DE1061685B - Heiz-Widerstandskoerper, bestehend hauptsaechlich aus rekristallisiertem Siliziumkarbid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf selbstgebundene Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörper und bezweckt die Erzielung besonders wünschenswerter elektrischer Eigenschaften.

Siliziumkarbid in seinen verschiedenen bekannten Formen hat nicht immer elektrische Eigenschaften, wie sie für elektrische Heiz-Widerstandselemente gefordert werden. Siliziumkarbid kommt in zwei hauptsächlichen kristallinen Formen vor, von denen die eine, für niedrige Temperaturen geeignete Form als »Beta«-Form bezeichnet wird. Diese Form ist verhältnismäßig unbeständig und geht bei hohen Temperaturen in die zweite bekannte Form von Siliziumkarbid über. Die letztere hat hexagonale Kristallform und wird in Industrieöfen in großen Mengen hergestellt und als Schleifmaterial verwendet. Die Herstellung und der Gebrauch der letzteren Art von Siliziumkarbid als elektrische Heiz-Widerstandselemente ist Gegenstand der Erfindung.

Die obengenannten handelsüblichen Formen von Siliziumkarbid sind als schwarzes oder grünes- Siliziumkarbid erhältlich. Das schwarze Siliziumkarbid ist das gebräuchlichere und genügt zur Herstellung von Schleif körpern oder feuerfesten Körpern, bei denen hauptsächlich Härte und/oder Widerstand gegen Korrosion oder Erosion bei hohen Temperaturen gefordert werden. Bei der Herstellung elektrischer Heiz-Widerstandselemente hat sich jedoch das schwarze Siliziumkarbid als unbefriedigend herausgestellt wegen seiner hohen negativen Widerstandstemperaturcharakteristik, d. h. bei Raumtemperaturen und bei Herstellung eines solchen selbstgebundenen Körpers durch Relcristallisationsverfahren ist der elektrische Widerstand außerordentlich hoch und nimmt mit Ansteigen der Temperatur sehr stark ab. Deshalb hat man für Siliziumkarbid-Heizelemente das grüne Siliziumkarbid verwendet, das eine größere Reinheit als das schwarze hat und-dessen Herstellung teurer ist. Das grüne Siliziumkarbid hat zwar gegenüber dem schwarzen einen verhältnismäßig "niedrigen negativen Temperaturwiderstand, jedoch ist sein spezifischer elektrischer Widerstand bei Betriebstemperaturen (Ohm/cm³) verhältnismäßig niedrig, und zwar bedeutend niedriger als erwünscht, wenn die Körper durch Rekristallisation selbstgebunden sind. +5

Bei der Herstellung des Materials in großen Öfen erhält man das Produkt, gleichgültig, ob es sich um schwarzes oder grünes Siliziumkarbid handelt, aus verschiedenen Teilen der Ofenkruste in Form von porösen Kristallen, die äußerlich mehr oder weniger vollkommen ausgebildet sind, und beim üblichen Siliziumkarbidofen ist man bemüht, ein Material dieses kristallinen Charakters herzustellen. Unter gewissen Betriebsbedingungen des Ofens kann man auch Sili-Heiz -Widerstandskörper,
bestehend hauptsächlich aus
rekristallisiertem Siliziumkarbid

Anmelder:
The Carborundum Company,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Cohausz und Dipl.-Ing. W. Florack,
Patentanwälte, Düsseldorf, Schumannstr. 97

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1955

Roland Reed van der Beck jun., Grand Island, N. Y.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ziumkarbid in Form dichter kompakter Massen herstellen, die keine äußere kristalline Form aufweisen. Siliziumkarbid dieser physikalischen Form kennzeichnet sich durch eine größere Dichte in Stückform. Es ist bisher üblich gewesen, bei der Herstellung von elektrischen Siliziumkafbid-Heiz-Widerstandskörpern dieses dichtere Siliziumkarbid zu verwenden bzw. gegenüber der gewöhnlichen porösen Kristallform zu bevorzugen, obwohl auch zufriedenstellende Widerstandskörper aus Mischungen der kompakteren Form mit der gewöhnlichen poröseren Form hergestellt worden sind, wenn beide Formen grünes Siliziumkarbid waren.

Seit langem bemüht man sich, bei der Herstellung von Silizium-Heizwiderstandselementen einen niedrigen negativen Temperaturwiderstand zu . erzielen und gleichzeitig einen genügend hohen elektrischen Widerstand über den ganzen Bereich der üblichen Betriebstemperaturen, Eine solche Kombination, von Eigenschaften konnte bisher nur mit grünem Siliziumkarbid erzielt werden, aber selbst hierbei war die Höchstgrenze des elektrischen Widerstandes beschränkt. Man hat versucht, den spezifischen Widerstand durch Zusatz kleiner Prozentsätze von Chemikalien zu erhöhen. Elemente mit einem Zusatz solcher Chemikalien zu grünem Siliziumkarbid waren nach dem Brennen sehr veränderlich, und die Herstellungsverluste groß. Auch ihr Widerstand gegen Oxydation

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war veränderlich, ebenso bei Korrosion und Erosion. Aus diesen Gründen standen Elemente mit einer Widerstandsfähigkeit größer als 0,1 Ohm/cm³ nicht zur Verfügung mit Ausnahme für internen Gebrauch bei sehr milden Betriebsbedingungen bzw. -temperatüren.

Die Erfindung bezweckt demgemäß die Erzielung verbesserten elektrischen Widerstandes über den ganzen praktischen Temperaturbereich für alle Zwecke. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Heiz-Widerstandselementes mit niedriger negativer Widerstandstemperatur und mit hohem elektrischem Widerstand im ganzen Bereich der Betriebstemperaturen.

Erfindungsgemäß besteht der Heiz-Widerstandskörper aus einer Mischung von grünem und schwarzem Siliziumkarbid, von denen eine Art überwiegend aus abgesonderten groben Partikeln und die andere Art überwiegend aus einer halb zusammenhängenden rekristallisierten Phase besteht. Die Gegenwart von grünem Siliziumkarbid in dem Körper zerstört überraschenderweise oder kompensiert die sonst hohen negativen Temperaturwiderstandseigenschaften des schwarzen Siliziumkarbidkorns, so> daß, trotz der Gegenwart schwarzen Siliziumkarbids im Körper, der rekristallisierte Endkörper eine annehmbare niedrige negative Widerstandstemperatur aufweist. Gleichzeitig erhöht die Gegenwart schwarzen Siliziumkarbids den spezifischen elektrischen Widerstand bei normalen Betriebstemperaturen über den Widerstand hinaus, den ähnliche rekristallisierte Siliziumkarbidkörper mit grünem Siliziumkarbid haben. Der erzielte Endkörper hat also die oben als wünschenswert angegebenen kombinierten Eigenschaften.

In den erläuterten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 die verschiedenen negativen Widerstandstemperaturen mehrerer Siliziumkarbid-Heiz-WideT-standskörper, und zwar in Gegenüberstellung von Heiz-Widerstandskörpern, die gemäß der Erfindung hergestellt sind gegenüber solchen, die entweder allein aus schwarzem Siliziumkarbid-oder allein aus grünem Siliziumkarbidkorn hergestellt sind;

Fig. 2 zeigt die Werte des elektrischen Widerstandes einiger Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörper gemäß Fig. 1.

Abgesehen von der aus den Zeichnungen ersichtlichen Differenzierung in grünes bzw. schwarzes Siliziumkarbid war die Zusammensetzung der Körper, d. h. die prozentuale Verteilung der verschiedenen Korngrößen, die gleiche.

Zur Herstellung von Siliziumkarbidkörpern gemäß der Erfindung wird eine Mischung von schwarzem und grünem Siliziumkarbid verwendet, und zwar in einer Mischung groben und feinen Kornes. Dabei ist natürlich keine enge Grenze zwischen grob und fein zu ziehen. Wichtig ist, daß die Mischung wesentliche Anteile groben und wesentliche Anteile feinen Kornes enthalten muß. Dazwischenliegende Korngrößen werden üblicherweise beigefügt, um eine Ausgleichung des Körpers zu erzielen, aber die Wirkung dieser Zwischenkörnungen auf die elektrischen Eigenschaften ist nicht so groß wie die Wirkung der grötrsten und der feinsten Anteile.

Diese Mischung groben und feinen Siliziumkarbidkornes wird erfindungsgemäß aus schwarzem oder grünem Siliziumkarbid hergestellt, indem man das grobe Korn vorherrschend oder ganz einer Fomn des Siliziumkarbids entnimmt, z. B. dem schwarzen Siliziumkarbid, und die feine Körnung vorherrschend oder ganz der zweiten Form des Siliziumkarbids, 6 85

ζ B. dem grünen Siliziumkarbid, entnimmt. Soll z. B. ein Widerstandskörper einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,2 Ohm/cm³ bei 1000° C haben, so wird eine Mischung von 50 Gewichtsprozenten groben schwarzen Siliziums mit einer Korngröße von 1,5 bis 0,4 mm Maschenweite bis 0,15 bis 0,1 mm Maschenweite mit etwa 50 Gewichtsteilen feinen grünen Siliziumkarbids hergestellt mit einer Körnung des letzteren zwischen 0,075 bis 0,042 mm oder feiner. Der genaue Prozentsatz hängt zu einem gewissen Grade auch von den elektrischen Eigenschaften des jeweils gewählten schwarzen oder grünen Siliziumkarbids ab.

Wenn ein Heiz-Widerstandskörper mit wesentlich höherem spezifischem elektrischem Widerstand von etwa 0,6 bis 0,8 Ohm/cm³ bei 1000° C hergestellt werden soll, wird eine Mischung von 50 Gewichtsteilen groben grünen Siliziumkarbids und 50 Gewichtsteilen feinen schwarzen Siliziumkarbids, wie oben beschrieben, hergestellt.. Andere Verhältniszahlen des groben schwarzen Siliziumkarbids und feinen grünen Siliziumkarbids, oder umgekehrt, können angewendet werden je nach den gewünschten spezifischen Widerstandseigenschaften und den vorhandenen Betriebstemperaturen und je nach der Größe der negativen elektrischen Widerstandstemperatur, die für die in Frage stehende Verwendung zulässig ist. Auch die Korngrößen-können von den obengenannten etwas abweichen.

Die beiden folgenden Beispiele von Mischungen groben schwarzen Siliziumkarbids und feinen grünen Siliziumkarbids (Beispiel 1) und groben grünen Siliziumkarbids und feinen schwarzen Siliziumkarbids (Beispiel 2) haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Die Maschengrößen 1,5 bis 0,4 mm und 0,15 bis 0,1 mm der Beispiele beziehen sich auf die groben Körnungen, während die Maschengrößen 0,042 mm und feiner und von 0,075 bis 0,042 mm als feine Körnungen zu betrachten sind.

Beispiel 1

Schwarzes Siliziumkarbid

1,5 bis 0,4 mm Maschenweite 360 g

0,15 bis 0,1 mm Maschenweite 200 g

Grünes Siliziumkarbid

0,075 bis 0,042 mm Maschenweite 360 g

0,042 mm Maschenweite und feiner .. 240 g

Beispiel 2

Grünes Siliziumkarbid

1,5 bis 0,4 mm Maschenweite ....... 360 g

0,15 bis 0,1 mm Maschenweite ....... 240 g

Schwarzes Siliziumkarbid

0,075 bis 0,047 mm Maschenweite .... 360 g

0,042 mm Mas_chenweite und feiner .. 240 g

Es ^---festgestellt worden, daß niedrige negative elektrische Widerstandstemperaturen bei Siliziumkarbid-Widerstandskörpern gemäß der Erfindung am besten durch Anwendung einer Mischung schwarzen Siliziumkarbids in grober Körnung oder grünen Siliziumkarbids mit feiner Körnung erzielt werden können.

Wird eine Kombination groben schwarzen und feinen grünen Siliziumkarbids verwendet, so> ist unter dem Mikroskop festzustellen, daß die feinen grünen Siliziumkarbidteilchen im Verlauf der Rekristallisation des Körpers den hauptsächlichen oder wesentlichen Bestandteil des rekristallisierten Siliziumkarbids bilden. Man kann feststellen, daß das grüne Siliziumkarbid dünne Schichten rekristallisierten Sili-

Claims (3)

ziumkarbids bilden, die um die abgesonderten Teilchen des groben schwarzen Siliziumkarbids liegen, wobei sich zusätzlich grünes Siliziumkarbid rekristallisiert und Verbindungsbrücken zwischen den abgesonderten Teilchen des grün überzogenen schwärzen Siliziumkarbids bilden. Diese Rekristallisation und Verteilung des feinen grünen Siliziumkarbids innerhalb des Körpers hat zur Folge, daß die sehr starke Negativität überwunden wird, wie man sie sonst bei alleiniger Verwendung von schwarzem Siliziumkarbid vorfindet. Gleichzeitig wird der verhältnismäßig hohe spezifische elektrische Widerstand des schwarzen Siliziumkarbids auf den Endkörper übertragen, so daß die Struktur des letzteren eine höhere elektrische Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen hat, als ein Körper, der ganz aus grünem Siliziumkarbid besteht. Fig. 1 zeigt die negativen elektrischen Widerstandstemperaturen bei verschiedenen rekristallisierten Siliziumkarbidkörpern, wobei der Nominalwiderstand bei 1000° C prozentual den Temperaturen gegenübergestellt ist. Die Kurvet zeigt den erstrebten niedrigen negativen Widerstandstemperaturkoeffizienten für einen Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörper bisheriger Herstellung, der ganz aus grünem Siliziumkarbid besteht, wobei der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur etwas mehr als 2mal so hoch ist wie der elektrische Widerstand bei 1000° C, d. h. der Körper hat einen negativen Temperaturkoeffizienten des elekfrischen Widerstandsfaktors zwischen Raumtemperatur und 1000° C von etwas über 2. Demgegenüber zeigt die Kurve B den negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes eines rekristallisierten Siliziumkarbidkörpers aus gleichen Teilen groben schwarzen und feinen grünen Siliziumkarbids gemäß der Erfindung. Es zeigt sich, daß der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur nur ungefähr 2ihmsl so groß ist wie der Widerstand des Körpers bei 1000° C, d. h. der negative Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandsfaktors ist ungefähr 2,5. Die Kurve C zeigt den negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes eines erfindungsgemäßen Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörpers aus gleichen Teilen groben grünen und feinen schwarzen Siliziumkarbids, wobei sich ergibt, daß der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur unter dem 41/2fachen elektrischen Widerstand bei 1000° C liegt, so daß also> der Faktor etwas weniger als 4,5 ist. Die zwei gemäß der Erfindung hergestellten Heiz-Widerstandskörper haben also, wie auch der ganz aus grünem Siliziumkarbid hergestellte Körper, eine zufriedenstellende niedrige negative Widerstandstemperaturcharakteristik, da der Faktor weniger als 4 oder nur wenig über 4 ist. Die vergleichsweise aufgeführte Kurve D zeigt den stark negativen Temperaturwiderstandskoeffizienten für rekristallisierte Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörper, die ganz aus schwarzem Siliziumkarbid bestehen, und daß bei solchen Körpern der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur ungewöhnlich hoch ist, so daß ein solcher Körper praktisch als elektrisches Heiz-Widerstandselement unbrauchbar ist. Fig. 2 zeigt den Widerstand in Ohm eines rekristallisierten Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörpers in Form eines Heizelementes von 35 cm Länge und 9,5 mm Durchmesser mit einem Heizteil von 127 mm Länge in der Mitte eines Stabes auf logarithmischem Papier eingezeichnet. Die Kurvet zeigt den Widerstand eines solchen rekristallisierten Körpers bei 1000° C, der ganz aus grünem Siliziumkafbid besteht. Der Widerstand ist ungefähr 1,5 Ohm. Die Kutve B zeigt den. Widerstand in Ohm eines ähnlichen rekriställisierten Körpers, der aus grobem schwarzem und feinem grünem Siliziumkarbid in gleichen Gewichtsteilen besteht. Der Widerstand ist etwas unter 3,5 Ohm bei 1000° C Die Kurve C zeigt eitlen Körper aus grobem grünem Und feinem schwarzem Siliziumkarbid in ungef ähr gleichen Teilen, und der elektrische Widerstandbei dergleichen Temperatur ist ungefähr 10 Ohm. Außerdem ist eine annehmbare niedrige negative Widerstandstemperaturcharakteristik vorhanden, wie sich noch klarer aus Kurve C in Fig. 1 ergibt. Im Vergleich dazu hat ein ähnlicher Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörper, der ganz aus schwarzem Siliziumkarbid besteht, einen ganz verschiedenen elektrischen Widerstand, und zwar von mehreren tausend Ohm bei Raumtemperatur und von über 12 Ohm bei einer Betriebstemperatur von 1000° C, so daß sich eine verhältnismäßig hohe negative Widerstandstemperaturcharakteristik ergibt. Siliziumkarbid-Heiz-Widerstandskörper können wie folgt hergestellt werden: Die Mischung von grobem schwarzem und feinem grünem Siliziumkarbid in den gewünschten Verhältniszahlen wird mit kieselsaurem Natron und einem zeitweiligen Klebemittel befeuchtet, wobei die Menge des kieselsauren Natrons so niedrig gehalten wird, daß noch eine mechanische Festigkeit erhalten bleibt. Andere Zwischenbindemittel können verwendet werden, jedoch ist kieselsaures Natron vorzuziehen. Die Mischung wird dann gestampft oder auf andere Weise zu Stäben geformt. Diese werden dann bei 600 bis 700° C vO'rgebrannt, so daß sie für die Weiterbehandlung genügend fest sind. Die Rekristallisation der geformten und gebrannten Körper erfolgt auf bekannte und übliche Weise, z.B. dadurch, daß die geformten und gebrannten Stäbe in einen Graphitofen auf eine Temperatur von 2200° C gebracht werden und in der heißen Zone des Ofens so lange gehalten werden, wie es für die Rekristallisation erforderlich ist. Diese Zeit ist im allgemeinen ungefähr 45 Minuten, längere Zeiten als 60 bis 90 Minuten sind zu vermeiden. Neben der Anwendung dieses Verfahrens kann auch ein anderes bekanntes Verfahren Anwendung finden, nach dem die Widerstandskörper in eine Sand-Koks-Mischung eingebettet werden und zum Zwecke der Rekristallisation elektrischer Strom durch die Körper geleitet wird. Bezüglich des Gebrauches des Wortes »Rekristallisation« wird bemerkt, daß bekanntlich bei Erhitzung von Formkörpern aus Siliziumkarbid auf eine genügend hohe Temperatur die Kristalle zusammenwachsen, wahrscheinlich durch Verdampfung oder AuseinanderfalL Die Kristalle bilden dann eine zusammenhängende Masse, die ihre Festigkeit selbst bei sehr hohen Temperaturen beibehält. Bei einem solchen Verfahren sind die Kristalle selbstgebunden, d. h., es wird kein Bindematerial benutzt, abgesehen von einem Zwischenklebemittel. In diesem Sinne ist das Wort »Rekristallisation« in der vorhergehenden Beschreibung und in den nachfolgenden Patentansprüchen gebraucht. Patentansprüche:

1. Heiz-Widerstandskörper, bestehend hauptsächlich aus rekristallisiertem Siliziumkarbid, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumkarbid aus einer Mischung von grünem und schwarzem Siliziumkarbid besteht, von denen eine Art über-

wiegend aus abgesonderten groben Partikeln und die andere Art überwiegend aus einer rekristallisierten Phase besteht.

2. Heiz-Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Partikeln schwarzen Siliziumkarbids durch ein rekristallisiertes Netzwerk grünen Siliziumkarbids oder die groben Partikeln grünen Siliziumkarbids durch

ein rekristallisiertes Netzwerk schwarzen Siliziumkarbids zusammengehalten werden.

3. Heiz-Widerstandskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das grüne Siliziumkarbid auf den im wesentlichen festen Teilen des schwarzen Siliziumkarbids, bzw. umgekehrt, eine Schicht bildet und Verbindungsbrücken dieser Teile darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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