JPS6042270A - 塩基性耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はフリーのＣａＯを含有するドロマイトクリシカ
−、マクドロクリシカ−又は電融カルシア、電融マタネ
シアーカルシア、焼結カルシアクリシカ−′ｆｋ耐火骨
材の一部或いは全部に使用した塩基性耐火物である不焼
成耐火物、不足形耐火物及びこれらを非酸化性雰囲気下
で焼成した焼成耐火物に関するものであるう 〔背景技術〕 近年転炉を始めとする製鋼炉においてマグネシア−カー
ボンれんがの普及が急速に進んでいることは周知の所で
ある。マタネシアーカーボンれんがはマグネシア源とし
て′＠−或いは焼結のマグネシアクリシカ−、カーボン
諒として天然のシん状黒鉛を使用し、バインターとして
フェノール類樹１１旨を用いた不焼成耐火物であるが、
マグネシアの高耐食性に加えて黒鉛の高耐食性、高耐熱
＃ｔＩ撃性の特ｅ’を相乗した耐食性、耐スポーリシク
性に曖れた耐火物である。かかるマタネシアーガーボシ
れんがの実炉での損耗状況はスポーリングによる剥落は
全くとｇっていい程なく、偉働表曲から滑かに溶損され
る。この溶損運度に影響を及ぼす因子としてはスラグの
Ｃａｂ／Ｓｉｎ、比、鉄酸化物の搬等の１ヒ学反応に依
存するものの他に、・溶ｍ、溶融スラタの流１に伴なう
物理的な摩耗が考えられている。耐火物中の黒鉛はシリ
ケートに対して濡れ難い性質を有している反面、スラグ
中のＦｅＯ等の鉄酸化物に対してけ谷筋に酸化され消失
してしまう欠点がある。−万マシネシアは鉄酸化物には
比較的安定であるがシリケート、特にＣ／Ｓの低いシリ
ケートに対してはＣＭＳ、ｃｍ　ＭＳ、等を生成し溶流
する。以上のように鉄酸化物を含むｆｇＰａスラジに対
しては黒鉛の酸化マグネシアの侵食が平行して起こり、
溶損が進行するものと考えられている。

本発明者は上記のマジネシアーカーボシれんがと特性が
興なる材質としてマタネシアー力ルシアーカーボンれん
かに右目した。カルシア含有原料例えばマジドＯクリン
カー、ドロマイトクリシカ−は従来から焼成マタドＯれ
んかに使用されており、耐スラグ浸透性に優れ構造的ス
ポーリングに対する抵抗性は良好な反面、転炉等の含酸
電鉄スラグを生成する炉においては耐食性に劣り操業条
件の苛酷化と共に高マグネシア、低カルシアの耐火物へ
と変遷してきたことは周知の所である。しかしながら黒
鉛等のカーポーＪ源を多量に含む耐火物においてはカル
シアがマグネシアに比較して必ずしも耐食性が劣るとは
言えない。即ちスラＪ）成分の中でカルシアに対して最
も悪影響を及ぼす酸ｒヒ鉄は耐火物中に含まれるカーボ
ン々の飯化−還元反応によって活性が著しく低下し、カ
ルシアに対する弊害を生じ難い。以上のようにカーポジ
によって還元されたスラグ、特にそのＭｌ成が転炉の吹
錬初期のように低ＣａＯ／Ｓ１０．比のものでは。

カルシアはスラグと反応することによって反応層の融点
を一時的に高める特性を有しておシ、稼働表開に高融点
反応層を形成してマグネシア−カーホンれんかにみられ
る連続的な溶損全抑制する効果が期待できる。またカル
シアは熱力学的な見地からカーポジ共存下における安定
性に優れており、マグネシアとカーボンの直接反応が懸
念される使用条件下ではカルシアの優位性がある。

マタネシアー力ルシアーカーボンれんがとして従来から
製造されているものにタール、ピッチ類をバインターと
したタールドマイトれんががある。通常この耐火物はマ
クネシア、ド０マイトに少量の黒鉛全使用して成るが黒
鉛の使用量が少ない為に含酸（Ｌ鉄のスうグを還元する
に充分でな゛く。

また黒鉛の使用量を増大せしめた場合にはピッチ類が熱
り塑性であるがゆえに熱処理時に黒鉛配回方向と垂直な
方向に大きな膨張を生じ良好な組織が得られないという
欠点がある。そこでバインターとしてタール、ピッチ類
の替りにマグネシア−カーボンれんがと同様なフェノー
ル樹ｄ旨全用いた場合には、レリール型のフェノール樹
脂では硬（ヒ時に稲合水が発生する為に含カルシア耐火
骨材の消ｒヒ現象を生じ、すなわち耐火骨材中のフリー
〇ａＯは水分が作用すると消石灰となって体積が著しく
膨張する現象を生じてこの結果れんが崩壊をもたらすの
で不適であり、一方へ十すメチしシテトうニン金硬１ヒ
剤としたノボラ゛υり型フェノールｆｊＩ脂については
し９−ル梨のように著しい消化現象はみらｎないが、２
１Ｄ熱硬１ヒ時或いは耐火物を炉に内張シし、昇温する
Ｓ程でやはり消化現象による屯裂或いは組織劣化を生じ
るので不適である。

かかる理由によりフェノール樹口旨をバインターとした
マクネシアー力ルシアーカーボン糸耐火物は実用（ヒさ
ｎていない。

〔発明の目的〕

本発明者はフリーのＣａ５ｋ含有する上記塩基性耐火物
にフェノール樹脂をパイン咬−として適用すべく研究を
重ねた結果、本発明を完成したものである。

すなわち本発明はフェノール樹ｄ旨の硬（ヒ及び分解時
に水分を多量に発生させることなく、フリーのＣａＯに
水分が作用することを防止できる塩基性耐火物全提供す
ることを目的とするものである〔発明の開示〕 しかして本発明に依る塩基性耐火物は、耐火骨材として
フリーのＣａｄｉ含有するものを用い、バインターｍ拙
として環状エーテル化合物で変性されたフェノール樹脂
を用いて調装されたものであることを特徴とするもので
、以下本発明の詳細な説明する。フェノール樹脂２！ｌ
−変性させるために用いる環状エーテル化合物としては
、エチレンオ十サイド、づロピレシオ士サイド、づチし
ンオ十サイドなど三員環の環状アル士ルエーテル亀その
他ジリシジルエーテル類、ｌ、＋−ジオ＋サン。

１、凸−ジオ＋サシ、ジオ十ソラン、五ｘ環のテトラヒ
ト０フランなどを用いることができるが。

開環反応の容易性から三員環の礫状アル＋ルエーテルを
用いるのが好ましい。この環状エーテル化合物をフェノ
ール樹脂に混合して酸あるいはアルカリを、触媒として
加え、環状エーテＬ　１１合物の沸点程度に加熱すると
定量的に反に５に生じ、ツーエノール樹脂のフェノール
性水酸基に環状エーテルｒヒ合物が反応してしドロ＋シ
アル＋ルエーテル化が生じる。

ノホラック樹υ旨とエチレンオ＋サイドとを例に上記の
ようにフェノール樹脂ヲ予しめ環状エーテル化合物で変
性する方法とは別に、耐火骨材全混練する過程でフェノ
ール樹脂及び１状エーテル化合物を添加することも可能
である。この後者の場合、フェノール樹目旨を硬１Ｌさ
せる１転の加熱段階でフェノール（資）脂と祷状エーテ
ル］ヒ合物が反応し、去質上事前に父性した樹ｄ旨を用
いる４合と同様な効果をもたらす。

一般のノボラック型フェノール樹ｌ旨が硬１ヒ及び不活
性雰囲気下での分解時に水を発生し、フリーのＣａｎ’
？含有する耐火骨材に弊害ｔもたらす理由は少量のメチ
０−ル基による輪台水やフェノール性水酸基の分解が主
たるものと推定される。本発明による環状エーテルｆヒ
合物で変性或いは混合さｎたフェノール樹脂はフェノー
ル性水酸基がしＦｏ士シアル＋ルエーテル化している為
に、この部分が分解しても水よシも直質化合物として地
紋し、実質的にフリーのＣａｆｆｔ含有する耐火骨材に
弊害を及はさない。ま友少量の稲分水等が発生してもフ
リーの環状エーテル化合物に捕捉されクリコール類とな
ることからフリーのＣａＯに対する悪影曽を及ぼし難い
ものである。

本発明において用いるフェノール樹脂はへ＋サメチレン
テトラ三ン等によって硬１ヒするノボラック型が硬化時
の水分発生量が少ないために好ましいが、レリール型に
おいても高分子量１ヒしてメチ０−１１７幕密度を小さ
くしたり、づタノールなどアル士ルアルコールを酸と共
に反応させてメチロール哉全エーテル化せしめ、メチロ
ール基による脱水輪台が低減されるようにすれば使用す
ることが＝ｉｆ能であろうまた骨材との親和性、接肴性
を向上させる目的でシうンカップリ−Ｊり剤ｔ−添加す
ることもできる。シうンカッづリシジ剤は有機官能招シ
ラシ七ツマ−で、２種の反応性基を有するものである。

一方め反応性基は通常り００基、アルコキシ基、アｔト
午シ基であって、原水分解されてシラノール（Ｓｔ（Ｏ
Ｈ）ｓ）となって耐火骨材であるガラス賀や金属酸化物
の表向付着水のＯＨ基と輪台して結合、する。またもう
一方の反応性基は通常ビニル基、メタアクロ十シ基、ア
ミノ基、エボ＋シ基等で、バインターと反応して結合す
る０従ってシランカッブリーＪジ剤はバインタと耐火骨
材とを結び付けることができ、耐火物の中間温度領域の
強度低下？防止することができるものである。シランカ
ッブリ：７タ剤としては、例えばγ−クリシト＋シづ０
ピルトリメト士ジシラン（Ｃ−１ Ｓ　Ｉ　（０ＣＨｓ　）ｓ　）、Ｎ−β（アミノエチル
）γ−アミノづＤピルトリメトキシシラ−Ｊ（Ｈ，Ｎ−
Ｃ，Ｈ，−ＮＨ−Ｃ，Ｈ，８１（ＯＣＨ３）。

）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメト＋ジシラン（Ｈ，Ｎ−Ｃ雪Ｈ４−Ｎ−Ｈ−Ｃｓ　
Ｈ＋＋　−Ｓ　ｉ　（０ＣＨｓ　）ｔ　）、γ−ア三Ｈ
３ ノ″ｊＯヒルトリエト＋ジシラン（Ｈ，Ｎ−Ｃ，）（。

−５ｉ（ＱＣ，Ｈ１！　）ｓ　）など？用いることかで
きる。

本発明はかかる理法エーテル〔ヒ合物で変性されたフェ
ノール樹脂を耐火骨材と混練するか、又は耐火骨材との
混線時に儂状エーテル化合物とフェノールｍ脂とを同時
に添加することによシ、フリーのＣａ１ｆ含有した塩基
性耐火物を得るものであり、フリーのＣａＯの水和によ
る消化現象を進行させることなくフェノール樹脂に由来
する強固なカーボンボンドを形成させることが可能とな
る本発明に使用される耐火物原料としては、マクドＯ，
ド０マイト、電融又は焼結のカルシア、電融マクネシア
ーカルシア等のカルシア含有原料の一種又は二種以上が
あシ、必要に応じてマクネシア、スピネル等の酸化物、
黒鉛、カーボンブラック、コークス、無煙炭、炭化珪業
、窒化珪菓、炭化ホウ素等の非酸化物を使用することが
できる。

またＡ／％Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ等の金属ｔ−添加す
ることや、力１−ポンボンドを強化することを目的とし
てピッチ類１［加することもできる。

本発明による耐火物は低温で乾燥した不焼成塩基性耐火
物或いは非酸化性雰囲気で焼成したカーポジボンド塩基
性耐火物として供することが可能であり、また不定形耐
火物を装造することもできる。

以下に実施例？掲げて本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１） 軟化点５０℃のノボラックｍ脂１００重壷部をフラスコ
にとり、８０℃に加熱溶解させ、これに濃硫酸０．３直
量部金加えて攪拌しながら一方よりエチレンオ十サイド
ガスｔ５ｍ／／ｍｉｎで吹込み２時間反応せしめた。得
られた変性フェノール樹脂は粘度１５０ボイズ／２５℃
の液体であった。

第１表に示す化学ｔｉ成のマジド０クリンカーとマタネ
シアクリンカー及びりん状黒鉛を粒度調整して重量比５
Ｑ　：　３０　：　２０の割合で混合した耐火骨材１０
０直重都に対して、上記変性フェノール樹８旨を４重量
部、へ十すメチしンテトラ三ン０゜４重量部をそれぞれ
加え、常法で混練したのち成型し、これを２００℃で乾
燥、硬（ヒせしめて不焼成の塩基性耐火物を得た。この
耐火物の品質を第２表の実施例１の項に示す。

（実施例２） 軟（１点５０℃のノボラウク樹脂１００畝量部をフラス
］にとり、８０℃に加熱溶解させ、これに浸硫ｒｖ０．
２広量都全加えて攪拌しながら、一方より′：５０ヒレ
ンオ士サイビサイドガス／／ｍｉｎで吹き込みつつ凸時
間反応させ、粘度が２００ボイズ／２５℃の変性フェノ
ール樹Ｕ旨を得た。

第１表の化学組成のマタドＯクリンカー％電融カルシア
クリンカ−、マジネシアクリシカー及びりん状黒鉛を粒
度１ｌｌｉＩ整して畦量比凸０：１０：４０：２０で混
合した耐火骨材１００重量部に対して上記ｆ任フェノー
ル樹脂を４．２直量都、へ十すメチレンテトラーン金０
．４２直量都それぞれ加え、常法で混練したのち成型し
、こｎ’１（２００℃で乾燥、硬（ヒせしめて不焼成の
塩基性耐火物を得たこの耐火物の品質を第２辰の実施例
２の項に示す。

（実施例３） 実施例１と全く同じ耐火骨材１００重量部に対し融点９
５℃のレリール樹脂粉末２重ｆｔ部とプチレンオ士すイ
ド２重量部全混線時に加え、成型。

乾燥して不焼成の塩基性耐火物を得た。

この耐火物の品質を第２表の実施例凸の項に示すＯ （比較例１） 実施例１と全く同じ耐火骨材１００重量部に対し・　ノ
ボラックをフェノール樹１１１ｉ’ｔ−エチレンタリコ
ールに溶解して濃度６０％、粘度９５ボイズ／２５℃に
峙略したものを４重量部、及びへ＋サメチレンテトラ三
ンを０．４直量都それぞれ加え、常法で混練した後２０
０℃で乾燥、硬（ヒせしめて不焼成の塩基性耐火物を得
た。このものでは乾ｇＩｋ′ＭＬ程での耐火骨材中のフ
リーのＣａＯによる水和膨張が大きく、耐火物表面に明
瞭な亀裂が発生したこの耐火物の品質を第２表の比較例
１０項に示す。

第　１　表　（値社チ） 〔発明の効果〕 上述のように本発明によれば、フェノール樹脂は旧状エ
ーテル化合物に変性されて、そのフェノール性水酸基が
エーテル化された状態で加熱硬化されるものであるため
、加熱によってフェノール性水酸基部分に加熱で分解が
生じてもこの部分は環状エーテｊし化合物が付加した状
惑であって水分が生成されることを抑制でき、つり−Ｃ
ａＯに対する水分の影響？防止できるものであって、フ
リーＣａＯの消１ヒ現象によりて生じる耐火物の亀裂発
生を防止することができるものである。

代坤人　弁理士　石　１）長　七

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１耐火骨材としてフリーのＣａＯ４＝含有し、ノ凡
   イシターとしてフェノール樹ｌ旨が含有される塩基性耐
   火物において、フェノール樹脂は１状エーテル（ヒ合物
   で変性されて成ることを特徴とする塩基性耐火物。 （２）旧状エーテル化合物は三員環の環状アル＋ル工−
   テル化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の塩基性耐火物。