DE1208595B - Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusions-zonen mit extrem niedriger Oberflaechenrauhigkeit auf Teilen aus Nickel- oder Kobaltlegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen mit extrem niedriger Oberflächenrauhigkeit auf Teilen aus Nickel- oder Kobaltlegierungen Es ist bekannt, daß Schaufeln oder Brennkammerteile für Gasturbinen vorteilhafterweise aus Nickel-oder Kobaltlegierungen hergestellt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Teile aus diesen Legierungen sich bei Temperaturen bis etwa 700°C zufriedenstellend verhalten, wenn die Turbinen mit Brennstoffen betrieben «-erden, die bei der Verbrennung keine korrodierendes. Abgase bilden. Bei bestimmten Brennstoffen, insbesondere bei Kokereigasen und Erdöl oder Erdölfraktionen ist jedoch beobachtet worden, daß die genannten Werkstoffe schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen stark angegriffen «erden. Die genauere Untersuchung hat gezeigt, daß es sich in diesen Fällen nicht um einen einfachen Oxydationsangriff handelt, sondern daß die Verbrennungsabgase korrodierende Bestandteile enthielten, die einen Korrosionsangriff, insbesondere längs der Kornarenzen des Werkstoffes, bewirken.
• Zum Schutz der genannten Teile ist bereits vorgeschlagen worden, deren Oberfläche mit einer Chronldiffitsionszone zu versehen. Bei der Herstellung solcher Zonen ist es «iehtig, darauf zu achten, daß durch die Chromierungsbehandlung die Oberflächenrauhigkeit der Teile nicht ansteigt, sondern daß Zonen erhalten «-erden, deren Oberfläche möglichst glatt ist. Es «-erden Rauhigkeitswerte von weniger als 0,0025 mm, vorzugsweise weniger als 0,0020 mm, gefordert.
• Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf Teilen aus Nickel-oder Kobaltlegierungen, insbesondere Schaufeln oder Brennkamnlerteilen für Gasturbinen, solche extrem glatten Oberflächen hergestellt werden können. Die allgemeine Zusammensetzung derartiger Legierungen ist folgende: 60 bis 80"/, Nickel und/oder Kobalt, 5 bis 30"/o Chrom sowie bis züi 5 °/o Molybdän, bis zu 100/, Wolfram, bis zu 3 Vanadin, bis zu 5 °/o Titan, bis zu 5 % Tantal/Niob, bis zu 8 °/o Aluminium, bis zu 2"/, Silizium, bis zu 2"/" Mangan, bis zu 0,5 °/o Bor, bis zu 0,5 °/o Zirkonium, bis zu 501, Eisen.
• Es ist bekannt, Teile aus Eisen oder Stahl oder auch aus anderen Metallen wie Nickel, Molybdän oder Wolfram dadurch an ihrer Oberfläche mit einer Chromdiffusionszone zu versehen, daß diese in eine Mischung aus Chrommetall oder Ferrochrom mit einem keramischen Füllstoff, etwa Porzellan, Silimanit oder Tonerde, eingebettet und unter Ausschluß von oxydierend wirkenden Gasen in Gegenwart einer Halogenverbindung, wie etwa Ammoniumchlorid od. dgl., auf erhöhte Temperatur erhitzt werden. Hierbei bildet sich eine gasförmige Chromhalogenverbindung, welche das Chrom auf die eingebetteten Teile überträgt. Infolge der hohen Temperatur diffundiert das Chrommetall mehr oder weniger schnell in die Oberfläche ein und bildet so die gewünschte Diffusionszone. Allerdings besteht bei diesem Verfahren die Gefahr, daß das Chrom bzw. Ferrochrom an der Oberfläche der Teile ansintert und so zu erheblichen Rauhigkeiten, oft sogar zur Unbrauchbarkeit der Teile führt.
• Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, für die Chromierung von Teilen aus Eisen oder Stahl unmittelbar eine Chromchlorverbindung zu verwenden. Hierbei ist festgestellt worden, daß insbesondere Chromochlorid (CrCh) geeignet ist, da diese Verbindung wesentlich schneller zur Bildung der gewünschten Diffusionszone führt als Chromichlorid und auch stärkere Zonen liefert. Da jedoch Chromochlorid stark hygroskopisch ist, hat es sich in der Praxis für die Ausführung des Chromierungsvorganges nicht durchsetzen können. Hinzu kommt, daß Chromochlorid bereits bei 820°C in den schmelzflüssigen Zustand übergeht und sich in Form von Tropfen auf der Oberfläche des zu chromfierenden Teiles ansammelt. Um dies zu verhindern, ist es bekannt, Chromochlorid in Verbindung mit stückigen, keramischen Füllstoffen, etwa Porzellan oder Silimanit, zu verwenden. Diese Füllstoffe zeigen eine hinreichende Porosität, um die angewandten Mengen Chromochlorid aufzunehmen und sie langsam während der Chromierungsreaktion an die eingesetzten Teile abzugeben.
• Es ist weiter bekannt, Gegenstände in einer Metallchloriddampfatmosphäre zu erhitzen, wobei auf ihnen eine Diffusionsschicht, etwa eine Chromschicht, erzeugt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die praktische Durchführung in großem Maßstabe sehr schwierig ist. Es ist nämlich erforderlich, die Gegenstände so aufzustellen, daß sie allseitig vom Metallchloriddampf umspült werden. Sie dürfen sich gegenseitig nicht berühren und müssen nach Möglichkeit während des Verfahrens mehrfach gewendet werden, damit immer andere Seiten des zu behandelnden Gegenstandes auf der Unterlage aufliegen. Ein solches Verfahren ist zwar geeignet, im Laboratorium durchgeführt zu werden. Für die großtechnische Anwendung ist das bekannte Verfahren aus den geschilderten Schwierigkeiten beim Einsetzen der Gegenstände in die Retorte ungeeignet.
• Es ist weiter bekannt, das Chromochlorid in besonderen kleinen Pfannen in die Retorte einzusetzen und die zu chromfierenden Teile in perforierte Mulden einzulegen. Um zu verhindern, daß sich innerhalb der Retorte infolge der Schwere des Chromochloriddampfes ein Konzentrationsgefälle ausbildet, soll nach einem bekannten Vorschlag das Verfahren im Unterdruck durchgeführt werden. Auch diese Methode ist, weil unwirtschaftlich, praktisch nicht zum Tragen gekommen.
• Die erwähnten Nachteile des Chromochlorids haben dazu geführt, auch das wesentlich leichter zu handhabende, nicht hygroskopische Chromichlorid (CrC13) auf seine Brauchbarkeit für den Chromierungsprozeß zu überprüfen. Hierbei hat sich gezeigt, daß Chromichlorid bei erhöhter Temperatur unter Chlorabspaltung in Chromochlorid übergeht. Das frei werdende Chlor ätzt aber die Oberfläche der zu chromfierenden Teile an und vergrößert dadurch ihre Rauhigkeit. Um dem vorzubeugen, ist in der Literatur bereits vorgeschlagen worden, Wasserstoff oder ein Wasserstoff abspaltendes Gas in den Chromierungsbehälter einzuleiten, um auf diese Weise das freie Chlor abzubinden und es in Chlorwasserstoff überzuführen. Aber auch dieser Vorschlag hat in der Praxis nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.
• Es wurde nun festgestellt, daß sich Legierungen auf Nickel- oder Chrombasis, wie sie oben näher umrissen wurden, bei der Chromierungsbehandlung insofern anders verhalten als die Stähle oder Stahllegierungen, als es bei ihnen möglich ist, völlig glatte und einwandfreie Chromdiffusionszonen unter Verwendung von Chromichlorid zu erhalten, wenn in folgender Weise gearbeitet wird: Erfindungsgemäß ist es erforderlich, die Teile in ein Gemisch aus feinkörnigem, nicht porösem, inaktivem Pulver und 0,5 bis 501, vorzugsweise 501, Chromichlorid einzupacken und unter Ausschluß von oxydierend wirkenden Gasen auf Temperaturen oberhalb 950°C zu erhitzen. Wichtig ist hierbei, daß die inaktiven Stoffe in feinpulverisiertem Zustand vorliegen und nicht, wie dies bei den obenerwähnten vorbekannten Vorschlägen erwünscht war, in stükkigem Zustand. Ein weiterer Unterschied ist der, daß die als Füllstoff verwendeten Pulver wirklich völlig inaktiv sind und nicht, wie etwa Porzellan oder Silimanit, durch das dampfförmige Chromchlorid teilweise angegriffen werden. Dieser Angriff, der bei den vorbekannten Verfahren gerade erwünscht war, um die Porosität und damit die Aufnahmefähigkeit für Chromchlorid zu erhöhen, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unerwünscht. Versuche haben ergeben, daß als inaktives Pulver Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd oder Mischungen hiervon in Frage kommen.
• Ein weiterer wesentlicher Unterschied gegenüber den vorbekannten Vorschlägen ist darin gelegen, daß der Gehalt der Mischung an Chromichlorid verhältnismäßig gering ist. Es sollen vorzugsweise Gehalte von 5°/0, bezogen auf die Mischung, angewendet werden. Hierdurch ist sichergestellt, daß das Chromichlorid nach Chlorabspaltung nicht in den tropfbar flüssigen Zustand übergehen kann und sich am Boden der Retorte ansammelt.
• Die Dauer der Chromierungsbehandlung richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren wie auch sonst nach der Höhe der angewandten Chromierungstemperatur und nach der Dicke der gewünschten Diffusionszone. Je höher die angewandte Temperatur ist, um so kürzer kann die Chromierungszeit gehalten werden. Andererseits muß die Chromierungszeit um so länger gewählt werden, je dicker die Diffusionszonen werden sollen. Die Chromierungstemperatur sollte jedoch nicht niedriger als 950°C gewählt werden, damit einwandfreie Zonen entstehen.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin gelegen, daß ein Anbacken oder Ansintern der Chromierungsmischung an der Oberfläche der zu chromfierenden Teile nicht eintritt. Ein weiterer Vorteil ist der, daß auch eine Aufrauhung der Oberfläche durch Anätzen der Teile mit Sicherheit unterbleibt.
• Um das bei der Chromierungsreaktion frei werdende Chlor weiter zu verwerten, ist es möglich, in Abstand von den in die Pulvermischung eingepackten Teilen Chrom- oder Ferrochromstücke mit in den Chromierungsbehälter zu geben. Hierbei ist es aber erforderlich, darauf zu achten, daß eine Vermischung der Chrom- oder Ferrochromstücke mit der Chromierungsmasse nicht eintritt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Chrom- oder Ferrochromstücke am Boden der Retorte und/oder oben auf die Chromierungsmasse zu geben, wobei die Stücke etwa durch ein Sieb oder - Drahtnetz zusammengehalten werden können. Es ist selbstverständlich auch möglich, sie in einem gesonderten, perforierten Blechbehälter einzusetzen und diesen mit in die Retorte zu geben.
• Das bei der Chromierungsreaktion frei werdende Chlor bildet mit dem Chrommetall erneut Chromchlorid, welches bei der herrschenden Temperatur verdampft und so die Chromierungsmasse laufend regeneriert.
• Es hat sich gezeigt, daß es in dem Falle, daß weiteres Chrom oder Ferrochrom mit in die Retorte gegeben wird, vorteilhaft ist, den Gehalt der Mischung an Chromichlorid weiter zu reduzieren und nur mit einer Menge von 0,5 bis 20/", vorzugsweise 10/0, zu arbeiten. Auf den niedrigen Gehalt der Chromierungsmasse an Chromichlorid kommt es, wie bereits oben betont, beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders an, damit völlig glatte Chromdiffusionsschichten erhalten werden.
• Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Chromierungsverfahrens gestaltet sich wie folgt: Zunächst wird in einem gesonderten Gefäß eine innige Mischung von feinpulverisiertem Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd mit der erforderlichen Menge Chromichlorid hergestellt. Diese Mischung wird nach ihrer Fertigstellung zusammen mit den zu chromierenden Teilen in die Chromierungsretorte gegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die zu ehromierenden Teile sich gegenseitig nicht berühren und allseitig von der Mischung umgeben sind.
• Für den Fall, daß unter Mitverwendung von stückigem Chrom oder Ferrochrom gearbeitet werden soll, wird dieses vorteilhafterweise in ein Sieb od. dgl. gegeben und in der oben beschriebenen Weise mit in die Chromierungsretorte eingepackt. Nach Fertigstellung der gesamten Packung wird die noch vorhandene Luft aus der Retorte entfernt, was etwa durch Evakuieren geschehen kann. Hiernach wird die Retorte verschlossen und in den Chromierungsofen eingesetzt, wo sie für die Dauer von einigen Stunden auf eine Temperatur oberhalb 950°C, bei-1000"C, erhitzt wird. Nach Beendigung der Chroinierungsbehandlung wird die Retorte samt Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Der Retorteninhalt kann durch einfaches Sieben von den fertigchrorrierten Teilen getrennt werden. Da ein Anbacken oder Ansintern von Teilchen an der Oberfläche der chromierten Gegenstände nicht zu befürchten ist, ist auch eine Nachsäuberung der Teile von Hand, wie dies bei anderen Chromierungsverfahren erforderlich ist, nicht nötig. Die von den Teilen getrennte Chromierungsmasse kann für weitere Chromiertingen wieder verwendet werden, nachdem ihr Gehalt an Chromichlorid wieder auf den erforderlichen Wert eingestellt ist.
• Das neue Verfahren zeichnet sich durch besondere Einfachheit aus und dadurch, daß Chromierungszonen erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Glätte den gestellten Anforderungen vollauf genügen.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen mit extrem niedriger Oberliächenrauhigkeit auf Teilen aus Legierungen auf Nickel-oder Kobaltbasis mit 60 bis 800f, Nickel und/oder Kobalt, 5 bis 30°/o Chrom sowie bis zu 501() Molybdän, bis zu 10 °/o Wolfram, bis zu 3 °/o Vanadin, bis zu 5 °/o Titan, bis zu 5 °/o Tantal/Niob, bis zu 8 % Aluminium, bis zu 2 % Silizium, bis zu 2 % Mangan, bis zu 0,5 % Bor, bis zu 0,5 °/o Zirkonium, bis zu 5 % Eisen, dadurch gekennzeichnet, daßdieTeile in ein Gemisch aus feinkörnigem, nicht porösem, inaktivem Pulver, etwa Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, und 0,5 bis 5 °/o, vorzugsweise 5 °/o, Chromichlorid eingepackt und unter Ausschluß von oxydierend wirkenden Gasen auf Temperaturen oberhalb 950°C erhitzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Abstand von den in die angegebene Pulvermischung eingepackten Teilen unter sorgfältiger Vermeidung einer Vermischung Chrom- oder Ferrochromstücke mit in den Chromierungsbehälter gegeben werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,5 bis 20/0, vorzugsweise 10/0, Chromichlorid enthaltende Pulvermischung verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 880 086.