JPS6130024B2 - - Google Patents
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Description
本発明は金属被膜を施した物品およびその製造
方法に関し、更に詳しくは高熱用金属製物品に施
した金属製の被膜に関する。 ガスタービンエンジンのような近代的動力発生
装置が発達し、高熱部分の操作温度が上昇しつつ
ある。冶金学者はその金属製部品を作り得る改良
合金を開発したが、酸化や熱腐蝕等により、限度
以上に表面の品質劣化を受けやすいものが若干あ
る。従つて、このような装置の発展と同時に、高
熱操作用の表面処理および被膜の開発が行なわれ
てきた。 先行技術文献には、上記のような被膜の多くに
は、被膜の重要な成分としてアルミニウムを使用
することが記載されている。初期の方法に於いて
は、熔融アルミニウムに浸漬するとか熔融アルミ
ニウムを吹きつける等のような方法によつて物品
の表面に直接アルミニウム金属を付与していた。
しかしこのような方法では物品の寸法を大きくす
るという結果になつた。従つてガスタービン用に
供する場合のように物品の寸法を厳密に保つため
にパツク拡散法が開発された。このようなパツク
拡散法の一例は、レビンらに対して1972年６月６
日に与えられた米国特許第3667985号に記載され
ている。重要な成分としてアルミニウムを使用す
る耐熱性被膜の蒸着については、エラムらに対し
て1970年９月１日に与えられた米国特許第
3528861号に一つの方式が示されている。基体上
に被膜を蒸着する他の方法が、1971年２月２日ケ
ネデイーに与えられた米国特許第3560252号に示
されている。高温にさらされる物品の表面の品質
劣化を防止または減少させる目的で多数の方法、
組成物および混合物が開発されているが、それぞ
れ保護し得る時間に限度がある。 本発明による金属製物品は、一つの被膜成分と
してハフニウム元素を0.1〜10重量％の範囲で含
有する金属製被膜を付与することにより改良され
た耐酸化性および耐硫化性を有する。本発明によ
れば、ハフニウム元素を種々の方法で被膜中に導
入することができる。例えば、被膜を作る前にハ
フニウムを物品の表面に付与することもでき、ま
た被膜を作つた後で被膜表面上に付与することも
できる。また、被膜を形成する被覆材料すなわち
被覆剤中に、またはそれと共に、一般に粉末状で
包含させることもできる。 第１図は、本発明によるハフニウム元素を含む
アルミニウム含有合金被膜（以下、本明細書中で
はアルミナイド被膜と呼ぶ）に1150℃の動的酸化
試験を850時間行つた後の500倍の顕微鏡写真であ
る。 第２図は、第１図に示したものと同一の基材に
対して同一の方法で付与した被膜であるが、被膜
中にナフニウム元素を含まないものについて、
1150℃の動的酸化試験を400時間行つた後の500倍
の顕微鏡写真である。 第３図はニツケルを主成分とする超合金のサン
プル上にアルミナイド被膜を施こし、被膜中にハ
フニウムが存在する場合と存在しない場合の酸化
データを比較したグラフである。 アルミナイド形の被膜が金属表面、例えばニツ
ケルまたコバルトを主成分とする超合金の表面を
保護し得る程度は、被膜が密度が大きく密着性の
あるAl2O3層を作る能力の如何による。この保護
力のある酸化物のスケールは、繰り返し熱を加え
たために応力がかかつて裂ける場合、機械的腐蝕
または腐蝕性の熔融塩類の存在による熔解等によ
つて剥離して表面が表われる。このようなAl2O3
のスケールの剥離によりアルミニウムは減耗し、
被膜が比較的速かに破壊することにつながる。本
発明に従い、被膜中にハフニウムを含有させるこ
とにより、生成したAl2O3の形態を変えることが
でき、その結果より良好な酸化物スケールの密着
と熔融塩類が存在した場合の酸化物スケールの安
定性が得られる。この密着性の向上は、指を組み
合わせた場合のように、被膜の下にある部分と酸
化物からなる表面を整調する役目をする酸化ハフ
ニウム（HfO2）に由来するものである。このよう
に酸化ハフニウムが存在すれば、Al2O3の安定性
が向上し、一般的に被膜の寿命が約２倍になる。 本発明によるハフニウムの使用に基く整調の様
式、すなわち搦みあいの配列様式を、第１図に代
表される空気中に1150℃で850時間さらした後の
500倍の顕微鏡写真で示す。Ａに示されている覆
膜の部分は外部の表面部分、すなわち酸化物のス
ケールであつて、Ｂで示した部分は前述の特許第
3667985号に述べられているアルミナイド被膜部
分であつて、ニツケルを母体にした超合金の基材
部分Ｃ中に、拡散した形となつている。超合金Ｃ
はレーネ（Rene′）120合金と呼ばれ、通常0.17重
量％のＣ，９重量％のCr，４重量％のTi，0.015
重量％のＢ，4.3重量％のAl，７重量％のＷ，２
重量％のMo，10重量％のCo，3.8重量％のTa，
0.08重量％のZrと、残りは実質的にNiと、随伴不
純物とからなる。酸化物のスケール部分Ａとアル
ミナイト被膜部分Ｂとの間に不規則に搦み合つて
いる条態がこれらの２つの部分の間の界面に見ら
れる。第２図で用いた同じ文字は対応部分を示し
ており、同じアルミナイド被膜ではあるが、第１
図の被膜のようにハフニウム元素を含んでおら
ず、空気中に1150℃で僅か400時間さらしたに過
ぎない被膜が、酸化物スケールA′とアルミナイ
ドB′との間に比較的でこぼこのない界面を作つて
いるのが分る。酸化物のスケールとその下にある
アルミナイド被膜の間の物理的な搦み合いが弱い
ことが原因で第２図に見られる酸化物スケール
A′の密着性が弱く、第１図に示す系に比べて表
面保護能力が相当低下している。 以下記載する代表的な実施例により本発明を評
価するに当り、約0.1〜10重量％の範囲で金属被
膜の成分としてハフニウムを内在せしめることは
添付第１図および第２図に関連して述べたAl2O3
スケールに並ならぬ密着性と安定性を付与するも
のであることが認められた。しかしながら、約
0.1重量％未満では被膜組成の差があまり小さ
く、大きな変化はないことが分つた。約10重量％
を超える場合にはHfO2は比較的多孔性であるた
めに被膜に対してハフニウムは有害である。すな
わちハフニウムがあまり大量に存在すると酸素が
被膜を通過することになる。したがつて、被膜中
に大量のハフニウムがあるとハフニウムが存在し
ない場合よりも被膜をより早く酸化させ、より速
かに破壊させることになる。 アルミニウムを含有し、且つ本発明の対象とな
る被膜は多数あるが、本発明を、拡散アルミナイ
ド被膜法および、時にコデツプ被膜（CODEP
coating）と呼ばれる前記米国特許第3667985号に
記載の材料について広く評価を行つた。この種の
被膜は、被膜源となる金属粉末を使用して作り、
それはAl―Ti―Ｃ合金中のアルミニウム元素お
よび一般に650〜1150℃の被覆温度において被覆
粉末と反応して金属ハロゲン化物を生じ、それか
らアルミニウムが被覆すべき物品表面に沈着する
ようなハロゲン化塩を含んでいる。このような表
面は、一般にはハロゲン化塩とAl2O3粉末のよう
な不活性稀釈剤とを混合した被覆粉末中に埋め込
むか、または生じた金属ハロゲン化物が物品表面
に接触して被膜を生ずるような混合物を収納した
容器中に入れて作る。 被覆すべき物品をこのような粉末混合物中に埋
め込むような方法の様式は業界に広く使用されて
おり、パツク拡散被覆法と呼ばれている。 実施例 １〜６ 上記の様式のパツク拡散覆法を、レーネ80合金
（Rene′80alloy）と呼ばれ、通常Ｃ―0.15重量
％，Cr―14重量％，Ti―５重量％，Ｂ―0.015重
量％，Al―３重量％，Ｗ―４重量％，Mo―４重
量％，Co―9.5重量％，Zr―0.06重量％および残
余はニツケルと随伴不純物とからなるニツケル母
体の超合金にアルミナイド被膜を施すために使用
した。２種のパツク混合物を作製した。表１でパ
ツクＡと記したものには、1970年11月17日に登録
されたレビンらの米国特許第3540878号で使用さ
れ、特許請求の範囲に記載されたＣ―0.5〜９重
量％，Ti―50〜70重量％，Al―20〜48重量％の
範囲内にあるAl―Ti―Ｃの３元合を使用した。
このパツクは、NH4F0.2重量％，表１に示した
種々の量の粉状ハフニウム，残余のAl2O3と共に
粉状の上記合金を４重量％含有していた。 表にパツクＢと記したパツクには被膜源とし
て、上記のAl―Ti―Ｃ合金に代えて、鉄―アル
ミニウム合金粉末４重量％を使用した。 このパツクＢの場合には、合金は実質的に重量
比で51〜61％のAlと、残余はFeからなつてお
り、Fe2Al5とFeAl3の２相の構造様式を有してい
るのが特徴である。
方法に関し、更に詳しくは高熱用金属製物品に施
した金属製の被膜に関する。 ガスタービンエンジンのような近代的動力発生
装置が発達し、高熱部分の操作温度が上昇しつつ
ある。冶金学者はその金属製部品を作り得る改良
合金を開発したが、酸化や熱腐蝕等により、限度
以上に表面の品質劣化を受けやすいものが若干あ
る。従つて、このような装置の発展と同時に、高
熱操作用の表面処理および被膜の開発が行なわれ
てきた。 先行技術文献には、上記のような被膜の多くに
は、被膜の重要な成分としてアルミニウムを使用
することが記載されている。初期の方法に於いて
は、熔融アルミニウムに浸漬するとか熔融アルミ
ニウムを吹きつける等のような方法によつて物品
の表面に直接アルミニウム金属を付与していた。
しかしこのような方法では物品の寸法を大きくす
るという結果になつた。従つてガスタービン用に
供する場合のように物品の寸法を厳密に保つため
にパツク拡散法が開発された。このようなパツク
拡散法の一例は、レビンらに対して1972年６月６
日に与えられた米国特許第3667985号に記載され
ている。重要な成分としてアルミニウムを使用す
る耐熱性被膜の蒸着については、エラムらに対し
て1970年９月１日に与えられた米国特許第
3528861号に一つの方式が示されている。基体上
に被膜を蒸着する他の方法が、1971年２月２日ケ
ネデイーに与えられた米国特許第3560252号に示
されている。高温にさらされる物品の表面の品質
劣化を防止または減少させる目的で多数の方法、
組成物および混合物が開発されているが、それぞ
れ保護し得る時間に限度がある。 本発明による金属製物品は、一つの被膜成分と
してハフニウム元素を0.1〜10重量％の範囲で含
有する金属製被膜を付与することにより改良され
た耐酸化性および耐硫化性を有する。本発明によ
れば、ハフニウム元素を種々の方法で被膜中に導
入することができる。例えば、被膜を作る前にハ
フニウムを物品の表面に付与することもでき、ま
た被膜を作つた後で被膜表面上に付与することも
できる。また、被膜を形成する被覆材料すなわち
被覆剤中に、またはそれと共に、一般に粉末状で
包含させることもできる。 第１図は、本発明によるハフニウム元素を含む
アルミニウム含有合金被膜（以下、本明細書中で
はアルミナイド被膜と呼ぶ）に1150℃の動的酸化
試験を850時間行つた後の500倍の顕微鏡写真であ
る。 第２図は、第１図に示したものと同一の基材に
対して同一の方法で付与した被膜であるが、被膜
中にナフニウム元素を含まないものについて、
1150℃の動的酸化試験を400時間行つた後の500倍
の顕微鏡写真である。 第３図はニツケルを主成分とする超合金のサン
プル上にアルミナイド被膜を施こし、被膜中にハ
フニウムが存在する場合と存在しない場合の酸化
データを比較したグラフである。 アルミナイド形の被膜が金属表面、例えばニツ
ケルまたコバルトを主成分とする超合金の表面を
保護し得る程度は、被膜が密度が大きく密着性の
あるAl2O3層を作る能力の如何による。この保護
力のある酸化物のスケールは、繰り返し熱を加え
たために応力がかかつて裂ける場合、機械的腐蝕
または腐蝕性の熔融塩類の存在による熔解等によ
つて剥離して表面が表われる。このようなAl2O3
のスケールの剥離によりアルミニウムは減耗し、
被膜が比較的速かに破壊することにつながる。本
発明に従い、被膜中にハフニウムを含有させるこ
とにより、生成したAl2O3の形態を変えることが
でき、その結果より良好な酸化物スケールの密着
と熔融塩類が存在した場合の酸化物スケールの安
定性が得られる。この密着性の向上は、指を組み
合わせた場合のように、被膜の下にある部分と酸
化物からなる表面を整調する役目をする酸化ハフ
ニウム（HfO2）に由来するものである。このよう
に酸化ハフニウムが存在すれば、Al2O3の安定性
が向上し、一般的に被膜の寿命が約２倍になる。 本発明によるハフニウムの使用に基く整調の様
式、すなわち搦みあいの配列様式を、第１図に代
表される空気中に1150℃で850時間さらした後の
500倍の顕微鏡写真で示す。Ａに示されている覆
膜の部分は外部の表面部分、すなわち酸化物のス
ケールであつて、Ｂで示した部分は前述の特許第
3667985号に述べられているアルミナイド被膜部
分であつて、ニツケルを母体にした超合金の基材
部分Ｃ中に、拡散した形となつている。超合金Ｃ
はレーネ（Rene′）120合金と呼ばれ、通常0.17重
量％のＣ，９重量％のCr，４重量％のTi，0.015
重量％のＢ，4.3重量％のAl，７重量％のＷ，２
重量％のMo，10重量％のCo，3.8重量％のTa，
0.08重量％のZrと、残りは実質的にNiと、随伴不
純物とからなる。酸化物のスケール部分Ａとアル
ミナイト被膜部分Ｂとの間に不規則に搦み合つて
いる条態がこれらの２つの部分の間の界面に見ら
れる。第２図で用いた同じ文字は対応部分を示し
ており、同じアルミナイド被膜ではあるが、第１
図の被膜のようにハフニウム元素を含んでおら
ず、空気中に1150℃で僅か400時間さらしたに過
ぎない被膜が、酸化物スケールA′とアルミナイ
ドB′との間に比較的でこぼこのない界面を作つて
いるのが分る。酸化物のスケールとその下にある
アルミナイド被膜の間の物理的な搦み合いが弱い
ことが原因で第２図に見られる酸化物スケール
A′の密着性が弱く、第１図に示す系に比べて表
面保護能力が相当低下している。 以下記載する代表的な実施例により本発明を評
価するに当り、約0.1〜10重量％の範囲で金属被
膜の成分としてハフニウムを内在せしめることは
添付第１図および第２図に関連して述べたAl2O3
スケールに並ならぬ密着性と安定性を付与するも
のであることが認められた。しかしながら、約
0.1重量％未満では被膜組成の差があまり小さ
く、大きな変化はないことが分つた。約10重量％
を超える場合にはHfO2は比較的多孔性であるた
めに被膜に対してハフニウムは有害である。すな
わちハフニウムがあまり大量に存在すると酸素が
被膜を通過することになる。したがつて、被膜中
に大量のハフニウムがあるとハフニウムが存在し
ない場合よりも被膜をより早く酸化させ、より速
かに破壊させることになる。 アルミニウムを含有し、且つ本発明の対象とな
る被膜は多数あるが、本発明を、拡散アルミナイ
ド被膜法および、時にコデツプ被膜（CODEP
coating）と呼ばれる前記米国特許第3667985号に
記載の材料について広く評価を行つた。この種の
被膜は、被膜源となる金属粉末を使用して作り、
それはAl―Ti―Ｃ合金中のアルミニウム元素お
よび一般に650〜1150℃の被覆温度において被覆
粉末と反応して金属ハロゲン化物を生じ、それか
らアルミニウムが被覆すべき物品表面に沈着する
ようなハロゲン化塩を含んでいる。このような表
面は、一般にはハロゲン化塩とAl2O3粉末のよう
な不活性稀釈剤とを混合した被覆粉末中に埋め込
むか、または生じた金属ハロゲン化物が物品表面
に接触して被膜を生ずるような混合物を収納した
容器中に入れて作る。 被覆すべき物品をこのような粉末混合物中に埋
め込むような方法の様式は業界に広く使用されて
おり、パツク拡散被覆法と呼ばれている。 実施例 １〜６ 上記の様式のパツク拡散覆法を、レーネ80合金
（Rene′80alloy）と呼ばれ、通常Ｃ―0.15重量
％，Cr―14重量％，Ti―５重量％，Ｂ―0.015重
量％，Al―３重量％，Ｗ―４重量％，Mo―４重
量％，Co―9.5重量％，Zr―0.06重量％および残
余はニツケルと随伴不純物とからなるニツケル母
体の超合金にアルミナイド被膜を施すために使用
した。２種のパツク混合物を作製した。表１でパ
ツクＡと記したものには、1970年11月17日に登録
されたレビンらの米国特許第3540878号で使用さ
れ、特許請求の範囲に記載されたＣ―0.5〜９重
量％，Ti―50〜70重量％，Al―20〜48重量％の
範囲内にあるAl―Ti―Ｃの３元合を使用した。
このパツクは、NH4F0.2重量％，表１に示した
種々の量の粉状ハフニウム，残余のAl2O3と共に
粉状の上記合金を４重量％含有していた。 表にパツクＢと記したパツクには被膜源とし
て、上記のAl―Ti―Ｃ合金に代えて、鉄―アル
ミニウム合金粉末４重量％を使用した。 このパツクＢの場合には、合金は実質的に重量
比で51〜61％のAlと、残余はFeからなつてお
り、Fe2Al5とFeAl3の２相の構造様式を有してい
るのが特徴である。
【表】
以上の実施例に於てはハフニウムを粉状で加え
たが、パツクにハフニウムを加えるに当つて、そ
の他の便宜的様式、例えばHfF4，HfCl4等のよう
なハフニウムハライドもしくは合金、またはハフ
ニウムを含むその他の化合物のようなものも使用
し得る。一群の前記レーネ80合金試料をパツクＡ
に埋没し、パツクＢには他の群を埋没し、みんな
1038〜1066℃（1900〜1950〓）の温度範囲で水素
中において約４時間処理し、サンプルの表面に拡
散したハフニウムの量を変化させて形成したアル
ミナイド被膜に関する一連の評価を行つた。上記
の表１にはパツク中に粉状として入れたハフニウ
ムのために生じた結果の代表的な例を選んで挙げ
てある。被膜中のハフニウムの量は例えば実施例
１と５，２と６，３と５を比較して示したように
被覆法およびパツク組成に特有のものである。 本発明によるこの独特の結果は、物品表面中ま
たは表面上の被膜に、0.1〜10重量％のハフニウ
ムが存在するためである。他の場合について示す
ように、被膜中にこのような量のハフニウムを含
有させることは各種の方法によつて実施できる。 実施例３（比較例）の場合の被膜中のハフニウ
ム量は、約20重量％であつたから本発明の範囲外
であつて、この試料上に生じた保護酸化物中の
HfO2は嵩高であるので酸素は保護層を通つて容
易に拡散することができるためHfを含まない実
施例４（比較例）のサンプルよりも早く破壊を生
じ、この被膜は満足すべきものでなかつた。実施
例４に示すように、ハフニウムが存在しない場合
には、本発明に従つて作られた実施例１，２，５
および６に示す被膜より被膜寿命が相当短い。 実施例 ７ 上記のレーネ120合金サンプルについて行つた
1150℃（2100〓）における反覆動的酸化試験デー
タの比較結果を第３図のグラフに示す。この合金
を実施例１〜６と同様にパツクＡおよびパツクＢ
中で処理した。アルミナイド被膜付加層がどんな
厚みであつても縦軸に示す寿命を比較して分るよ
うに、本発明による被膜寿命はハフニウム無しに
同じ厚みで同一基材に同一被膜を施した場合の寿
命の約２倍である。これらのデータからこの種の
被膜に対するハフニウムの効果は相当のものであ
ることは容易に分る。以下の実施例からも分かる
ようにハフニウムは他種の金属被膜に対しても同
様の効果がある。 実施例 ８ 上記のパツクＡで被膜を作るに当つて使用した
被覆方法をハフニウム源としてハフニウム金属粉
の代りにHfF4を使用してレーネ120合金サンプル
に対して適用した。この特殊な例ではHfF4の粉
末がパツク中に0.2重量％含まれており、生成し
たアルミナイド被膜中には２％のハフニウムが入
つていた。この被膜に空気中で1150℃（2100〓）
で動的酸化試験を行うとハフニウムを含有してい
ない上記パツクＡのアルミナイド被膜の約２倍の
寿命があつた。 冶金業および金属被覆業の当業者には容易に理
解されるように、上記実施例で使用した温度より
も低温で被覆を行うと、効率が悪く、また沈着速
度が低下する。したがつて、低温で実施すれば被
覆源の金属と反応し得るハフニウムの量を調整
し、被膜中のハフニウムの量を本発明の範囲内の
所望の量とすることができる。しかしながら、被
膜源となる物質に約10重量％以上のハフニウムを
含有せしめると、ハフニウムの使用形式、例えば
ハフニウム粉末であろうと、ハロゲン化物のよう
なハフニウム化合物であろうと、ハフニウムを含
む合金等であろうとその形式には関係なく有利と
いうよりはむしろ不利益であることが分つた。こ
れは表中の実施例３および４を比較して分ること
である。パツク、すなわち被膜形成混合物中には
被膜源となるものの中に10重量％迄の少量にして
尚効果的な量のハフニウムを含んでおり、生成し
た被膜中には0.1〜10重量％のハフニウム元素を
含んでいる。 実施例 ９ 本発明に係る被膜は、先づ業界で使用されてい
る周知の方法によつて、保護すべき物品の表面に
ハフニウム金属の薄層を吹きつけ、次いで、前述
の実施例に記載したような方法でアルミナイド被
膜を施す。一連の実施例では、約0.0005〜0.0001
mm厚のハフニウムを吹きつけた後、前述のパツク
Ａを用いてアルミナイド処理を行うと被膜中のハ
フニウム量は４〜８重量％であつた。これについ
て同様の動的酸化試験を行うと、被膜の命と耐性
は、実施例１，２，５および６で作つた被膜の場
合と同様であつた。 本発明を多くの方法で適用し得る各種被膜につ
いて使用しても同様の有利な結果を生む。例えば
鉄、コバルトまたはニツケルの中のどれかを主成
分にして、クロム、アルミニウムおよびイツトリ
ウムのような元素を含む一群の被覆合金に対して
実用し得る。このような系の一つは前述の米国特
許第3528861号に記載されている。このような被
膜は物理的な蒸着、イオンプレーテイング、熔
射、プラズマ噴射等で付与することができ、加え
て、鉄、コバルトまたはニツケルがクロムと交互
に複合した層を、保護すべき物品の表面に付与す
ることができ、次いで本発明によりアルミニウム
およびハフニウムの被膜を生成させる。 実施例 10 前述のレーネ80ニツケル母体超合金にクロムと
ニツケルを交互に被覆した被膜をメツキし、層の
厚みをそれぞれ0.0025および0.005mmとする。こ
の被膜を施した表面を前記の表の実施例の方法に
ついて述べたと同様のパツクＡ型の混合物中に入
れた。しかしこの混合物中の成分は、実質的に40
重量％のアルミニウム、チタン、炭素の３元の被
膜源となる粉末と、0.35重量％のハフニウム粉末
と、0.2重量％のNH4Fと残余はAl2O3である点が
異つていた。水素中で1038〜1066℃で約４時間処
理した後で、表面はニツケルに20重量％のクロ
ム、20重量％のアルミニウム、５重量％のハフニ
ウムが拡散して合金を作つた被膜となつていた。
前記の動的酸化試験を600時間行つた後、増加重
量のデータと、微細を調べた結果、この例ででき
た被膜はハフニウムを用いずに作つた同じ被膜よ
りレーネ80合金片を１倍半から２倍も長く保護し
得ると判定された。 これらの実施例は本発明の範囲を限定するとい
うよりはむしろ代表例を意味するものであるが、
本発明は、例えば合金、パツクの組成、適用法等
について各種の変化態様と変化態様式が可能であ
ることは当業者には容易に分ることである。本発
明における一つの特有の特徴はAl2O3単独の場合
より安定な複合表面酸化物を形成し得ることであ
る。従つて、本発明のアルミニウムとハフニウム
酸化物の組合わせは、一般に被膜の被覆寿命を２
倍以上に延長する。これは、少くとも部分的に
は、スケール中にハフニウムとアルミニウム酸化
物が組み合わさつて生じた被膜の酸化物スケール
とその下にある部分との独特の整調配置によるも
のである。又Al2O3よりも安定な酸化物を作るジ
ルコニウムのような元素はこのような調整関係を
形成しないことが判明している。 なお、本願発明は下記の実施態様を包含する。 １ 前記被膜の一部が金属製物品中に拡散してお
り、該被膜の外部表面はアルミニウムおよびハ
フニウムの酸化物複合体からなる特許請求の範
囲第１項記載の金属物品。 ２ 前記物品を構成する金属は鉄、コバルトおよ
びニツケルからなる群から選ばれた元素を基材
とし、前記被膜は該物品に拡散結合したアルミ
ナイド被膜である特許請求の範囲第１項記載の
金属製物品。 ３ 前記物品を構成する金属は、鉄、コバルトお
よびニツケルからなる群より選ばれた元素を基
材とし、前記被膜はクロームおよび該物品と結
合した鉄、コバルトおよびニツケルからなる群
から選ばれた元素を含有し、その中にアルミニ
ウムが、ハフニウムが被膜の0.1〜10重量％を
しめるように拡散されている特許請求の範囲第
１項記載の金属製物品。 ４ 前記被膜源粉末が、該被膜源粉末と反応して
金属ハライドを作り、それから被膜が金属製物
品上に沈着するハライド活性化剤と、被膜形成
中に混合物の他成分および金属製物品に対し不
活性である粉状稀釈剤とを更に含有する特許請
求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 前記ハライド活性化剤がNH4Cl，KCl，NaCl
およびNH4Fからなる群より選ばれたものであ
り、前記粉状不活性稀釈剤がアルミナ粉末であ
る上記態様４に記載の製造方法。
たが、パツクにハフニウムを加えるに当つて、そ
の他の便宜的様式、例えばHfF4，HfCl4等のよう
なハフニウムハライドもしくは合金、またはハフ
ニウムを含むその他の化合物のようなものも使用
し得る。一群の前記レーネ80合金試料をパツクＡ
に埋没し、パツクＢには他の群を埋没し、みんな
1038〜1066℃（1900〜1950〓）の温度範囲で水素
中において約４時間処理し、サンプルの表面に拡
散したハフニウムの量を変化させて形成したアル
ミナイド被膜に関する一連の評価を行つた。上記
の表１にはパツク中に粉状として入れたハフニウ
ムのために生じた結果の代表的な例を選んで挙げ
てある。被膜中のハフニウムの量は例えば実施例
１と５，２と６，３と５を比較して示したように
被覆法およびパツク組成に特有のものである。 本発明によるこの独特の結果は、物品表面中ま
たは表面上の被膜に、0.1〜10重量％のハフニウ
ムが存在するためである。他の場合について示す
ように、被膜中にこのような量のハフニウムを含
有させることは各種の方法によつて実施できる。 実施例３（比較例）の場合の被膜中のハフニウ
ム量は、約20重量％であつたから本発明の範囲外
であつて、この試料上に生じた保護酸化物中の
HfO2は嵩高であるので酸素は保護層を通つて容
易に拡散することができるためHfを含まない実
施例４（比較例）のサンプルよりも早く破壊を生
じ、この被膜は満足すべきものでなかつた。実施
例４に示すように、ハフニウムが存在しない場合
には、本発明に従つて作られた実施例１，２，５
および６に示す被膜より被膜寿命が相当短い。 実施例 ７ 上記のレーネ120合金サンプルについて行つた
1150℃（2100〓）における反覆動的酸化試験デー
タの比較結果を第３図のグラフに示す。この合金
を実施例１〜６と同様にパツクＡおよびパツクＢ
中で処理した。アルミナイド被膜付加層がどんな
厚みであつても縦軸に示す寿命を比較して分るよ
うに、本発明による被膜寿命はハフニウム無しに
同じ厚みで同一基材に同一被膜を施した場合の寿
命の約２倍である。これらのデータからこの種の
被膜に対するハフニウムの効果は相当のものであ
ることは容易に分る。以下の実施例からも分かる
ようにハフニウムは他種の金属被膜に対しても同
様の効果がある。 実施例 ８ 上記のパツクＡで被膜を作るに当つて使用した
被覆方法をハフニウム源としてハフニウム金属粉
の代りにHfF4を使用してレーネ120合金サンプル
に対して適用した。この特殊な例ではHfF4の粉
末がパツク中に0.2重量％含まれており、生成し
たアルミナイド被膜中には２％のハフニウムが入
つていた。この被膜に空気中で1150℃（2100〓）
で動的酸化試験を行うとハフニウムを含有してい
ない上記パツクＡのアルミナイド被膜の約２倍の
寿命があつた。 冶金業および金属被覆業の当業者には容易に理
解されるように、上記実施例で使用した温度より
も低温で被覆を行うと、効率が悪く、また沈着速
度が低下する。したがつて、低温で実施すれば被
覆源の金属と反応し得るハフニウムの量を調整
し、被膜中のハフニウムの量を本発明の範囲内の
所望の量とすることができる。しかしながら、被
膜源となる物質に約10重量％以上のハフニウムを
含有せしめると、ハフニウムの使用形式、例えば
ハフニウム粉末であろうと、ハロゲン化物のよう
なハフニウム化合物であろうと、ハフニウムを含
む合金等であろうとその形式には関係なく有利と
いうよりはむしろ不利益であることが分つた。こ
れは表中の実施例３および４を比較して分ること
である。パツク、すなわち被膜形成混合物中には
被膜源となるものの中に10重量％迄の少量にして
尚効果的な量のハフニウムを含んでおり、生成し
た被膜中には0.1〜10重量％のハフニウム元素を
含んでいる。 実施例 ９ 本発明に係る被膜は、先づ業界で使用されてい
る周知の方法によつて、保護すべき物品の表面に
ハフニウム金属の薄層を吹きつけ、次いで、前述
の実施例に記載したような方法でアルミナイド被
膜を施す。一連の実施例では、約0.0005〜0.0001
mm厚のハフニウムを吹きつけた後、前述のパツク
Ａを用いてアルミナイド処理を行うと被膜中のハ
フニウム量は４〜８重量％であつた。これについ
て同様の動的酸化試験を行うと、被膜の命と耐性
は、実施例１，２，５および６で作つた被膜の場
合と同様であつた。 本発明を多くの方法で適用し得る各種被膜につ
いて使用しても同様の有利な結果を生む。例えば
鉄、コバルトまたはニツケルの中のどれかを主成
分にして、クロム、アルミニウムおよびイツトリ
ウムのような元素を含む一群の被覆合金に対して
実用し得る。このような系の一つは前述の米国特
許第3528861号に記載されている。このような被
膜は物理的な蒸着、イオンプレーテイング、熔
射、プラズマ噴射等で付与することができ、加え
て、鉄、コバルトまたはニツケルがクロムと交互
に複合した層を、保護すべき物品の表面に付与す
ることができ、次いで本発明によりアルミニウム
およびハフニウムの被膜を生成させる。 実施例 10 前述のレーネ80ニツケル母体超合金にクロムと
ニツケルを交互に被覆した被膜をメツキし、層の
厚みをそれぞれ0.0025および0.005mmとする。こ
の被膜を施した表面を前記の表の実施例の方法に
ついて述べたと同様のパツクＡ型の混合物中に入
れた。しかしこの混合物中の成分は、実質的に40
重量％のアルミニウム、チタン、炭素の３元の被
膜源となる粉末と、0.35重量％のハフニウム粉末
と、0.2重量％のNH4Fと残余はAl2O3である点が
異つていた。水素中で1038〜1066℃で約４時間処
理した後で、表面はニツケルに20重量％のクロ
ム、20重量％のアルミニウム、５重量％のハフニ
ウムが拡散して合金を作つた被膜となつていた。
前記の動的酸化試験を600時間行つた後、増加重
量のデータと、微細を調べた結果、この例ででき
た被膜はハフニウムを用いずに作つた同じ被膜よ
りレーネ80合金片を１倍半から２倍も長く保護し
得ると判定された。 これらの実施例は本発明の範囲を限定するとい
うよりはむしろ代表例を意味するものであるが、
本発明は、例えば合金、パツクの組成、適用法等
について各種の変化態様と変化態様式が可能であ
ることは当業者には容易に分ることである。本発
明における一つの特有の特徴はAl2O3単独の場合
より安定な複合表面酸化物を形成し得ることであ
る。従つて、本発明のアルミニウムとハフニウム
酸化物の組合わせは、一般に被膜の被覆寿命を２
倍以上に延長する。これは、少くとも部分的に
は、スケール中にハフニウムとアルミニウム酸化
物が組み合わさつて生じた被膜の酸化物スケール
とその下にある部分との独特の整調配置によるも
のである。又Al2O3よりも安定な酸化物を作るジ
ルコニウムのような元素はこのような調整関係を
形成しないことが判明している。 なお、本願発明は下記の実施態様を包含する。 １ 前記被膜の一部が金属製物品中に拡散してお
り、該被膜の外部表面はアルミニウムおよびハ
フニウムの酸化物複合体からなる特許請求の範
囲第１項記載の金属物品。 ２ 前記物品を構成する金属は鉄、コバルトおよ
びニツケルからなる群から選ばれた元素を基材
とし、前記被膜は該物品に拡散結合したアルミ
ナイド被膜である特許請求の範囲第１項記載の
金属製物品。 ３ 前記物品を構成する金属は、鉄、コバルトお
よびニツケルからなる群より選ばれた元素を基
材とし、前記被膜はクロームおよび該物品と結
合した鉄、コバルトおよびニツケルからなる群
から選ばれた元素を含有し、その中にアルミニ
ウムが、ハフニウムが被膜の0.1〜10重量％を
しめるように拡散されている特許請求の範囲第
１項記載の金属製物品。 ４ 前記被膜源粉末が、該被膜源粉末と反応して
金属ハライドを作り、それから被膜が金属製物
品上に沈着するハライド活性化剤と、被膜形成
中に混合物の他成分および金属製物品に対し不
活性である粉状稀釈剤とを更に含有する特許請
求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 前記ハライド活性化剤がNH4Cl，KCl，NaCl
およびNH4Fからなる群より選ばれたものであ
り、前記粉状不活性稀釈剤がアルミナ粉末であ
る上記態様４に記載の製造方法。
第１図は本発明に係るハフニウム元素を含むア
ルミナイド被膜に1150℃の動的酸化試験を850時
間行つた後の500倍の顕微鏡写真である。第２図
は第１図と同一の基材に対して同一の方法で施し
た被膜であつてハフニウム元素を含まないものに
1150℃倍の動的酸化試験を400時間行つた後の500
倍の顕微鏡写真である。第３図はニツケルを基材
にした超合金のサンプル上にアルミナイド被膜を
施し、被膜中にハフニウムの存在する場合と存在
しない場合の酸化データを比較したグラフであ
る。斜線を施した部分はアルミナイド被膜中にパ
ツクＡおよびＢを使用してハフニウムを加えた場
合を示し、空白の部分はハフニウムを含まないア
ルミナイド被膜を示す。縦軸は1150℃の動的酸化
試験を行つた場合の寿命を時間で表わし、横軸は
アルミナイド被膜層の厚みをミルで表わす。
ルミナイド被膜に1150℃の動的酸化試験を850時
間行つた後の500倍の顕微鏡写真である。第２図
は第１図と同一の基材に対して同一の方法で施し
た被膜であつてハフニウム元素を含まないものに
1150℃倍の動的酸化試験を400時間行つた後の500
倍の顕微鏡写真である。第３図はニツケルを基材
にした超合金のサンプル上にアルミナイド被膜を
施し、被膜中にハフニウムの存在する場合と存在
しない場合の酸化データを比較したグラフであ
る。斜線を施した部分はアルミナイド被膜中にパ
ツクＡおよびＢを使用してハフニウムを加えた場
合を示し、空白の部分はハフニウムを含まないア
ルミナイド被膜を示す。縦軸は1150℃の動的酸化
試験を行つた場合の寿命を時間で表わし、横軸は
アルミナイド被膜層の厚みをミルで表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化および硫化作用に対し改良された耐性を
有する金属被膜を有する金属製物品において、該
金属被膜がアルミニウムを主成分とし、かつ該被
膜の0.1〜10重量％のハフニウムを含有すること
を特徴とする金属製物品。 ２ アルミニウムを主成分とし、ハフニウムを
0.1〜10重量％含有してなる金属被膜を有する金
属製物品を製造する方法において、金属製物品上
にハフニウムの薄層を形成し、次いで該薄層上に
アルミニウムを主成分とする金属被膜を該ハフニ
ウムの薄層内に拡散させつつ形成することを特徴
とする金属製物品の製造方法。 ３ アルミニウムを主成分とし、ハフニウムを
0.1〜10重量％を含有してなる金属被膜を有して
なる金属製物品を製造する方法において、(a)アル
ミニウムおよびアルミニウムを含有する合金から
なる群より選ばれた粉末状金属および(b)ハフニウ
ム、ハフニウムを含有する合金およびハフニウム
化合物からなる群より選ばれた物質からなる粉末
状ハフニウムを少なくとも含有する被膜源粉末を
準備し、該金属製物品を酸化性の無い気体中で上
記被膜源粉末の存在下において約650〜1150℃で
被膜の0.1〜10重量％のハフニウムを含有する拡
散アルミナイド被膜を該金属製物品上に形成する
に足る時間加熱する工程を有することを特徴とす
る金属製物品の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/521,860 US3951642A (en) | 1974-11-07 | 1974-11-07 | Metallic coating powder containing Al and Hf |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5165040A JPS5165040A (ja) | 1976-06-05 |
| JPS6130024B2 true JPS6130024B2 (ja) | 1986-07-10 |
Family
ID=24078445
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50127546A Expired JPS6130024B2 (ja) | 1974-11-07 | 1975-10-24 | |
| JP57174714A Granted JPS5873761A (ja) | 1974-11-07 | 1982-10-06 | 耐高熱性を有する金属被膜形成用粉末組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57174714A Granted JPS5873761A (ja) | 1974-11-07 | 1982-10-06 | 耐高熱性を有する金属被膜形成用粉末組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3951642A (ja) |
| JP (2) | JPS6130024B2 (ja) |
| BE (1) | BE835226A (ja) |
| DE (2) | DE2549548C2 (ja) |
| FR (1) | FR2290508A1 (ja) |
| GB (2) | GB1532802A (ja) |
| IT (1) | IT1043563B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018569A (en) * | 1975-02-13 | 1977-04-19 | General Electric Company | Metal of improved environmental resistance |
| US3993454A (en) * | 1975-06-23 | 1976-11-23 | United Technologies Corporation | Alumina forming coatings containing hafnium for high temperature applications |
| FR2496705A1 (fr) * | 1980-12-19 | 1982-06-25 | Manoir Fonderies Acieries | Procede de protection principalement contre la cokefaction des surfaces en alliage refractaire en contact avec les reactifs dans des fours de pyrolyse et fours obtenus par ce procede |
| US4332843A (en) * | 1981-03-23 | 1982-06-01 | General Electric Company | Metallic internal coating method |
| US4468309A (en) * | 1983-04-22 | 1984-08-28 | White Engineering Corporation | Method for resisting galling |
| GB2190399A (en) * | 1986-05-02 | 1987-11-18 | Nat Res Dev | Multi-metal electrode |
| DE3742944C1 (de) * | 1987-12-18 | 1988-10-27 | Mtu Muenchen Gmbh | Oxidationsschutzschicht |
| JP2794851B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1998-09-10 | いすゞ自動車株式会社 | 金属表面へのアルミナイジング |
| DE4035790C1 (ja) * | 1990-11-10 | 1991-05-08 | Mtu Muenchen Gmbh | |
| US5334263A (en) * | 1991-12-05 | 1994-08-02 | General Electric Company | Substrate stabilization of diffusion aluminide coated nickel-based superalloys |
| US6689422B1 (en) * | 1994-02-16 | 2004-02-10 | Howmet Research Corporation | CVD codeposition of A1 and one or more reactive (gettering) elements to form protective aluminide coating |
| US5989733A (en) | 1996-07-23 | 1999-11-23 | Howmet Research Corporation | Active element modified platinum aluminide diffusion coating and CVD coating method |
| US6458473B1 (en) | 1997-01-21 | 2002-10-01 | General Electric Company | Diffusion aluminide bond coat for a thermal barrier coating system and method therefor |
| US6030472A (en) | 1997-12-04 | 2000-02-29 | Philip Morris Incorporated | Method of manufacturing aluminide sheet by thermomechanical processing of aluminide powders |
| US6273678B1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-08-14 | General Electric Company | Modified diffusion aluminide coating for internal surfaces of gas turbine components |
| US6326057B1 (en) | 1999-12-29 | 2001-12-04 | General Electric Company | Vapor phase diffusion aluminide process |
| US6332931B1 (en) | 1999-12-29 | 2001-12-25 | General Electric Company | Method of forming a diffusion aluminide-hafnide coating |
| US6306458B1 (en) | 1999-12-29 | 2001-10-23 | General Electric Company | Process for recycling vapor phase aluminiding donor alloy |
| FR2813318B1 (fr) * | 2000-08-28 | 2003-04-25 | Snecma Moteurs | Formation d'un revetement aluminiure incorporant un element reactif, sur un substrat metallique |
| US6863925B1 (en) * | 2000-09-26 | 2005-03-08 | General Electric Company | Method for vapor phase aluminiding including a modifying element |
| US6620524B2 (en) * | 2002-01-11 | 2003-09-16 | General Electric Company | Nickel aluminide coating and coating systems formed therewith |
| US7273662B2 (en) * | 2003-05-16 | 2007-09-25 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | High-temperature coatings with Pt metal modified γ-Ni+γ′-Ni3Al alloy compositions |
| WO2007008227A2 (en) * | 2004-08-18 | 2007-01-18 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | HIGH-TEMPERATURE COATINGS AND BULK ALLOYS WITH PT METAL MODIFIED Ϝ-Ni+Ϝ'-Ni3Al ALLOYS HAVING HOT-CORROSION RESISTANCE |
| GB2418208B (en) * | 2004-09-18 | 2007-06-06 | Rolls Royce Plc | Component coating |
| US9133718B2 (en) * | 2004-12-13 | 2015-09-15 | Mt Coatings, Llc | Turbine engine components with non-aluminide silicon-containing and chromium-containing protective coatings and methods of forming such non-aluminide protective coatings |
| US7531217B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-05-12 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Methods for making high-temperature coatings having Pt metal modified γ-Ni +γ′-Ni3Al alloy compositions and a reactive element |
| US20070141272A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | General Electric Company | Methods and apparatus for coating gas turbine components |
| WO2008088057A1 (ja) * | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Toshio Narita | 耐酸化性合金皮膜、耐酸化性合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材 |
| JP5164250B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2013-03-21 | 株式会社Ｉｈｉ | 遮熱コーティング部材とその製造方法 |
| US7879459B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-02-01 | United Technologies Corporation | Metallic alloy composition and protective coating |
| US8821654B2 (en) | 2008-07-15 | 2014-09-02 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Pt metal modified γ-Ni+γ′-Ni3Al alloy compositions for high temperature degradation resistant structural alloys |
| EP2432912B1 (en) * | 2009-05-18 | 2018-08-15 | Sifco Industries, Inc. | Forming reactive element modified aluminide coatings with low reactive element content using vapor phase diffusion techniques |
| FR2950364B1 (fr) * | 2009-09-18 | 2014-03-28 | Snecma | Procede pour former sur la surface d'une piece metallique un revetement protecteur contenant de l'aluminium |
| FR3052464B1 (fr) * | 2016-06-10 | 2018-05-18 | Safran | Procede de protection contre la corrosion et l'oxydation d'une piece en superalliage monocristallin a base de nickel exempt d'hafnium |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2764279A (en) * | 1949-08-10 | 1956-09-25 | Wallace E Kerr | Machine for die drawing metal tubes |
| US3337363A (en) * | 1965-03-15 | 1967-08-22 | Ritter Pfaudler Corp | High temperature coatings for columbium alloys |
| US3405000A (en) * | 1965-10-07 | 1968-10-08 | Du Pont | Process for coating metal articles employing fluidized bed |
| BE698304A (ja) * | 1966-05-10 | 1967-11-10 | ||
| FR1528548A (fr) * | 1966-06-24 | 1968-06-07 | Imp Metal Ind Kynoch Ltd | Revêtements résistant à l'oxydation pour alliages à base de tantale |
| FR90320E (fr) * | 1966-07-20 | 1967-11-24 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Perfectionnements apportés aux procédés pour la formation d'alliages de diffusion sur des matériaux métalliques réfractaires et aux matériaux correspondants |
| US3446615A (en) * | 1967-05-11 | 1969-05-27 | Iit Res Inst | Hafnium base alloys |
| FR1589365A (ja) * | 1967-09-19 | 1970-03-31 | ||
| US3540878A (en) * | 1967-12-14 | 1970-11-17 | Gen Electric | Metallic surface treatment material |
| US3667985A (en) * | 1967-12-14 | 1972-06-06 | Gen Electric | Metallic surface treatment method |
| US3528861A (en) * | 1968-05-23 | 1970-09-15 | United Aircraft Corp | Method for coating the superalloys |
| US3560252A (en) * | 1968-08-13 | 1971-02-02 | Air Reduction | Vapor deposition method including specified solid angle of radiant heater |
| US3622374A (en) * | 1969-01-14 | 1971-11-23 | Ritter Praulder Corp | Diffusion coating of ferrous articles |
| US3764279A (en) * | 1971-01-11 | 1973-10-09 | Trw Inc | Protective alloy coating and method |
-
1974
- 1974-11-07 US US05/521,860 patent/US3951642A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
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