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Elektrisches Widerstandselement Einige Silicide der Übergangselemente
der vierten bis siebenten Gruppe besitzen hohe Schmelzpunkte, große Härte und gute
Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Vor allem hat ihre außerordentliche Widerstandsfähigkeit
gegen Oxydation bei hohen Temperaturen veranlaßt, daß diesen Siliciden in letzter
Zeit gesteigertes Interesse gewidmet wurde. Die Herstellung von Teilen dieser Sili
c-ide für die praktische Verwendung kann nach gewöhnlichen bekannten pulvermetallurgischen
Methoden erfolgen. Die größte Schwäche solcher Produkte ist die für interrnediare
Phasen charakteristische Sprödigkeit. Was die Festigkeit betrifft, sind die Silicide
zum keramischen Material zu zählen und haben folglich keine plastische Formbarkeit
bei Zimmertemperatur, aber eine für jede Verbindung charakteristische Erweichun
'gstemperatur, die z. B. für MoSi. bei 1500' C
liegt. Bei dieser Temperatur
erhält das Silicid eine gewisse Weichheit, die eine plastische Vormverändzrung in
geringem Ausmaß ermöglicht. Infolge der bei dieser Temperatur eintretenden Komvergrößerung
tritt eine Verspröduno, des Silicids ein, die schnell eine weitere plastische Forniveränderung
unmöglich macht.
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Man hat auch vorgeschlagen, keramisches Material den Siliciden auf
pulvermetallurgischem Wege zuzusetzen. Dies hat sich als sehr schwierig erwiesen,
teils infolge von Reaktionen unerwünschter Art zwischen den Siliciden und den keramischen
Zusätzen, teils deswegen, weil die Porosität der Massen oft verhältnismäßig hoch
wird. Da die Oxydationsgeschwindigkeit eines bestimmten Materials seiner Oberfläche
direkt proportional ist und da schon eine sehr mäßige Anzahl Poren, die mit der
Atmosphäre in Verbindung stehen, eine sehr starke> Vergrößerung der oxy# dierbaren
Oberfläche mit sich bringt, wird eine poröse Masse schneller als eine porenlose
angegriffen, bei der nur die äußere Oberfläche der Wirkung des Sauerstoffs ausgesetzt
ist.
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Falls Massen aus Siliciden und korarnischen Zusätzen als elektrisches
Widerstandsmaterial verwendet werden sollen, kommt ein weiteres Problem hinzu, nämlich
die Beherrschung der elektrischen Leitfähigkeit und deren Temperaturkoeffizienten.
Die Leitfähigkeit einer aus einem metallisch leitenden Material und einem Isolator
bestehenden Masse wird begreiflicherweise geringer, je größer der Anim teil
des Isolators ist.
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Der Temperaturkoeffizient ist bei niedrigen Temperaturen abhängig
von der metallischen Kompo-C nente, aber bei hohen Temperaturen, bei denen die meisten
keraniischen Materialien eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen, wird das Verhältnis
geändert. Bei einer Masse aus einem Silicid und einem keramischen Stoff wird die
Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur hauptsächlich von der Leitfähigkeit des Silicids
bestimmt, aber bei Temperaturen über 800
bis 1000'C macht sich die
Wirkung des keramischen Bestandteils immer stärker bemerkbar.
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Dies kann dazu führen, daß die Leitfähigkeit bei gewissen Temperaturen
Maxima bzw. Minima aufweist, was große Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung
solcher Widerstandselemente verursacht, weil die Regelanordnungen verhältnismäßig
kompliziert gemacht werden müssen.
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Es ist auch bekannt, Hartstoffe, die für höhere Temperaturen geeignet
sein sollen, dadurch herzustellen, daß eine Masse aus Siliciumcarbid und gewöhnlich
in geringer Menge - Carbiden, Nitriden, Siliciden, Boriden oder Oxyden eines
oder mehrerer der Grundstoffe gesintert wird. Da diese als Widerstandselemente bestimmten
Massen bei Temperaturen über 1400' C verwendet werden sollen, ist anzunehmen,
daß die Sinterung bei sehr hoher Temperatur über 2000' C ausgeführt wird, wobei
Siliciumcarbid in bekannter Weise rekristallisiert. Es ist bekannt, daß derartige
Gegenstände aus Siliciumcarbid immer eine erhebliche Porosität besitzen,
die
in der Größenordnung von 30 bis 40% liegt. Ein nach diesen Angaben hergestelltes
Erzeugnis der vorgeschlagenen Zusammensetzung kann dann zerkleinert und als Heizwiderstand
in Form von Körnern oder Pulvern verwendet werden. Wenn derartige Massen, die also
porös sind und gegebenenfalls in Pulverform vorliegen, als Heizelement verwendet
werden, sind sie, sofern sie Molybdänsilicid enthalten, gegen Oxydation sehr empfindlich
und haben sogar eine schlechtere Oxydationsbeständigkeit als Heizelemente aus Siliciumcarbid
allein.
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Es wurde nun fest(yestellt, daß viele der obenerwähnten Schwierigkeiten
und Nachteile dadurch ausgeschaltet werden können, daß man den Siliciden auf pulvermetallurgischem
Wege Siliciumcarbid in geeigneter Menge und geeigneter Korngröße zusetzt. Es hat
sich nämlich überraschenderweise herausaestellt, daß ein Zusatz von Siliciumcarbid
zu einem Silicid oder Mischsilicid ein feuerfestes Material mit erheblich verbesserten
Eigenschaften ergibt. Unter einem Mischsilicid ist in diesem Zusammenhang eine Mischunc,
oder eine feste Lösun- oder eine chemische Verbindung von Siliciden zu verstehen.
So wurde festgestellt, daß Massen mit verminderter Sprödigkeit, sowohl bei Zimmertemperatur
als auch bei hoher Tem peratur, und großer Widerstandskraft gegen heftige Erwärrnung
durch Zusatz von Siliciumcarbid zu Siliciden hergestellt werden können. Auch die
Festigkeit bei hoher Temperatur ist größer, und das Material besitzt auch in kaltem
Zustand eine gewisse Elastizität.
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Die Erfindung betrifft nun ein elektrisches Widerstandselement mit
einem Gehalt an Molybdänsilicid, welches porenfrei ist oder höchstens
5 Volumprozeint Poren enthält. Das Kennzeichen des neuen Materials besteht
darin, daß es 40 bis 90 Volumprozent Siliciumcarbid enthält, welches ein
zusammenhängendes Skelett bildet. Dieses Skelett ist mit einem Metallsilicid ausgefüllt,
welches aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Silicium, 20 bis 80 Gewichtsprozent
Molybdän, gegebenenfalls in Verbindung mit untergeordneten Mengen Chrom, Wolfram,
Tantal, Niob, Vanadin, Titan, Zirkon oder Hafnium und gegebenenfalls bis zu
30 Gewichtsprozenten Aluminium, Beryllium, Bor, Caleium oder Cer besteht.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Silicids soll dabei vorzugsweise etwa
10 Mikron betragen.
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Unter den Siliciden, die gemäß der Erfindung als Bestandteile des
neuen feuerfesten Materials in Frage kommen, nimmt die Verbindung MOS'2 eine
besondere Stellung ein. Ein gemäß der Erfindung aus Mosi 2 und SiC zusammengesetztes
Material besitzt nämlich ganz besonders gute Festigkeitseigenschaften. Vor allem
ist erwähnungswert, daß der Widerstand gegen plötzliche Erhitzung außerordentlich
gut CD C, im
ist. Die mechanischen Eigenschaften dieses Materials und
die Widerstandsfähigkeit gegen heftige Erhitzuno,' zusammen mit einer außerordentlich
guten Korrosionsbeständigkeit machen es möglich, daß die Masse als elektrisches
Widerstandselement Verwendung finden kann.
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Andere Silicide, die mit besonderem Nutzen in Verbindung mit SiC Verwendung
finden können, sind Silicide der Metalle W, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr und Ti, vor allem
Ta, Nb, Cr und Ti.
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Das Verhältnis zwischen den in dem feuerfesten Material enthaltenen
Mengen an Silicid und Siliciumcarbid ist von größter Bedeutung für die gewünschten
Eigenschaften der Masse. Da sowohl das Silicid als auch das Siliciumcarbid für sieh
allein eine sehr ,keit besitzen, kann man erwarten, gute Feuerfestig daß alle Massen,
welche diese beiden Hauptbestandteile enthalten, eine gute Feuerfestigkeit aufweisen.
Dies ist in der Tat der Fall. Andererseits hat es sich herausgestellt, daß mäßige
Mengen Silicid unter anderem die Oxydationsbeständigkeit von Siliciumcarbid bei
Temperaturen über 1-i00' C erheblich zu verbessern vermögen. Die Erfindung
umfaßt daher auch Massen mit bis zu 99 Volumprozent Siliciumcarbid.
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Das Mischsilicid gemäß der Erfindung kann zu 20 bis 80 Gewichtsprozent
aus wenigstens einem der Metalle W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr und Ti bestehen sowie
außerdem aus 0 bis 30 Gewichtsprozenten wenigstens eines der Metalle
Al, Be, B, Ca, Ce, welche zur Änderung gewisser Eigenschaften zu-C ,gesetzt
werden. Im Mischsilicid muß naturgemäß der D C
Si-Gehalt groß sein, damit
das Silicid oxydationsbeständig wird, und es wurde festgestellt, daß der Si-Gehalt
der Mischsilicide, die in Frage kommen, mindestens 101/o betraaen muß. Bei niedrigerem
Gehalt reicht der Si-Gehalt nicht aus, um eine -eiiügc-#id schützende Si0.-Schicht
zu bilden.
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Ferner wurde gefunden, daß der Si-Gehalt 70% nicht überschreiten soll,
weil der Schmelzpunkt bei größerem Si-Gehalt so niedrig liegt, daß das Mischsilicid
praktisch unverwendbar wird. Der Schmelzpunkt des im Gleichgewichtszustand befindlichen
Mischsilicids muß nämlich bedeutend höher sein, als die für die fertige Masse vorgesehene
Verwendungstemperatur, und unter allen Umständen höher als 14000 C.
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Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen alle Mischungen der obengenannten
Silicide oder Mischsilicide mit Siliciumcarbid und Molybdändisilicid, die infol-e
der besonders guten Resultate, welche mit feuerfestem Material erhalten werden,
das diese Verbindung zusammen mit Siliciumcarbid enthält, eine besondere Bedeutuna
haben.
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Die verschiedenen Eigenschaften, die, für ein feuerfestes Material
von Bedeutung sind, sind unter anderem folgende: Korrosionsbeständigkeit, vor allem
gegen Sauerstoff bei hoher Temperatur, Zugfestigkeit bis zu hoher Temperatur, Widerstandsfähigkeit
gegen plötzliche Temperaturveränderungen, Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegen
heftige mechanische Beanspruchungen (keine Sprödigkeit), hohe Erweichungstemperatur,
plastische Formbarkeit in Hitze, Kornvergrößerung und dadurch hervorgerufene Verschlechterun-
der Festigkeit erst nach lanaer Zeit bei hoher Temperatur. Für elektrisches Widerstandsmaterial
kommen andere besondere Eigenschaften hinzu, wie Leitwiderstand und dessen Temperaturkoeffizient.
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Massen aus MoSi2 und SiC, die durch Drucksinterung hergestellt sind,
besitzen eine Dichte, die fast mit der theoretisch nach der Mischungsregel berechneten
übereinstimmt. Bei geringem Gehalt an SiC erhält man 95 bis 100% der theoretischen
Werte; das bedeutet, daß die Porosität höchstens 5% beträgt. Wenn der SiC-Gehalt
bis zu 50 bis 60 Volumprozent zunimmt, treten gewisse Schwierigkeiten auf,
Massen von hoher Dichte zu erzielen; bei 60 Volumprozent SiC erhielt man
beispielsweise nur 851/o der theoretischen Dichte. Durch Änderun-Cren der Herstellungstechnik
hat es sich jedoch als C
möglich erwiesen, 96 bis 99% der
theoretischen Dichte zu erzielen.
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Die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Beanspruchung kann auf verschiedene
Arten, je nach der praktischen Verwendung eines Materials, geprüft werden.
Eine praktisch angewendete Methode ist fol-ende: Eine Platte von 8 mm Dicke
und 30 cm Durchmesser wird 5 Minuten in einem Ofen auf 13001 C
erhitzt und dann unmittelbar in Wasser von Zimmertemperatur getaucht. Die Maßnahme
"vird wiederholt, bis die Platte zerspringt. Ein feuerfestes Material gemäß der
Erfindung das MoSi und t' W 2 40 Volumprozent SiC enthielt, vertrug
60 Wiederholungen, bis es den ersten Riß erhielt. Die Widerstandsfähigkeit
ist nicht nur von der SiC-Menge abhän-ig, sondern auch von der Verteilun- der Korn-&
-, el -röße. In einem sogenannten »stiffness-tester« wurde ein zylindrischer Stab
von 50 mm Länge und 4 mm Durchmesser untersucht. Ein Material mit 40 Volumprozent
SiC zersprang bei einer Belastung von 15 kg/min2 und zeigte kurz vor dem
Bruch bei dieser Belastunc, eine elastische Biegung von 2,7 mm an den Enden.
Reines MoSi. zum Vergleich besitzt ungefähr dieselbe Festigkeit, während die elastische
Bie-gung unmerklich ist oder weniger als 0,1 mm beträgt.
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Eine unmittelbare Folae der Elastizität der Massen gemäß der Erfindung
ist, daß diese Stoffe nicht die für Silicide und ähnliches Material charakteristische
Sprödigkeit in kaltem Zustand aufweisen. Eine Reihe praktischer Versuche hat ergeben,
daß das Material gemäß der Erfindung ein beachtenswert hohes Maß an Zähigkeit bei
allen Temperaturen, von Zimmertemperatur bis zur Nähe des Schmelzpunktes besitzt.
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EL-i Versuchskörper mit einem Durchmesser von 12 nun wurde einem Druck
von insgesamt 40 kg
durch einen Graphitstab ausgesetzt, der auf die Oberfläche
der Probe drückt. Die Temperatur wurde langsam erhöht, und die Bewegung des Graphitstabes
C t2
in Abhängigkeit von der Temperatur wurde beobachtet. Bei
17151 C wurde die Probe weich und gab dem Druck nach. Die Probe enthielt
außer MoSi. 40 Volumprozent Siliciumcarbid. Zum Vergleich sei erwähnt, daß reines
MoSi. bereits unter 1600' C zu erweichen beginnt. Das Siiieiumcarbid verleiht
somit dem Silicid eine erhöhte Feuerfestigkeit.
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Von den beiden Bestandteflen Silicid und Siliciumearbid ist der letztere
oxydationsempfindlicher, und es hat sich auch ergeben, daß das feuerfeste Material
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gemäß der Erfindung eine schlechtere Oxydations beständigkeit besitzt
als das reine Silicid. Doch ist die Beständiakeit besser als die des Siliciumcarbids,
und es hat sich als möglich erwiesen, gemäß der Erfinduno, Massen herzustellen,
die lange Zeit sogar eine Erhitzung auf 1600' C vertragen. Es ist von großer
Wichtigkeit, daß die Masse möglichst frei ist von Verunreinigungen, die bekanntlich
die Oxydationsbeständigkeit des Siliciumcarbids verschlechtern. Eine Erhöhunc, des
Gehalts an Eisen, beis ielsweise e p von 0,03 auf 0,07 Gewichtsprozent,
setzt die Lebensdauer der Stäbe bei 1600' C von 500 auf 20 Stunden
herab. Von großer Bedeutung ist auch die Porosität. Je größer die Dichte der Masse
ist, desto besser ist ihre Widerstandskraft.
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Wie zu erwarten, weisen Massen aus MoSi2 und SiC bei hohen Temperaturen
eine Leitfähio",keit auf, die zwischen der der reinen Substanzen liegt. Massen,
die fast nur aus MoSi., bestehen, zeigen einen elektrischen Widerstand, der ziemlich
gleichmäßig vor. ungefähr 30 Mikroohm pro Zentimeter bei Zimmertemperatur
bis auf etwa 300 bei 16001 C steigt. Bei gleichmäßig zunehmendem SiC-Gehalt
wächst der Widerstand, und bei etwa 35 Volumprozent SiC tritt ungefähr bei
800' C ein ausgesprochenes Max, mum auf. Dieses Maximum bleibt bei zunehmendem
Sic-Gehalt bestehen, daneben läßt sich auch ein Minimum bei etwa 11001 C
feststellen, dem eine fortgesetzte gleichmäßige Widerstandszunahme bis zu der höchsten
angewandten Temperatur von 16001 C folgt. Bei sehr hohem Gehalt an SiC geht
die Widerstandskurve immer mehr in die für reines SiC kennzeichnende Kurve über.
Abgesehen von dem Auftreten eines Maximums und Minimums zeigt die Kurve für eine
Masse mit beispielsweise 40 Volumprozent SiC eine Gesamtzunahme des Widerstandes
zwischen Zimmertemperatur und 1600' C um 350 %. Reines MoSi2 erfährt
hierbei eine Zunahme um 90011/0.
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Feuerfeste Stoffe gemäß der Erfindung können nach üblichen pulvermetallurgischen
Verfahren hergestellt werden. Die Drucksinterinethode eignet sich gut zur Herstellung
von Massen aus Siliciden und Siliciumcarbid. Besonders wenn bei hohem Gehalt an
Siliciumcarbid geringe Porosität erwünscht ist, ergibt die Drucksinterung das beste
Ergebnis. Bei der Herstelliin- von Massen aus MoSi. und SiC sind Temperaturen von
1700' C und Dräcke von 100 bis 200 kg/cm2 geeignet. Bei höherem SiC-Gehalt
als 60 Volumprozent müssen Temperatur und Druck weiter erhöht werden, wenn
man Körper mit geringer Porosität erhalten will. Hierbei besteht allerdings die
CI Gefahr eines Zerfalls des Silicids.
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Zur Herstellung von Stäben oder anderen langen Gegenständen mit konstantem
Querschnitt kann man das Spritzdruckverfahren verwenden. Das Silicid und das Siliciumcarbid
werden mit ungefähr 15 Gewichtsprozent eines zeitweiligen Bindemittels gemischt
und durch ein Mundstück der :,ev,7ünschten Form in eine Presse gespritzt. Das Bindemittel
wird bei verhältnismäßig, niedriger Temperatur vertrieben, und danach findet die
endgültige Sinterung im Schutzgas oder Vakuum statt.
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Von wesentlicher Bedeutung für die Erzielung bestmöglicher mechanischer
und anderer Eigenschaften ist es, daß die Bestandteile des feuerfesten Materials
gemäß der Erfindung eine geeignete Korngröße besitzen. In gleicher Weise, wie harte
Metallcarbide vom Typ WC-Co aus einem Carbidskelett aufgebaut sind, das von
leichtem schmelzbarem Kobalt zusammengehalten wird, kann man gemäß der Erfindung
Massen aus einem Siliciumcarbidskelett mit Silicid als Bindemittel aufbauen. Die
Festiakeit eines derarti-en Gerüstes hänot direkt von der Korngröße des Siliciumcarbids
ab. Wie in der Keramik bekannt, erhält man ein Minimum an Porenvolumen innerhalb
des Carbidskeletts, wenn man Carbide mit innerhalb weiter Grenzen schwankenden Korngrößen
mischt. Bei praktischen Versuchen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, drei Kornsorten
zu verwenden, nämlich 60
bis 120 Maschengröße, 200 bis 280 Maschengröße
sowie Staub von etwa 1000 bis 1200 Maschen-röße. Ein Minimum an Porosität
läßt sich mit 50 bis 70 Gewichtsprozent grobem, 0 bis 20 Gewichtsprozent
mittelgrobem sowie 10 bis 40 Gewichtsprozent feinem Material erzielen. Die
zweckmäßigsten Men-C
,gen sind etwas abhängig von der Gesamtmenge
SiC sowie davon, um welches Verwendungsgebiet es sich handelt. Bei 40 Volumprozent
SiC ergeben 60 Gewichtsprozent grobes, 15 Gewichtsprozent mittelgrobes
und 25 Gewichtsprozent feines Material die beste mechanische Festigkeit.
Auch die Korngröße des Silicids hat Einfluß auf das Endergebnis. Zu grobes Material
erschwert die Erzielung geringer C CI LD Porosität, während andererseits
zu feines Material es mit sich bringt, daß das Silicid allzu leicht während des
Sinterungsprozesses der Oxydation ausgesetzt wird. Bei praktischen Versuchen hat
es sich als zweckmäßig erwiesen, Silicid mit einer durchschnittlichen Korngröße
von etwa 10 #t zu verwenden. Wenn es darauf ankommt, ein Material mit größtmöglicher
plastischer Formbarkeit in Hitze zu erhalten, verwendet man ein Siliciumcarbid mit
einer Kornaröße von 1200 Maschen, und zwar in einer Menge von 3
bis
15 Gewichtsprozent. Dieses Siliciumcarbid vermag wirksam die Kornvergrößerung
des Silicids zu l# verhindern und die Versprödung bei hohen Temperaturen zu verringern.
Beispiel 70 g MoSL, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1fit werden
mit 30 Siliciumcarbid mit einer Korngrößenzusammensetzung von 60 Gewichtsprozent
60 bis 120 Maschen, 15 Gewichtsprozent 240 Maschen und 25 Gewichtsprozent
1200 Maschen gemischt und bei 1720'C unter einem Druck von 200 kg/em2
8 Minuten lang gesintert. Die Porosität des erhaltenen feuerfesten Materials
betrug 40/u, und der Gehalt an SiC entspricht 46 Volumprozent des Hartstoffes. Eine
aeformte Platte vertrug 85 plötzliche Abkühlungen von 1250' C auf
Zimmertemperatur. Die Lebensdauer eines Stabes mit einem Durchmesser von
5 mm bei 1550' C an der Luft betrug 2200 Stunden.