KR960008882B1 - 복잡한 고성능의 세라믹 및 금속형상의 형성방법 - Google Patents

복잡한 고성능의 세라믹 및 금속형상의 형성방법 Download PDF

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그란트 시. 벤넷
세라믹 프로세스 시스템스 코오퍼레이션
쟝-폴 드쏘네
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
복잡한 고성능의 세라믹 및 금속형상의 형성방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 세라믹 또는 금속입자로부터 복잡한 형상을 형성하는데 적합한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 그중에서도 특히 고성능의 복잡한 형상을 형성하기 위하여 동결시키고 소결시킴으로써 형성될 수 있는, 잘 분산된 동결보호된 조성물에 관한 것이다.
복잡하게 형태화된 3차원의 고성능 세라믹 부품은 광범위한 공업적 용도에 필수적인 구조적 및 전자구성 요소이다. 고성능의 특성은 예를들면 강도, 인성, 균일성, 표면마무리, 저항성, 광학적특성 및 열팽창등으로서 출발물질의 본질적인 성질에 밀접히 접근하는 것이다. 이들 및 다른 특성은 출발물질의 양과 그것의 처리방법에 의해 현저히 영향받는다. 고성능 용도용의 향상된 세라믹의 제조를 제한하는 인자는 (i) 조악한 질의 재료와 부적절한 처리기술에 기인하는 약한 강도와 신뢰도, 그리고 (ii) 낮은 제품수율, 가공시간 및 고자본 장비의 지출등으로 기인하는 많은 비용등이다. 예컨대 고강도, 고성능의 알루미나 성형체는 조밀한 성형체가 특징인 물품이다. 처리단계가 임계크기의 결점 또는 조직을 도입한다면 강도가 제한되는 결점이 발생하고 소망하는 본질적인 또는 고성능의 성질로부터 매우 벗어나는 결과가 된다.
역사적으로 상기와 같이 조악한 출발물질과 부적절한 처리를 통한 특성이 제한되는 결점이 포함되는 두가지 이유때문에 세라믹은 고성능 용도에는 사용되지 못했다. 최근에서야 세라믹 업계는 출발물질과 제조되는 물품의 성질에 대한 가공기술의 중요성을 인식하였다.
일반적으로 3차원의 복잡한 형상의 세라믹 부품은 열가소성 사출성형에 의하여 제조되며 이 성형에 있어서는 세라믹 또는 금속분말을 고 토크(torque) 및 고온에서 열가소성 수지의 혼합물과 혼합한다. 얻어진 혼합물은 반복과 같은 경점성을 가지며 그로 인하여 이 혼합 방법을 일반적으로 혼련이라고 지칭한다. 그러한 시스템에서는 입자를 분산시키기가 어렵고 힘들며, 전통적으로 구멍과 비균일한 입자패킹과 같은 미세구조의 결점의 원인이 되어 왔다. 이어서 통상 과립이나 펠렛의 형태의 혼합물을 고압의 사출성형기계에 공급한다. 사출압력이 약 2,500psi 내지 30,000psi의 범위가 되기 때문에 사용되는 주형과 성형기계는 일반적으로 크고 값이 비싸며 따라서 수십톤 범위의 주형체결력이 요구된다. 펠렛이 사출성형 기계내에 공급되었을때 이들은 재용융되어 탕구를 통해 주형의 공극내에 주입된다. 성형 조성물의 높은 점도와 반죽과 같은 경점성 때문에 용접선 또는 접합선, 주입구, 탕구 및 분리선 조직이 초래되고 이 모든 것들은 특성을 제한하는 결점이 될 수 있다. 부품을 성형한 후에 열가소성/세라믹 조성물의 결합제를 제거하는데 이것은 일반적으로 오랜기간(수일이 걸림)이 걸리고 값이 비싸고 힘든 작업이며 특히 전형적인 고성능 세라믹체의 미세입자 매트릭스 대해서는 더욱 그러하다.
우선 결합제의 제거로 기포의 형성, 층 분할 및 부품의 부풀음이 발생할 수 있다(일반적으로 미세기공체에서 제거되는 플라스틱 물질은 조성물 부피의 40%) 결합제 제거는 통상 성형체를 가열해서 실시되는데, 중합체/세라믹 조성물이 중합체의 연화점 이상으로 가열되고 따라서 치수공차를 유지하기가 어렵다. 결합제 제거후에 기공성 입자체는 고온에서 소결하기 때문에 입자구조가 서로 용융될 수 있고 따라서 사전소결(생) 입자체보다 약 20% 작아진 치밀한 강한 세라믹이 얻어진다. 소성된 부품에 남아있는 분리선, 주입구 잔부 및 나쁜 치수공차 때문에 대체로 마무리 가공이 요구된다. 그러나 기계가공은 일반적으로 소성된 부품에 결점을 주게 되기 때문에 특성을 제한하는, 특히 강도를 제한하는 결점이 발생한다.
열가소성 수지에 대한 다른 접근법은 열가소성 수지 대신에 저온에서 용융하는 저점도의 왁스로 치환하는 것이다. 이 치환으로 저압 사출성형은 가능하지만 분산성, 결합제 제거, 기계가공, 생 강도(green strength), 및 치수공차와 관련한 문제때문에 상업적으로 폭넓게 허용되지 못하였다.
역사적으로 연구자들은 복잡한 모양의 3차원의 부품을 가공하는데 사용되는 결합제의 제한을 인식하였다. 그후의 기술은 세라믹과 금속입자를 일정한 모양으로 하고 후에 처리하는 결합제가 또한 많은 경제적, 기능적 문제점을 초래하고 있다는 것을 인식하였다. 리버스(Rivers)의 미국특허 제4,113,480호는 생 강도를 제공하기 위하여 1.5 내지 3.5중량%(금속분말 기준)의 고점도 메틸셀룰로스 첨가제를 사용한 금속분말에 전적으로 이용되는 수성-기체 사출성형법을 개발하였다. 금속분말, 물 및 메틸셀룰로스의 얻어진 혼합물은 플라스틱 물질의 경점성을 가지며 8,000psi에서 사출성형될 수 있다. 이어서 성형체를 열로 건조하고 생부품을 통상의 소결방법으로 처리한다. 이 방법에서 결합제를 태워서 제거하는 과정은 없었지만 분산성, 고점도 혼합물의 성형과 관련된 결점과 비용의 문제 그리고 열 건조단계가 필요한 문제등이 여전히 남아 있다.
열가소성 담체를 사용하지 않고 주조 또는 성형하는 방법으로서 동결될 수 있는 성형 비히클(vehicle)을 사용하는 것이 연구되었다. 얼려서 건조하는 방법에 의한 승화건조법(동결건조)은 건조하는 동안 생부품의 입자조기에 덜 파괴적인 것으로 나타났다. 에이. 구이아트고우스키등의 동결건조법에 의한 코런덤 및 스테아타이트세라믹의 제조방법(Ceramurgia International, vol. 6, no. 2, pp. 79-82(1980))
그러한 방법은 네스비트의 미국특허 제3,765,512호에 기재되어 있는데 이 방법은 물과 세라믹 입자를 포함하는 두꺼운 슬림(slip)을 주형에서 일정한 모양으로 동결시키고 그것으로부터 세라믹 형상을 주조하는 것이다. 얻어진 동결부품을 주형에서 꺼내서 상온, 상압에서 건조시키고 이어서 소결하였다. 다우닝등의 미국특허 제3,885,005호는 #200메쉬보다 조대한 세라믹입자 70%, 물, 및 실리카졸 결합제를 함유하는 슬립(또는 슬러리)으로부터 조대한 입자의 내화물 형상을 얻는다.
얻어진 주형모양을 이어서 동결시키고 실리카를 겔로 하고 내화입자를 함께 결합시킨다. 남은 물을 동결시키고 부품을 주형에서 꺼내어 93.3℃(200℉)로 가열하여 부품을 녹이고 건조시킨다. 데너리등의 미국특허 제3,567,529호는 금속분말로부터 금속부품을 제조함에 있어서, 얇은 수성-기제 페이스트판을 부품으로 형성하고 부품을 -51.1℃(-60℉)에서 동결한 후 부품에 파괴적이 될 수 있는 열건조 응력을 극복하도록 동결건조시키는 것이다. 맥스웰등의 미국특허 제2,893,102호는 슬립과 주형을 CO2욕에서 동결시키고 동결건조후 소결하는, 수성 세라믹 슬립으로부터 두꺼운 부품을 캐스팅 및 주조하는 것이다. 위버등의 미국특허 제4,341,725호는 건조후에 심한 강도 제한 결점을 초래할 수 있는 얼음 결정의 성장을 방지하기 위해서 수성 현탁액에 첨가제로서 동결보호제를 사용하는 것이다. 위버는 종래기술의 성능의 저하는 얼음결정의 형성에 따른 홈 때문이라고 주장하고 있다. 위버등은 수소결합 매질에서 수소결합 첨가제를 사용함으로써 성형체에 형성되는 얼음결정의 크기를 20-50미크론(마이크로미터)으로 제한한다고 주장하였다.
[발명의 요약]
본 발명자등은 거의 이상적인 꼭맞춤 미세구조를 가지는 복잡한 모양의 3차원적 세라믹 및 금속부품을 제조하는 방법을 발명하였는 바, 이 방법은 재료 본래의 성질에 거의 접근하는 특성을 가지는 부품을 균일하고 재현성 있게 제조하는 것이다. 균일한 세라믹 및 금속의 미세구조가 제조될 수 있는 이 방법은 바람직하게는 거의 이상적인 분산성을 제공하는 혼합단계, 여과단계, 저압성형 또는 주조단계, 조직 또는 특성을 제한하는 결점없이 동결하는 단계, 부드럽게 그러나 신속하게 승화 건조하는 단계 및 저온에서 신속하게 소결하는 단계로 이루어진다. 또한 본 방법은 결합제 제거단계를 없앴으며, 최종제품에 비-균일성을 초래하는 결점의 전통적인 원천인 기계가공 단계를 줄이거나 제거하였다.
본 발명은 이용해서 성형 및 소성마무리가 좋은 것과 같은 세밀한 표면을 얻으면서 더 큰 단면적으로 얻을 수 있다.
이 방법에서 유용한 바와 같이, 본 발명은 세라믹 또는 금속입자용 분산제로서 그리고 동결보호제로서 동시에 작용하는 성분을 포함하는 조성물을 또한 제공한다. 본 발명을 여러가지 특정 구체예를 들어 이하에서 더 상세히 기술한다.
본 발명은 부드러운 표면 마무리, 가공성의 결점이 없는 조밀한 또는 균일한 미세구조, 결이 없는 표면 및 높은 치수공차의 균일하고 균질한 조성을 가지는 세라믹 또는 금속 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 결합제를 태워 제거하는 단계가 없기 때문에 그러한 단계에서 일반적으로 발생하는 결점과 변형을 방지한다. 본 발명은 종래기술이 일반적으로 관심을 가졌던 20-50미크론의 결점과는 대조적으로 약 1미크론 이하의 치수로 입자크기 범위로 결점을 제어하는 능력을 제공한다
[특정 구체예의 상세한 설명]
본 발명은 분말제조로부터 소결에 이르기까지의 통합된 방법으로서 고성능의 간단 또는 복잡한 형상의 세라믹 및 금속부품을 제조하는 것이다. 본 방법은 산화물 또는 비산화물의 일체식 및 복합 세라믹 조성물에 폭넓게 적용될 수 있으며, 예컨대, 알루미나, 실리카, 코르디에라이트, 지르코니아, 질화규소, 시알론, 지르코니아 경화 알루미나, SiC 위스키 강화 알루미나 등이 있고 이들에만 제한되지 않으며, 본 발명은 또한 금속분말, 예컨대 카르보닐 칠, 카르보닐 니켈 및 스테인레스스틸등에 폭넓게 적용될 수 있다.
일반적으로 본 발명은 미세한 그리고 조대한 무기분말에 적용될 수 있다. 본 발명은 또한 미크론 이하 및 미크론 크기를 포함하는 입자크기에 폭넓게 적용할 수 있고, 좁은 그리고 넓은 입도분포에도 적용가능하고, 폭넓은 표면적에도 적용이 가능한데 바람직한 비표면적은 약 100m2/g이하이다.
상기한 입자 조성물은 주조 또는 성형슬립으로 형성되는데, 바람직하게는 고부하되고 즉 고체함량이 35부피% 이상이고, 점도가 매우 낮아서 바람직하게는 100sec-1의 전단(剪斷)속도에서 약 5,000Pa·s 미만인 슬립으로 형성된다. 저점도의 고부하된, 즉 고체함량이 35부피% 이상인 현탁액을 사용하면 동결성형에 의해 극도로 정밀한 성형을 할 수 있으며 최종적으로 건조 및 소결한 후 극도로 높은 밀도를 얻을 수 있다.
상기한 낮은 부을 수 있는 점도는 현탁액 매질에서 입자를 분산시키는 개선된 방법에 의해 달성되며 결, 접합선, 용접선 또는 분리선등의 결점없이 적절한 주입을 할 수 있게 한다. 현탁액의 화학적 조성은 수성 또는 비수성일 수 있는데 안정성과 환경적 요소를 고려해서 전자가 바람직하다. 현탁액이 비수성인 경우 동결할 때 부피 팽창이 거의 없는 비수소결합 매질 예컨대 디옥산, 시클로헥산, 벤젠등의 비수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다(이것은 비수성 수소결합 현탁액 매질을 기술한 위버등의 발명과는 대조적이다). 바람직한 수성계에서 용액의 화학적 조성은 적어도 하나, 바람직하게는 일련의 동결보호제(cryoprotectant)를 포함한다. 더욱이 동결보호제는 동결보호제 및 분산제, 생 강도 향상제 및/또는 점도 완화제의 이중, 삼중의 역할을 한다. 다시 이것은 위버의 단일의 동결보호제와 대조되는데 그의 특허에서는 세라믹 가공의 양상에 대한 이해없이 얼음결정의 성장을 지연시키는 것만 강조하고 있다.
본 발명에서 폴리아크릴레이트와 같은 수소결합 분산제는 분산성을 크게 향상시키는 분산조제로서 작용할 뿐만 아니라 동결보호제로서도 가능하며 수성현탁액에 첨가된다. 둘째로, 적절한 유동성을 보장하기 위해서 사용하는 수소결합 점도 완화제도 또한 동결보호제로 작용할 수 있는데 예컨대 메틸셀루로스 에테르가 있다.
수성 또는 비수성 현탁액의 추가성분에는 폴리비닐알콜 또는 메틸셀루로스와 같은 수소결합 생 강도 향상제 도는 점도 완화제가 있다.
예컨대 계에는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 동결보호 특성을 갖는 가소제가 포함될 수 있다. 또한 글리셀룰은 동결보호제로서 사용할 수도 있는데 어떤 농도에서는 분산제(예컨대 NARLEX LD-45) 또는 점도 완화제(예컨대 METHOCEL를 가소화한다.
따라서 본 발명의 바람직한 양상은 여러가지 성분이 다기능, 즉 분산제, 동결보호제, 생 강도 향상제 및/또는 점도 완화기능을 하는 것이다. 특별한 기능은 특정계에 매우 의존적인데 특히 하기하는 바와 같이 사용하는 성분의 적합성이 중요하다.
입자분말, 물 및 첨가제를 높은 전단속도하에 조심스럽게 혼합하여 유동성의 부을 수 있는 슬러리를 만들고 이어서 여과한다.
일반적으로 약 10 미크론(10×10-6m)의 평균 가공크기를 가지는 일련의 필터들을 사용하여 여과한다. 필수적인 것은 아니지만 여러가지 용기로부터 또는 원료물질에 있는 것으로부터 또는 주변공기로부터 이물질을 제거하기 위해서 상기한 가공크기의 필터를 통하여 슬러리를 여과하는 것이 바람직하다. 그러한 이물질로 인해 미세구조가 오염되고 균질성이 저하되며 강도가 떨어지는 결점이 나타난다.
얻어진 현탁액을 탈거하고 주형에 주입한다. 주입은 일반적으로 100psi 미만인 저압에서 행한다. 이러한 저압에서 주입을 행하면 주형과 사출기의 설비비를 절감시키고 주형마모를 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 주형재료는 실리콘 고무, 왁스, 알루미나 또는 공구강과 같은 연질 또는 경질일 수 있다. 주입하기 전에 주형은 예컨대 -50℃ 내지 -80℃로 냉각하거나, 또는 가온할 수 있는데 이 경우에, 주입한 후에 주형을 소망파는 온도 범위내로 냉각한다. 후자의 경우에 주형을 냉각하는 속도는 빠르게도, 느리게도 할 수 있다. 냉각속도를 빠르게 하는 것이 얼음결정의 형성을 억제하는데 부가적으로 도움이 되고 전체 공정의 속도도 빨라지기 때문에 바람직하다. 바람직한 실시예에서는 물질의 오염을 피하기 위해서 상기 단계를 폐쇄계(밀봉, 단열)에서 행한다. 후속단계를 또한 폐쇄계에서 행하는 것도 가능하다.
그후에 형성된 부품을 주형에서 꺼내고 동결 건조한다. 본 명세서에서 동결건조방법은 기공성 유동매질의 비파괴적 승화를 말한다. 처리과정은 물품을 천천히 가열하여 비파괴적 승화를 하는 불연속 단계로 이루어진다. 따라서 일부증발은 승화건조과정동안 발생될 수 있다. 그럼에도 불구하고 그러한 발생도 본 발명의 범위에 포함된다. 동결건조의 장점은 건조하는 동안 수축이 거의 없고 또한 건조하는 동안 수축을 조절할수 있는 것에 있다. 얻어진 생 부품은 용이하게 취급되고 이어서 소결로에 넣는다. 따라서 본 발명은 결합제를 태워 제거하는 단계가 없다. 상기와 같이 출발 슬러리는 고부하는 것이 바람직하고 이 높은 고체함량으로 인해 제거할 기공성 유동매질의 양이 감소함으로써 부가하여 건조시간도 단축된다. 현탁액 화학은 높은 승화열을 가지는 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리 또는 용액의 점도는 고체의 중량 분율이기 보다는 주로 고체입자의 유효부피의 함수이다. 실제적인 용어로서, 입자의 부을 수 있는 슬러리는 최대 충만분율보다 상당히 작은 고체 부피분율, 예컨대 35부피%의 고체부피분율을 갖는다. 고체의 부피분율이 높아짐에 따라 분자와 분자 사이의 인력은 척력이든 응집하는지간에 슬러리의 점도를 높이는 것으로 작용한다. 이러한 이유로 성형전의 붓시 가능한 현탁액에서 고체입자의 부피분율은 45부피%인 것이 더욱 바람직하다. 특히 콜로이드 입자에 있어서, 확산이중층은 고체의 유효부피분율을 높이는 것으로 작용한다. 그러나 계면활성제를 사용하면 입자대 입자의 인력이 감소될 수 있고 따라서 상당한 정도까지 고체입자는 개별적인 흐름단위로 기능하여 붓기가능한 점도를 유지한다. 그러나 실제에 있어서 미립자 분산액의 이론적인 양상은 문헌에만 언급되어 있고 이 분야의 전문가는 현탁액계에서 실험한 일련의 통상의 분산제를 경험적으로 선택한다.
본 발명자등은 바람직한 분산제로서 고분자 전해질(polyelectrolyte)을 발견하였다. 바람직한 중합성 고분자 전해질에는 아클릴산계 중합체 또는 공중합체, 특히, 나트륨이나 암모늄기를 가지는 것이 바람직하다(Nationl Starch Corp., Bridgewater, NJ로 부터 구입가능한 상품명 NARLEX LD-42, LD-45, 그리고 R, T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT로 부터 구입가능한 상품명 Darvan C 및 Darvan 821A). 다른 분산제에는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리포스페이트 또는 피로포스페이트, 그밖에 다른 공지의 분산제로서 수용성 시트르산염, 규산염 또는 타르타르산염 등이 있다. 분산제에는 디-또는 트리알킬아민(예컨대 디에틸아민, 트리프로필아민), 디-또는 트리알칸올아민(예컨대 트리에탄올아민), N, N-디에틸에탄올아민, 폴리에틸렌아민(예컨대 Virginia Chemical, Portsmouth, VA로부터 구입가능한 Corcat P-600(분자량 600,000 또는 Corcat P-12(분자량 12,000), 모르폴린 또는 이 분야 공지의 다른 아민 분산제가 있다. 기타 다른 분산제에는 프로필렌글리콜의 폴리옥시알킬렌 유도체(BASF-Wyandotte Corp., Parsippany, NJ로부터 구입할 수 있는 Pluronic L-12), 폴리에틸렌글리콜(Witco Chem. Corp., Houston, TX로부터 구입가능한 EMCOL CC-42 및 CC-55), 폴리비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트가 있다. 용액의 점도는 현탁액의 점도에 영향을 미치며 본 발명에 따른 현탁액은 적절한 주조와 성형을 보장하기 위해서 점도 완화제가 필요할 수 있다. 예컨대 동결보호제로서 디메틸술폭시드(DMSO)는 현탁액의 점도를 높이기 때문에 점도를 낮추기 위해서 메탄올을 첨가하고 이때 콜로이드 안정성 및 적합성계를 여전히 제공한다.
적절한 동결보호제에는 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1, 2-프로판디올, 우레아, 슈가(예컨대 수크로즈, 라피노즈), 아미노아세트산, 옥살산, 글리세롤, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈 등의 단량체 또는 중합성 화합물이 있다.
성형 조성물은 또한 점도완화제 또는 생 강도 향상제를 또한 포함할 수 있으며, 상기와 같이 계의 여러성분은 다기능적이다. 이들 첨가제의 예에는 폴리비닐알콜, 메틸- 및 에틸셀룰로스에테르(예컨대 Dow Chemical, Midland, MI에서 구입가능한 상품명 METHOCEL), 그리고 글리콜 예컨대 폴리에틸렌글리콜 및 메톡시에틸렌글리콜(예컨대 Union Carbide, New York, NY에서 구입가능한 상품명 Carbowax)등이 있다.
동결보호제 및 분산제가 분산안정성, 동결보호, 생 강도 및 점도에 대해 적합성을 가지는 것이 본 발명의 중요한 태양이다. 예컨대 분산안정성에 관해서 디메틸술폭시드와 반대되는 것으로서 어떤 계에서 아세톤을 사용하면 분산안정성이 감소해서 덩어리가 뭉치고 따라서 슬러리의 점도와 비균질성이 높아진다. 또한 예컨대 분산제가 동결보호제의 효과를 감소시켜서는 안되며 만일 감소가 생기면 결점이 발생한다. 따라서 전문가는 성분들이 충분히 서로 적합성을 가지는 지를 결정하기 위해서 분산제/동결보호제계를 시험해야만 한다. 하기하는 본 발명의 예는 서로 적합성을 가지는 계이며 이것은 오로지 실험에 의해서만 결정된 것이며, 그 이유는 실험적인 방법 이외에 적합한 계를 측정하는 알려진 접근방법이 없기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 동결보호제는 화합물들의 혼합물이며 그중 하나는 특히 메탄올이다. 메탄올을 단독으로는 적절한 동결보호를 제공하지 못하지만 다른 동결보호제와 조합으로(예컨대 디메틸술폭시드)사용하면 메탄올은 얼음가소제, 점도 완화제 및 건조속도 향상제로서 작용하는 것으로 믿어진다.
다음 기술의 1또는 그 이상을 이용하는 본 발명에 의해서 고성능 세라믹과 양립할 수 없는 크기의 얼음 결정을 피할 수 있다.
(a) 하나 또는 그 이상의 화학적 첨가제의 첨가;
(b) 적적히 빠른 냉각속도의 이용;
(c) 충분히 높은 고체함량의 사용
본 발명자등은 빨리 냉가하는 현탁액은 천천히 냉각하는 현탁액과 같은 농도의 동결보호제를 필요로 하지 않는다는 것을 발견하였다. 이들 기술은 서로 상호 작용이 있고 하나의 사용은 소망하는 결과를 얻기 위해 사용이 요구되는 다른 기술의 범위에까지 영향을 미칠 수 있다는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라 만들어진 소성된 생 세라믹을 검사한 결과 본 기술에 의한 세라믹은 약 10미크론 이상의 크기의 결점이 실질적으로 없는 것으로 밝혀졌다. 또한 본 발명자는 사용하기 직전을 제외하고는 교반없이 60일 이상의 안정한 포트 라이프(pot life)를 갖는 제제를 발견하였다.
본 발명은 다음의 특정 구체예로서 증명하지만 어떠한 방법으로도 제한적인 것을 의미하는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 내경은 약 1.905cm(0.75인치)까지 차차 줄어드는 약 4.445cm(1.75인치)이고, 외경은 약 5.08cm(2.0인치)로부터 2.54cm(1.0인치)로 차차 줄어들고, 가장 두꺼운 단면은 약 0.952cm(0.375인치)이고, 길이는 4인치인 깔대기 모양의 부품을 제조한다.
알루미나 분말(미국의 피츠버그의 Aluminum Co.에서 구입가능한 상품명 A-16 SG)을 수성매질에서 약 505-57부피%로 받은대로 사용하였고, 실제 사용량은 소망하는 소성수측에 따라 변한다. 또한 분산제로서 아크릴레이트계 중합체 고분자 전해질(National Starch Co., Bridgewater, NJ에서 구입가능한 상품명 NARLEX LD-45)을 분말을 기준으로 약 1중량% 사용하였다. 낮은 고체부하분율에서는 3중량% 이하의 분산제가 소망스럽지만 1중량%로도 건조한 생부품에 적당한 강도를 주는데 충분하다. 동결보호제로서 디메틸술폭시드 10부피% 및 건조를 도와주는 메탄올 5부피%, 소포제로서 NALCO 2309(일리노이주의 시카고 소재 NALCO Chemicals 제조의 상품명) 0.25%를 부가성분으로 포함하고 이들 모든 양은 기공유체 부피를 기준으로 한 것이다. 조성물의 잔부는 물이다.
로울러 밀 상에서 또는 페인트 쉐이커와 같은 것으로 성분들을 하루밤 혼합하여 고부하된 붓기 가능한 현탁액을 만들었다.
Haake 점도계로 측정하여 현탁액의 최종 점도는 약 150-200mPa·s(100sec-1)이었다.
부품의 외부표면을 규정하기 위하여 강 공극으로부터 주형을 만들고 내부표면을 규정하기 위하여 강 맨드릴을 동심적으로 그 안에 배치하였다.
배칭(batching)과 밀링 후에 붓기 가능한 현탁액을 탈기시키고 사전에 약 -78℃까지 동결시킨 강 주형에 주입하였다. 5분 경과후 현탁액이 동결되고 생 부품을 주형에서 꺼내어 용이하게 조작하였다. 생 부품을 단지 약 60미크론 Hg 인 압력에서 약 20시간동안 동결 건조하였다. 동결 건조후에 알루미나 소결의 전형적인 조건인 1500℃에서 4시간동안 부품을 소결하였다. 소결된 부품은 이론치의 97% 이상의 밀도와 균일한 입자크기를 가졌다.
[실시예 2]
이 실시예는 조오(jaw), 톱니, 슬립조인트 및 손잡이를 가지는 자정용 슬립 조인트 집게세트를 제조하는 것을 기술한다. 부품의 길이는 30.48cm(12인치), 가장 넓은 부분은 약 3.175cm(1.25인치), 가장 두꺼운 단면은 약 1.270cm(0.5인치)이다.
성형 현탁액은 지르코니아로 부분적으로 안정화된(3몰%) 이트리아 고형분 약 45부피%(일본 오사카의 Daiichi Kigenso Kagaku Kagyo Co. Ltd. 제조의 상품명 HSY-3.0등급)를 포함하며 평균 입자크기는 약 1.0미크론이고 비표면적은 약 7m2/g이다. 분산제 3중량%(NARLEX LD-45, 건조 세라믹분말 중량을 기준)를 사용하여 분말을 분산시키며 분산제는 건조부품에 적당한 생 강도를 주기에 충분한 양으로 또한 존재한다. 앞의 실시예에서와 같이 기공 유체부피를 기준으로 디메틸술폴시드 10부피% 및 메탄올 5부피%를 동결보호제와 건조 첨가제로서 각각 첨가하였다. 잔부는 물이었다. 높은 전단하에서 상기 실시예와 같이 혼합하였다.
얻어진 붓기 가능한 현탁액을 탈기시키고 실온에서 알루미늄 주형에 주입하였다. 충만한 주형을 -78℃환경에 약 30분간 배치하여 부품을 완전히 동결하였다. 그후에 주형에서 부품을 꺼내어 상기와 같이 동결건조하였다. 건조한 부품을 약 1600℃에서 약 4시간 동안 소결하였다. 얻어진 미세한 구조는 밀도 99% 이상의 균일한 입자크기의 지르코니아 부품이었다.
[실시예 3]
본 실시예는 더 복잡한 3차원 형상, 특히 직경 약 5.08cm(2인치), 높이 약 5.08cm(2인치) 인 4-날개로터의 제조를 기술한다. 로터의 입체모양은 내공의 원뿔형 허브를 포함하고 허브에는 4개의 나선형 날개가 부착되어 있으며 안내엣지(edge) 및 꼬리엣지 사이의 각은 90°이고 날개단면의 두께는 0.635cm(0.25인치)로서 외부엣지에서 0.318cm(0.125인치)로 차차 줄어든 것이다.
약 22미크론 이하의 입자크기를 가지는 저탄소 304 스테인레스스틸 분말(스웨텐 토르살라의 아베스타 이비파우더 AB로부터 구입가능한 상품명 TP304L 등급)약 55부피%로부터 성형 현탁액을 만들었다. 분산제 3중량%(NARLEX LD-45, 건조분말 중량기준)를 첨가하였다. 높은 밀도(7.9g/cm3)와 분말의 비교적 큰입자크기 때문에, 안정한 현탁액(침강없음)을 제공하기 위해서 현탁액의 점도를 올리는 것이 필요하다는 것이 밝혀졌다. 셀룰로스 에테르 중합체(미시간주 미드랜드의 다우케미칼사로부터 구입가능한 상품명 METHOCEL 20-121) 0.05중량%를 첨가하여 이것을 해결하였고, 이점도 수정제는 또한 건조부품의 생강도를 향상시킨다. 동결보호제로서 디메틸술폭시드 5부피%(기공 유체기준)를 첨가하고 메탄올을 사용하지 않았으며 소포제로서 NALCO 2309 0.25부피%를 첨가하였다. 잔부는 물이었다.
상기와 같이 조성물을 배칭 및 밀링하고 붓기 가능한 안정한 현탁액을 만들었다. 이어서 현탁액을 탈기하고 사전에 약 -78℃까지 동결시킨 주형에 주입하였다. 1분 이내에 부품이 동결하였고 그 후 주형에서 꺼냈다. 이어서 꺼내 부품을 상기와 같이 동결건조하였다. 금속분말로 및 그에 대한 분위기에 적용가능한 적당한 통상의 파라메타를 사용하여 건조된 부품을 소성하였다.
[실시예 4]
이 실시예는 분산제 및 동결보호제 양자로서 그리고 부가적으로 생 강도 향상제로서 기능하는 단일성분을 사용하여 세라믹 빌렛(billet)을 형성하는 것을 기술한다.
약 3몰%로 부분적으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 이트리아 고체 45부피%(실시예 2에서와 같이 HSY-3.0 등급)로부터 성형 현탁액을 제조하였다. 나머지 55부피% 기공유체는 중합성 고분자 전해질 분산제/동결보호제(상기와 같은 NARLEX LD-45)로 구성되었다. 그에 따라 성형/주조 조성물은 세라믹 입자 약 45부피%, 분산제, 동결보호제 약 10부피% 및 물 약 45부피%로 구성되었다.
실시예 2에서 기재한 대로 현탁액을 주조하고 처리하였다. 세라믹 빌렛은 소성된 치수 약 50mm×50mm×50mm였다.
상기 설명은 본 발명의 예시를 설명한 것이고 그의 수정은 다음의 청구범위에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위와 사상내인 것을 의미한다.

Claims (19)

  1. a) 35부피% 이상의 고체 세라믹 또는 금속입자, 분산제, 한가지 이상의 동결보호제, 및 현탁액 매질로서의 물을 포함하는 안정한 붓기 가능한 현탁액을 제공하는 단계; b) 주형에서 현탁액을 형태화하는 단계; c) 주형을 동결시키는 단계; d) 건조된 형상을 얻기 위하여 해동전에 성형된 형상을 동결시키는 단계; e) 건조된 형상을 소성하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속물품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, b) 및 c)단계가 폐쇄계에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 현탁액이 건조속도 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 현탁액이 점도완화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 현탁액이 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1, 2-프로판디올, 우레아, 슈가, 아미노아세트산, 옥살산, 글리세롤, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 한가지 이상의 동결보호제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 형태화 단계가 현탁액을 주형으로 주조함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 형태화 단계가 현탁액을 주형으로 주입함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 세라믹 입자가 알루미나 지르코니아, 코르디에라이트, 실리카, 질화규소, 시알론, 지르코니아 경화 알루미나, SiC 위스커 강화 알루미나 또는 그의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속 입자가 철, 니켈, 그의 합금 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, c) 단계와 b)단계에 선행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 현탁액을 100psi(6.89×105Pa)미만의 압력에서 주형으로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 형태화하기 전에 붓기 가능한 현탁액을 10미크론(10×10-6m)의 가공크기를 갖는 한개 이상의 필터를 통하여 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 분산제가 중합성 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합성 고분자 전해질이 아크릴산계 중합체 또는 공중합체 또는 폴리포스페이트인것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 분사제가 아민, 폴리에틸렌 아민, 피로포스페이트, 시트르산염, 규산염, 타르타르산염, 프로필렌글리콜의 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트중의 한가지로부터 취해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 분산제가 동결보호제로서도 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제3항에 있어서, 건조속도 향상제가 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 현탁액이 100s-1의 전단속도에서 5000mPa·s 미만인 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 형태화전의 붓기 가능한 현탁액에서 고체입자의 부피분율이 45부피% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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