぐに別のイソシアネートと尿素結合によって反応す
る。従って７二／−ル樹脂硬化の際に水が若干発生して
も７’Ｊ−ＣａＯを有する耐火骨材への直接作用を緩和
することができる。 尚、通常のレゾール樹脂の場合にはメチロール基の縮合
反応を完全に抑制することは難しく、本発明に使用する
レゾール樹脂としては高分子量化してメチロール基密度
を小さくしたり、レゾール樹脂にブタノールなどアルキ
ルアルコールを酸と共に反応させてメチロール基をエー
テル化させたりして、メチロール基による脱水縮合を低
減させるようにしたタイプが望ましい。また必要に応じ
てイソシアネート化合物にさらにエポキシ化合物を併用
して７エ７−ル樹脂を硬化させることも可能である。 本発明において使用される必須の耐火物原料としては、
マグドロ、ドロマイト、電融又は焼結のカルシア、電融
マグネシア−カルシア等のカルシア含有の一種又は二種
以上があり、必要に応じてマグネシア、スピネル等の酸
化物、黒鉛、カーボンブラック、コークス、無煙炭、炭
化珪素、炭化ホウ素等の非酸化物を使用することもでき
る。またＡ！、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ等の金属を添加
することや、カーボンボンドを強化することを目的とし
てピッチ類を添加することも可能である。 尚、本発明による樹脂に少量のへキサメチレンテトラミ
ンを添加すると架橋の増加による効果で強度を向上させ
ることができ、また骨材との親和性、接着性を向上させ
る為にシラン力・ンプリング剤を添加することもできる
。シランカップリング剤は有機官能型シランモノマーで
、二種の反応性基を有するものである。一方の反応性基
は通常クロロ基、アルコキシ基、アセトキシ基であって
、加熱分解されてシラノール（Ｓ　ｉ（ＯＨ）３）とな
って耐火骨材であるガラス質や金属酸化物の表面付着水
のＯＨ基と縮合して結合する。またもう一方の反応性基
は通常ビニル基、メタアクロキシ基、アミ７基、エポキ
シ基等で、バインダーと反応して結合する。従ってシラ
ンカップリング剤はバインダーと耐火骨材とを結び付け
ることができ、耐人物の中間温度領域の強度低下を防止
することができるものである。シランカップリング剤と
しては、例えば γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランン ＣＩ。 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｃ：＋Ｈａ−Ｓｉ（ＱＣ）Ｉｓ）３Ｎ
−β（アミ／エチル）γ−アミ／プロピルトリメトキシ
シラン Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ＜−Ｎｔｌ−ＣＪｓ−Ｓｉ（ＯＣＨｉ）
ｉＮ−β（アミ／エチル）γ−アミ７プロビルメチルノ
メトキシシラン Ｈ２Ｎ−ＣｚＨ＋−Ｎ）Ｉ−ＣＪａ−Ｓｉ（ＯＣＨｓ）
ｚＣＨ。 γ−７ミノプロビルトリエトキシシランＨｚＮ−ＣＪｓ
−３ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｘなどを用いることができる。

【実施例】

以下本発明を実施例によって詳述する。 え１涯 １１四ツロ７ラスコに／ニルフェノール５００ｇ及び３
７％ホルマリン３７５ｇを取り、５０％ＮａＯＨ水４６
ｇを加えてｐＨ１０にする。これを６７〜７０℃で２時
間反応せしめる。次にこれに３５％ＨＣｌ５５ｇを添加
してｐＨを１に転化させ、３５〜４０℃で３０分間攪拌
を継続すると白濁乳液となる。この時内容物をフラスコ
より取り出して油状物を分離し、これを再び別のフラス
コにとってフェノール２５０ｇを加え沸騰湯浴上で３時
間攪拌反応する。 終了後反応物を水洗して、蒸発皿で２００〜２２０℃の
温度で濃縮する。これを酢酸ブチルに溶解させて６５％
液を調製する。 該樹脂を第１２！の化学組成を有する電融カルシア、電
融マグネシア及び黒鉛とを重量比で１５：６５：２０の
割合で混合した射入骨材１００重量部に対して３．５重
量部加え、さらにＰＡＰＩを１．２重量部及び硬化触媒
としてヘキサメチレンテトラミン０．３重量部加え、混
練して塩基性耐火組成物を得た。 これをすみやかに２．０　ｔ／　ｃｍ”で加圧成形した
後１７０°Ｃにて２４時間加熱することによりバインダ
ー樹脂を硬化させて不焼成塩基性耐火物を得た。 ル１目Ｉ エチレングリコールの６５％溶液とした／ボラック樹脂
を第２表の化学組成を有するマグドロ・マグネシアクリ
ンカ−及び黒鉛とを重量比で５０：３０：２０の割合で
混合した耐火骨材１００樹脂に対して５重量部加え、さ
らにヘキサメチレンテトラミンを０．５重量部加えて混
練することにより塩基性耐火組成物を得た。 次でこれを２　、　Ｏｔ／　ｃｍ２で加圧成形したのち
１７０°Ｃで２４時間加熱することによりパイングー樹
脂を硬化させて不焼成の塩基性耐火物を得た。 上記実施例及び比較例で得た耐火物についてその物性を
測定し、結果を第３表に示す。 比較例の通常７ポラツク樹脂の場合には加熱硬化時に表
面機キレッが発生し、物性面で不良であるのに対し、本
発明による実施例では硬化後及びこれを１４００℃でコ
ークス中で還元焼成した後の物性は良好であり、本発明
によるバインダーの第１表（％） 第２表（％） 第３表

【発明の効果】

上述のように本発明は、イソシアネート化合物を硬化剤
とするフェノール樹脂をバインダーとして用いることに
よって、バインダーの硬化はフエノール用脂の７２７−
ル性水酸基にイソシアネート化合物のイソシアネート基
がフレタン結合することによって進行し、縮合水の発生
を伴わない反応の進行でバインダーとしての７二ノール
樹脂を硬化させることができるものである。従って本発
明にあっては耐火骨材の７’Ｊ−ＣａＯに水分が作用し
て消化現象が発生するようなおそれがなくなるのである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火骨材としてフリーのＣａＯを含有し、イソシ
   アネート化合物を硬化剤とするフエノール樹脂をバイン
   ダーとして含有して成ることを特徴とする塩基性耐火組
   成物。