JPH0336900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ニツケル−コバルト−鉄系合金表面
に保護拡散層を形成する方法、より詳しくは前記
合金表面にプラチナ、クロム及びアルミニウムの
結合した拡散層を形成する方法に関する。 ニツケル−コバルト−鉄系合金表面の一部にパ
ツクセメンテイシヨン（Pack Cementation）に
よりアルミニウムの拡散層を形成することは従来
から知られている。パツクセメンテイシヨンにお
いては、原料アルミニウム、不活性物質の粉末状
混合物が層状とされて被処理部分にパツクされ、
該被処理部分表面にアルミニウムが拡散するよう
に数時間にわたり加熱（例えば約760℃（1400〓）
〜1093℃（2000〓））される。 また、酸化状態を改良し、酸化物により耐腐食
性を改善することも提案されている。これによれ
ば、まずその電着その他の方法により合金表面に
プラチナ族金属の被膜が形成され、該被膜がパツ
クセメンテイシヨンによりアルミナイズされる。
このような方法はバンガードらの米国特許第
3677789号の明細書に記載されている。 また、ベンデンらの米国特許第4148275号の明
細書には金属部品中の通路を拡散によりアルミナ
イズすることが記載されている。これによれば、
該通路は分岐管に接続され、キヤリアガスが原料
アルミニウムおよび不活性充填物を経て該通路へ
吹き込まれる。 このようにして保護拡散層を形成することは、
高温にして酸化性及び強い腐食性雰囲気に晒され
るガスタービンエンジン用部品などに特に有利で
ある。 このような部品の多くは内部に通路などを有し
たかなり複雑な形状をしており、これらの通路は
パツクセメンテイシヨンで使用される原料アルミ
ニウム及び不活性物質との接触が良好に行なわれ
ず、その結果被膜が形成されないばかりか、パツ
クセメンテイシヨン実行中に粉末混合物による閉
塞あるいは障害が引き起こされ、これを取り除か
ねばならない。また、前記部品は腐食性の低い雰
囲気中に置かれ、他の部分よりも保護被膜の必要
性の少ない部分を有している場合もある。 バルデイの米国特許第3785854号及び同4041196
号明細書には、パツク内でクロマイズすること、
プラチナ族金属の層を形成すること及びパツク内
でアルミナイズすることを含む保護拡散層の形成
について記載される。しかしながら、かかる拡散
層によつては充分な耐高温酸化性及び耐高温腐食
性が得ることができないという問題点があつた。 本発明は、従来技術によつて充分且つ経済的に
処理することができないという前記のような部品
に関する問題を解決すること、即ち前記のような
部品に充分な耐高温酸化性及び耐高温腐食性を付
与せしめることを目的とする。尚、本願明細書に
いう保護拡散層とは、数層からなる（保護）層全
体、つまり多層構造全体を意味するものであり、
本願明細書にいう拡散層とは、拡散した諸金属を
成分としてなる特定の単層を意味するものであ
る。 本発明によれば、高温にして酸化性及び強い腐
食性雰囲気中に晒される表面に対してプラチナ族
金属の被膜が形成され、その後該表面は加熱下に
おいて、クロム、活性化物質及び不活性充填物か
らなる混合物と非接触で、ガス化クロムによりク
ロマイズされ、さらにアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金、活性化物質及び不活性充填物からな
る混合物と非接触でガス化アルミニウムにより、
あるいは該混合物に基づくパツクアルミナイジン
グ処理を通じて、アルミナイズされる。 ガス化アルミニウムによるアルミナイズまたは
パツクアルミナイジングは、原料アルミニウム１
から35重量％、活性化物質（通常はハロゲン化
物）40重量％まで、残部は不活性充填物からなる
混合物により行なわれるのが好ましい。また、ガ
ス化アルミニウムによるアルミナイズまたはパツ
クアルミナイジングは必要とされる拡散層の深さ
に応じて、温度約649℃（1200〓）から1149℃
（2100〓）にして１〜20時間の間で行なわれるの
が好ましい。 プラチナ族金属被膜形成部分は、クロマイズさ
れる前に真空または不活性雰囲気中で約816℃
（1500〓）から約1093℃（2000〓）の間で約10時
間にわたり熱処理を施してもよい。また、実質的
な効果を得たい場合、この熱処理は１〜５時間の
間とすることが好ましい。合金表面のプラチナ被
膜は電気メツキにより約0.0025mm（0.0001イン
チ）から0.018mm（0.0007インチ）の間に形成さ
れるのが望ましい。また、前記プラチナ族金属は
プラチナとすることが好ましい。 クロマイズは、必要とされる拡散層の深さに応
じて、温度約649℃（1200〓）から1149℃（2100
〓）にして１〜20時間の間で行なわれるのが好ま
しい。また、クロマイズは、原料クロム１から30
重量％、活性化物質（通常はハロゲン化物）40重
量％まで、残部は酸化アルミニウムのような不活
性充填物からなる混合物により行なわれるのが好
ましい。 プラチナ、クロムおよびアルミニウムが結合し
た拡散層全体の厚さは約0.0013mm（0.0005イン
チ、0.5ミル）から0.10mm（0.004インチ、４ミル）
とするのが望ましい。 本発明には、以下に添付図面と共に示す実施例
によつてより明らかになるであろう。 第１図は、本発明方法の第１の実施例を示す工
程図であり、検査、前処理、（脱脂、ブラスト、
水洗）、非めつき箇所のマスキング、プラチナめ
つき、非被覆箇所のマスキング、ガス化によるク
ロマイズおよびアルミナイズの工程を含んでい
る。 次に、前記実施例の実施結果を示す。 冷却用通路を備えたタービン羽根に対し、検
査、脱脂、ブラスト洗浄の後、所定の面に厚さ
0.0076mm（0.0003インチ）のプラチナ層を電気め
つきにより形成した。さらにプラチナを表面に拡
散させるために上記タービン羽根をアルゴンガス
雰囲気中において約1037℃（1900〓）で８時間に
わたつて熱処理を施した。 ついで、上記タービン羽根を約1065℃（1950
〓）に加熱したガス化によるクロマイジング用材
料の上方に非接触状態で８時間にわたり保持し
た。このクロマイジング用材料は約20重量％のク
ロム、約２重量％のハロゲン化物活性剤および残
部酸化アルミニウムからなつていた。 次に上記タービン羽根をアルミニウム、活性剤
および不活性充填物を含む混合物中に浸漬し、５
時間にわたつて約760℃（1400〓）に加熱した。
前記混合物は、合金を含んだアルミニウム15重量
％、ハロゲン化物活性剤２重量％および残部酸化
アルミニウム粉末からなるものであつた。 以上の処理後の表面の断面を500倍に拡大した
顕微鏡写真を第２図に示す。ここで１は、PtAl₂
およびβNiAl（Cr）からなる層、２は、βNiAl
（Cr）層、３は、拡散層である。尚、該拡散層３
の下部の層は、基体となるニツケル−コバルト−
鉄合金である。 前記実施例により処理された部分は、米国特許
第3677789号および同4148275号の各明細書に記載
されたパツクセメンテイシヨンによりアルミナイ
ズされた同様の部分に比し、厳しい腐食条件に対
して非常に良好な耐性を示した。 また、ガス化によるクロマイジングを行ない、
つぎにプラチナめつきおよびアルミナイジングを
行なつた場合にも前記と同様の表面微細構造及び
耐性が得られることが判明した。 第３図は、本発明の第２の実施例の工程図であ
り、第４図は、該実施例工程により得られたクロ
ム、プラチナおよびアルミニウムの拡散層を含む
断面を500倍に拡大して示す顕微鏡写真である。
ここで４はPtAl₂およびβNiAl（Cr）からなる層、
５は、βNiAl（Cr）層、６は、拡散層である。
尚、該拡散層６の下部の層は、基体となるニツケ
ル−コバルト−鉄合金であり、４の上方の層は、
ニツケルめつき層であり、これは部品の角部（エ
ツヂ）の形状維持、つまり摩耗乃至欠損を防止す
るために必要に応じ設けられるものである。 第３図に示す工程は第１図のものと異なる工程
を含んでおり、検査、前処理（脱脂、ブラスト、
水洗）ガス化によるクロマイジング、非メツキ箇
所のマスキング、プラチナメツキ、必要に応じて
行なわれるプラチナ拡散のための熱処理、非被覆
箇所のコーテイングおよびアルミナイジングの工
程を含んでいる。 次に、本実施例の実施結果を示す。冷却通路を
備えたタービン羽根が検査、脱脂及びブラスト洗
浄の後、ガス化によるクロマイジングがなされ
た。該クロマイジング工程においてタービン羽根
は約1065℃（1950〓）に加熱されたガス化による
クロマイジング用材料のソース上方に非接触状態
で８時間にわたり保持されコーテイングされた。
クロマイジング用材料は約20重量％のクロム、約
２重量％のハロゲン化物活性剤及び残部酸化アル
ミニウムからなつていた。次に、クロマイズされ
たタービン羽根の所定面に厚さ0.0076mm（0.0003
インチ）のプラチナ層を電気メツキにより形成し
た。次にタービン羽根をアルミニウム、活性剤及
び不活性充填物を含む混合物中に浸漬し、５時間
にわたり約760℃（1400〓）に加熱した。前記混
合物は合金を含んだアルミニウム15重量％、ハロ
ゲン化物活性剤２重量％及び残部酸化アルミニウ
ムの粉末からなるものであつた。上記処理後の表
面の断面を第４図に示す。 前記実施例により処理された部分は、米国特許
第3677789号および同4148275号の各明細書に記載
されたパツクセメンテイシヨンによりアルミナイ
ズされた同様の部分に比し、厳しい腐食条件に対
して非常に良好な耐性を示した。 第５図に示す工程はさらに他の工程を含んでお
り、検査、前処理（脱脂、ブラスト、水洗）、ガ
ス化によるクロマイジング、非被覆箇所のマスキ
ング、非めつき箇所のコーテイングおよびプラチ
ナめつきの工程を含んでいる。 第６図は該実施例工程により得られたクロム、
アルミニウム及びプラチナの拡散層の顕微鏡写真
である。 次に、本実施例の実施結果を示す。 冷却用通路を備えたタービン羽根が検査、脱脂
及びブラスト洗浄の後、ガス化によるクロマイジ
ングがなされた。該クロマイジング工程において
タービン羽根は、約1037℃（1900〓）に加熱され
たガス化によるクロマイジング用材料のソース上
方に非接触で８時間にわたり保持されコーテイン
グされた。クロマイジング用材料は、約20重量％
のクロム、約２重量％のハロゲン化物活性剤及び
残部酸化アルミニウムからなつていた。 次に、クロマイズされたタービン羽根をアルミ
ニウム、活性剤および不活性充填物を含む混合物
中に浸漬し、５時間にわたり約760℃（1400〓）
に加熱した。前記混合物は、合金を含んだアルミ
ニウム15重量％、ハロゲン化物活性剤２重量％及
び残部酸化の粉末からなるものであつた。 続いて、クロム及びアルミニウムにより被覆さ
れたタービン羽根の所定面に厚さ0.0076mm
（0.0003インチ）のプラチナ層を電気メツキによ
り形成した。上記処理後の表面の断面を500倍に
拡大した顕微鏡写真を第６図に示す。第６図にお
いて７はPt層、８はβNiAl（Cr）層、９は拡散層
である。尚、該拡散層９の下部の層は、基体とな
るニツケル−コバルト−鉄合金であり、７の上方
の層は、実施例２のものと同様、ニツケルめつき
層であり、これは部品の角部（エツヂ）の形状維
持、つまり摩耗乃至欠損を防止するために必要に
応じ設けられるものである。 前記実施例により処理された部分は、米国特許
第3677789号及び同4148275号各明細書に記載され
たパツクセメンテイシヨンによりアルミナイズさ
れた同様の部分に比し厳しい腐食条件に対して非
常に良好な耐性を示した。尚、上記実施例１、２
及び３において得られた拡散層３，６及び９はア
ルミナイジングによるアルミニウムと、基体であ
るニツケル−コバルト−鉄合金より析出・拡散し
たニツケルとが反応し生成したβNiAlマトリツク
スを主体とし、さらには被覆されたクロム及びプ
ラチナならびに該合金中から拡散したクロム、プ
ラチナ、コバルト及び鉄を含有してなるものであ
る。尚、本発明においては、最終的に上記拡散層
を形成させることが最も重要であり、そのために
プラチナ族金属、クロム及びアルミニウムの３つ
の層を形成させることが必須の要件となる。 また、第２図及び第４図の保護拡散層中の１お
よび４のPtAl₂は、アルミナイズの際に、最も表
面側に被膜されたプラチナめつき層にほとんどの
アルミニウムが侵入し、そのアルミニウムの一部
がプラチナと反応してなるものである。一方、プ
ラチナとの反応に寄与しなかつた該アルミニウム
は該合金から析出してきたニツケルと反応して
βNiAlを生成していて、結果としてこのβNiAlの
一部と上記PtAl₂がひとつの層１又は４を形成し
ていることがわかる。 さらに上記の層（１又は４）と基体である該合
金との間に新たに生成した層、即ち体積増加を伴
つて生成したβNiAl単一相からなる層及びβNiAl
マトリツクスを主体とする拡散層の形成に上記
βNiAlの残りが上記の両層の形成にそれぞれ寄与
している。 一方、クロムはそのすべてが拡散処理により、
拡散層、PtAl₂とβNiAlとからなる層及びβNiAl
単一相の層にそれぞれ均一的に拡散して、クロム
を主体とする層は実質的に存在していないことが
わかる。 前記実施例に対する比較例として、前記の米国
特許第3785854号及び同4041196号の各明細書の記
載に基づいて保護拡散層を形成した。この保護拡
散層は配向性凝固ニツケルベースのスーパーアロ
イ（Mar−M200＋Hf）（Ni：9.0％、Cr：10.0
％、Co：2.1％、Ti：5.0％、Al：0.14％、Ｃ：
12.5％、Ｗ：0.015％含有）を基材合金のサンプ
ルとして形成された。 クロマイズ工程はCr：20％、Ni：４％、
Al₂O₃：76％からなるパツク中で1204℃（2000
〓）の不活性（アルゴンガス）雰囲気下において
20時間にわたつて行なわれた。 その後、サンプルを電気メツキ前の通常の洗浄
を施し、クロマイズ層の上に0.0051mm（0.0002イ
ンチ）のプラチナ薄層が形成された。さらに、
Al：30％、NH₄Cl：0.5％、Al₂O₃：69.5％からな
るパツク中で454℃（850〓）の不活性（アルゴン
ガス）雰囲気下においてアルミナイズされた。こ
のサンプルの切断面の顕微鏡写真（500倍）を撮
影した。その写真に基づく該切断面の拡大図を第
７図および第８図に示す。尚、コーテイング層の
下部の層は、基体となる合金である。 第７図及び第８図を本発明実施例による第２
図、第４図及び第６図と対比してわかるように、
その微細構造及び被膜層の膜厚に顕著な差異が認
められる。即ち、第７図及び第８図に示されてい
るコーテイング層の膜厚は、本発明保護拡散層の
それに比し約1/5倍以下と極端に薄いものであり、
しかもその微細構造は単一層からなるものであ
る。 これにより、本発明方法による保護拡散の優れ
た耐高温酸化性及び耐高温腐食性が裏付けられて
いることがわかる。 さらに、ニツケル−コバルト−鉄系合金FSX
−414（Ni10.50％、Fe2.00％、C0.25％、Mn0.75
％、Si0.75％、Cr29.5％、W7.00％、B0.010％残
余Co）の直径約６mmのピンを使用して第１表に
示す各種の保護層による耐食試験を行なつた。 Pt−Alコーテイングは、米国特許第4501776号
記載の方法により行ない、Pt−Cr−Alコーテイ
ングは、本願明細書に添付した第１図に示した方
法により行なつた。また、その他にAlのみによ
るコーテイング及びPt−Cr−AlのCrの代わりに
Rhを用いたものの結果も示す。 上記試験方法は、コーテイング後のピンを約15
mmの長さに切断した後、表面が正常な状態でフラ
ツクス塩（Na₂SO₄／MgSO₄＝60：40モル％）を
塗布した。塗布量は、単位表面積（cm²）当り1.5
mgとなるようにした。フラツクス塩を塗布した試
験片を700±５℃および900±５℃の炉（空気2000
ml／分、SO₂5ml／分）に装入した。２時間毎に
試験片を取り出して、検査し、再びフラツクス塩
を塗布して試験を続行した。700℃における合計
試験時間は60時間であり、900℃における合計試
験時間は200時間であつた。 試験終了後、試験片を切断し、研磨して顕微鏡
で検査した。試験片の全周にわたり角度20°毎に
浸食深さを測定した。第１表には18測定値の平均
値が示されている。

【表】 これにより本発明方法によるPt−Cr−Al保護
拡散層が優れた耐腐食性を備えていることが明ら
かである。 本発明方法は、製造当初における所定部分のみ
ならず、再製造部分および修復部分にも適用可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図及び第５図は本発明における異
なる実施例の工程図であり、第２図、第４図およ
び第６図はそれぞれ第１図、第３図、第５図の工
程により得られた保護拡散層を含む断面の顕微鏡
写真（500倍）、第７図は米国特許第3885854号の
方法により得られた保護拡散層を含む断面の拡大
図、第８図は米国特許第4041196号により得られ
た保護拡散層を含む断面の拡大図である。 １はPtAl₂およびβNiAl₂（Cr）からなる層、２
はβNiAl₂（Cr）層、３は拡散層、４はPtAl₂及び
βNiAl₂（Cr）からなる層、５はβNiAl₂（Cr）層、
６は拡散層、７はPt層、８はβNiAl₂（Cr）層、９
は拡散層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル−コバルト−鉄系合金部品に保護拡
   散層被膜を形成するに際し、 () 部品の保護を必要とする面にプラチナ族金
   属の被膜を形成させる工程、 () 部品の保護を必要とする面にクロマイズ用
   原料と直接接触しない状態で加熱下にガス化し
   たクロマイズ原料を接触せしめてクロマイズ層
   を形成させる工程及び () 部品の保護を必要とする面にアルミナイズ
   層を形成させる工程 を（）、（）及び（）の順序で行なうことに
   より、上記面にβNiAlマトリツクスを主体とし、
   プラチナ族金属、クロム、アルミニウム、コバル
   ト及び鉄を含有してなる拡散層を上記ニツケル−
   コバルト−鉄系合金に接して形成させることを特
   徴とする保護拡散層の形成方法。 ２ ニツケル−コバルト−鉄系合金部品に保護拡
   散層被膜を形成するに際し、 () 部品の保護を必要とする面にプラチナ族金
   属の被膜を形成させる工程、 () 部品の保護を必要とする面にクロマイズ用
   原料と直接接触しない状態で加熱下にガス化し
   たクロマイズ原料を接触せしめてクロマイズ層
   を形成させる工程及び () 部品の保護を必要とする面にアルミナイズ
   層を形成させる工程 を（）、（）及び（）の順序で行なうことに
   より、上記面にβNiAlマトリツクスを主体とし、
   プラチナ族金属、クロム、アルミニウム、コバル
   ト及び鉄を含有してなる拡散層を上記ニツケル−
   コバルト−鉄系合金に接して形成させることを特
   徴とする保護拡散層の形成方法。 ３ ニツケル−コバルト−鉄系合金部品に保護拡
   散層被膜を形成するに際し、 () 部品の保護を必要とする面にプラチナ族金
   属の被膜を形成させる工程、 () 部品の保護を必要とする面にクロマイズ用
   原料と直接接触しない状態で加熱下にガス化し
   たクロマイズ原料を接触せしめてクロマイズ層
   を形成させる工程及び () 部品の保護を必要とする面にアルミナイズ
   層を形成させる工程 を（）、（）及び（）の順序で行なうことに
   より、上記面にβNiAlマトリツクスを主体とし、
   プラチナ族金属、クロム、アルミニウム、コバル
   ト及び鉄を含有してなる拡散層を上記ニツケル−
   コバルト−鉄系合金に接して形成させることを特
   徴とする保護拡散層の形成方法。 ４ 前記プラチナ族金属がプラチナであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項記載
   のいずれかに記載の保護拡散層の形成方法。 ５ 前記プラチナ族金属被膜の形成が、電気メツ
   キ、浸漬、スプレー、真空メツキ、スパツタリン
   グ及びメカニカルメツキのいずれかによりなされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ３項のいずれかに記載の保護拡散層の形成方法。 ６ 前記プラチナ被膜の形成が、電気メツキ、浸
   漬、スプレー、真空メツキ、スパツタリング及び
   メカニカルメツキのいずれかによりなされること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の保護拡
   散層の形成方法。 ７ 前記保護を必要とする面を加熱するととも
   に、これを原料クロム、活性化質及び不活性充填
   物の混合物から上方へ離して配置してガス化クロ
   マイズすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第３項のいずれかに記載の保護拡散層の形
   成方法。 ８ 前記保護を必要とする面を加熱するととも
   に、原料クロム、活性化質及び不活性充填物のパ
   ツク（Pack）から上方へ離して配置してガス化
   クロマイズすることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の保護拡散層の形成方法。 ９ 前記保護を必要とする面を原料クロム、活性
   化質及び不活性充填物のパツク（Pack）から上
   方へ離して配置してクロマイズすることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の保護拡散層の形
   成方法。 １０ 前記プラチナ族金属被膜形成部分を該プラ
   チナ族金属が前記保護を必要とする面に拡散する
   ように加熱することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第３項のいずれかに記載の保護拡散層
   の形成方法。 １１ 前記プラチナ族金属被膜形成部分を真空又
   は不活性ガス雰囲気中で約５時間にわたり、約
   816℃（1500〓）から1093℃（2000〓）の間の温
   度で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項記載の保護拡散層の形成方法。 １２ 前記プラチナ被膜形成部分を該プラチナが
   前記保護を必要とする面に拡散するように加熱す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   保護拡散層の形成方法。 １３ 前記プラチナ被膜形成部分を真空又は不活
   性ガス雰囲気中で約５時間にわたり、約816℃
   （1500〓）から1093℃（2000〓）の間の温度で加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   記載の保護拡散層の形成方法。 １４ 前記ガス化クロムによるクロマイズを、真
   空下、不活性ガス雰囲気中及び減圧下のいずれか
   の条件のもとで約１時間から20時間にわたり、約
   649℃（1200〓）から1149℃（2100〓）の間の温
   度に加熱して行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項から第３項のいずれかに記載の保護拡
   散層の形成方法。 １５ 前記混合物が、１から35重量％のクロム又
   はクロム合金、約40重量％未満の活性化物、及び
   残部酸化アルミニウム充填物からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項又は第８項に記載の
   保護拡散層の形成方法。 １６ 前記アルミナイズが、原料アルミニウム、
   活性化物及び不活性充填物の混合物の中又は上方
   で、加熱下においてなされることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
   の保護拡散層の形成方法。 １７ 前記アルミナイズを、真空下、不活性ガス
   雰囲気中及び減圧下のいずれかの条件のもとで約
   １時間から20時間にわたり、約649℃（1200〓）
   から1149℃（2100〓）の間の温度に加熱して行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ４項のいずれか又は第１４項に記載の保護拡散層
   の形成方法。 １８ 前記混合物が、１から35重量％のアルミニ
   ウム又はアルミニウム合金、約40重量％未満の活
   性化物、及び残部酸化アルミニウム充填物からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載
   の保護拡散層の形成方法。 １９ 前記アルミナイズが、原料アルミニウム、
   活性化物及び不活性充填物の混合物の中又は上方
   で、加熱下においてなされることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項から第８項のいずれかに記載
   の保護拡散層の形成方法。