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Verfahren zur Herstellung von Chromlegierungen auf pulvermetallurgischem Wege
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von korrosionsfesten Metall- körpern durch Pressen von Metallpulver zu kompakten Massen und Sintern derselben.
Die Technik der Pulvermetallurgie hat wäh- rend des letzten Jahrzehnts eine immer grössere
Bedeutung gewonnen. In vielen Fällen, so z. B. bei der Erzeugung von Hartmetallen sowie von reinen Metallen mit hohem Schmelzpunkt, hat sich das pulvermetallurgische Verfahren als der einzig gangbare Weg zu einer wirtschaftlichen Erzeugung in grossem Massstabe erwiesen. Die
Pulvermetallurgie hat auch bei der Herstellung von Stahl gegenüber den üblichen Verfahren an Boden gewonnen, da eine Anzahl von Teilen aus verschiedenen Stählen und selbst reines weiches Eisen heutzutage in grossem Ausmasse durch Pressen und Sintern von Pulvern und Pulvergemischen hergstellt werden. Man kann auf diese Weise eine ganz bestimmte Legierung nach einer grossen Anzahl verschiedener Rezepte herstellen.
Die Pulver können aus reinen Metallen oder aus Nichtmetallen bestehen, ferner aus Legierungen oder sogar aus fein zerkleinertem Material von der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des fertigen Körpers. An Stelle von Metallpulvern kann man auch Metallverbindungen, wie z. B. Oxyde, Hydride und verschiedene Salze verwenden.
Die sogenannten rostfreien Stahlsorten und die damit verwandten hochlegierten Werkstoffe wurden bisher nach pulvermetallurgischen Verfahren nur in beschränktem Ausmasse erzeugt, trotz der Tatsache, dass ein solches Herstellungsverfahren bei diesen Werkstoffen ganz besonders vorteilhaft wäre. Viele hochlegierte Werkstoffe können nur unter Schwierigkeiten und unter grossen Kosten gewalzt, geschmiedet und warm sowie kalt verformt werden. Weiterhin treten gewöhnlich Schwierigkeiten auf bei der spanabhebenden Formung, z. B. bei den Dreh-, Fräs- und Bohrwerkzeugen.
Der Hauptgrund für die beschränkte Anwendung der Pulvermetallurgie in diesen Fällen ist der Umstand, dass die nach den bisher bekannten pulvermetallurgischen Verfahren hergestellten Körper nicht so korrosionsfest werden wie
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bereitungsverfahren hergestellt wurden. Eine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit erfor- dert einerseits Homogenität physikalischer Art (eine möglichst geringe Porosität), anderseits auch chemische Homogenität. Bisher war es in den meisten Fällen nur möglich, nach einem gegebenen Verfahren lediglich eine dieser Be- dingungen zu erfüllen, vorausgesetzt, dass mässige Verdichtungsdrücke und Sinterungs- temperaturen sowie Sinterzeiten verwendet werden.
In vielen Fällen kann wohl das Pressen und
Sintern eines Gemisches aus Pulvern der Metall- komponenten eine recht gute physikalische
Homogenität ergeben, so z. B. wenn der grö- ssere oder grösste Teil des Pulvergemisches aus einem weichen Pulver besteht. Die chemische
Homogenität wird jedoch nicht zufriedenstel- lend sein, selbst wenn die Körper lange Zeit bei hoher Temperatur behandelt werden. Das ist zurückzuführen auf die verhältnismässig ge- ringen Diffusionsgeschwindigkeiten solcher
Metalle wie Chrom, Nickel und Molybdän. Die
Diffusion des Chroms wird behindert durch die sogenannten passiven Filme, von welchen weiter unten noch mehr gesagt werden wird.
Natürlich kann man die chemische Homoge- nität erreichen durch das Pressen und Sintern eines Pulvers, von dem jedes einzelne Teilchen die gleiche Zusammensetzung hat wie der gewünschte fertige Körper. Derartige Pulver weisen indessen oft eine schlechte Zusammendrückbarkeit auf, was u. a. auf den Umstand zurückzuführen ist, dass die Teilchen einer Legierung in der Regel härter und weniger verformbar sind als Teilchen aus reinem Metall. Der fertige Körper erhält auf diese Weise eine verhältnismässig hohe Porosität selbst wenn das Pressen unter sehr hohem Druck erfolgt. Der passive Film, welcher sich auf der Oberfläche von Teilchen einer Legierung, die mehr als etwa 10-12% Chrom enthält, bildet, erschwert das Zusammenwachsen der Teilchen.
Dieser Nachteil kann zum Teil dadurch überwunden werden, dass man Flussmittel von niedrigem Schmelzpunkt, wie z. B. Ferro-Bor, ein-
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mischt, aber derartige Zusätze setzen die Korrosionsfestigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften (Festigkeit und Dehnbarkeit) des fertigen Körpers herab.
Alle bisher angewandten Verfahren leiden unter einem erheblichen Nachteil, nämlich dem, dass die Pulver ziemlich teuer sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösung des Problems der Erzeugung von chromhaltige Legierungen, mit einem Chromgehalt von mindestens 10% nach pulvermetallurgischen Verfahren, bei guter chemischer als auch physikalischer Homogenität. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst das Mischen eines duktilen Pulvers, welches aus einem oder mehreren Bestandteilen des Fertigprodukts be-
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Sigma-Phase besteht, das Pressen des Pulvergemisches zu einem Körper und das Sintern des Körpers bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der pulverförmigen Bestandteile des Gemisches.
Trotz des Umstandes, dass während der Diffusion grosse Atombewegungen stattfinden müssen, und trotz der Tatsache, dass keine Schmelzphase gebildet wird, ist es gemäss der vorliegenden Erfindung doch möglich, mit verhältnismässig sehr kurzen Sinterzeiten auszukommen und gesinterte Körper von guter chemischer Homogenität und sehr hoher Dichte, d. h. mit nur sehr geringer Porosität, zu erzeugen.
In der nachstehenden Beschreibung sowie in den Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "Sigma-Phase" nicht nur die echte SigmaPhase selbst, sondern auch verwandte Phasen von ähnlicher Kristallstruktur, wie z. B. die My-, Xi- und Chi-Phase. Einige dieser Phasen wurden erst in letzter Zeit endeckt, und die Nomenklatur steht noch nicht endgültig fest, weshalb der Ausdruck "Sigma-Phase" hier auch für alle verwandten Phasen verwendet wird. Irr dieser Beziehung sei verwiesen auf das Werk von Hume Rothery "The Structure of Metals and Alloys" (Die Struktur bzw. das Gefüge von Metallen und Legierungen).
Die Sigma-Phase hat sich bisher nur einen Ruf als unerwünschter und schädlicher Gefügebestandteil, der sogenannten rostfreien und verwandter Stähle erworben. Die Sigma-Phase ist eine intermetallische Verbindung, welche gebildet werden kann durch Legieren von zwei oder mehreren der Metalle Eisen, Chorm, Nickel, Kobalt, Vanadium, Mangan, Molybdän, Wolfram u. a. miteinander. Viele dieser intermetallischen Verbindungen wurden erst ganz kürzlich entdeckt. In den Tabellen 1-3 finden sich Beispiele für dieselben. U. a. sind dieselben gekennzeichnet durch ein Kristallgefüge, in welchem die Atome in sehr dichten Gittern angeordnet sind.
Weiter unten werden in erster Linie die kürz- lich bekanntgegebenen Zusammensetzungsgrenzen für das Bestehen der reinen Sigma- und verwandter Phasen bei einer Anzahl binärer (Tabelle 1) und ternärer (Tabelle 2) Legierungen, in zweiter Linie (Tabelle 3) eine Anzahl von Legierungen, welche sich nach eigenen praktischen Versuchen als nutzbringend im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen haben, angegeben.
In einigen wichtigen Fällen (z. B. säurebeständigen Cr-Ni-Mo-Stählen) ist es möglich, ein Gefüge (des Pulvers der Legierung) mit einem ausreichenden Anteil der Sigma-Phase zu erhalten, ohne die Einverleibung irgendwelcher anderer Legierungselemente ausser Chrom, Nickel und Molybdän. In andern Fällen kann es jedoch notwendig werden, um den gewünschten Anteil der Sigma-Phase zu erhalten, Bestandteile hinzuzusetzen, welche wegen der Korrosionsfestigkeit des fertigen Stahls nicht nötig wären, jedoch in jener Hinsicht harmlos sind. Es wurde festgestellt, dass das Legierungspulver neben Eisen und Chrom eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten kann : Nickel, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Niobium, Tantal, Silizium, Zirkon, Aluminium, Phosphor, Stickstoff und Kohlenstoff.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> System <SEP> Zersetzungstemperatur <SEP> Stabilitätsbereich
<tb> V-Ni <SEP> über <SEP> 12000 <SEP> 51-63% <SEP> V
<tb> V-Co <SEP> über <SEP> 12000 <SEP> 41-51% <SEP> V
<tb> V-Fe <SEP> über <SEP> 10750 <SEP> 37-51% <SEP> V
<tb> V-Mn <SEP> über <SEP> 10000 <SEP> 13-23% <SEP> V
<tb> Cr--Fe <SEP> etwa <SEP> über <SEP> 8000 <SEP> 41-47% <SEP> Cr <SEP>
<tb> Cr-Co <SEP> über <SEP> 12000 <SEP> 55-59% <SEP> cor <SEP>
<tb> Cr-Mn <SEP> unter <SEP> 10000 <SEP> 16-23% <SEP> Cr <SEP>
<tb> Mo-Fe <SEP> etwa <SEP> unter <SEP> 11800 <SEP> 63% <SEP> Mo
<tb> Mo-Co <SEP> wahrscheinl.-1200C <SEP> 75% <SEP> Mo
<tb> Mo-Mn <SEP> nur <SEP> bei <SEP> hohen <SEP> Tempe-nicht
<tb> W-Fe <SEP> raturen <SEP> beständig <SEP> festgestellt
<tb>
Die in der obigen Tabelle angeführten Legierungen sind vom Sigma-Typ.
Legierungen, welche Phasen eines nahe verwandten Typs enthalten, sowie Legierungen, welche Gemische aus derartigen verwandten Phasen und der Sigma-Phase enthalten, werden gebildet durch die zusätzliche Einverleibung von Niob und/oder Tantal.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> System <SEP> Stabilitätsbereich <SEP> Typ <SEP> der <SEP> spröden <SEP> Phase <SEP>
<tb> Cr-Co-Ni <SEP> Cor <SEP> : <SEP> 55-59% <SEP>
<tb> Co <SEP> : <SEP> 18--45% <SEP> Sigma <SEP>
<tb> Ni <SEP> : <SEP> 0-22% <SEP>
<tb> Cr-Co-Fe <SEP> Car <SEP> : <SEP> 49-59% <SEP>
<tb> Co <SEP> : <SEP> 32--45% <SEP> Sigma
<tb> Fie <SEP> : <SEP> 0-17% <SEP>
<tb> Cr-Co-Mo <SEP> Car <SEP> : <SEP> 25-59% <SEP>
<tb> Co <SEP> : <SEP> 40--46% <SEP> Sigma <SEP>
<tb> Mo <SEP> : <SEP> 0-30% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Cr-Ni-Mo <SEP> Cr <SEP> : <SEP> 22--48% <SEP>
<tb> Ni <SEP> : <SEP> 22-31% <SEP> Sigma <SEP>
<tb> Mo <SEP> : <SEP> 24-48%
<tb> Fe-Co-Mo <SEP> Fe <SEP> : <SEP> 0-47% <SEP>
<tb> Co <SEP> : <SEP> 0-45 <SEP> % <SEP> My <SEP>
<tb> Mo <SEP> : <SEP> 52-61% <SEP>
<tb> Fe-Ni-Mo <SEP> Fe <SEP> :
<SEP> 23-47% <SEP>
<tb> Ni <SEP> : <SEP> 0-20% <SEP> My
<tb> Mo <SEP> : <SEP> 52-61% <SEP>
<tb> Ni-Co-Mo <SEP> Ni <SEP> : <SEP> 0-24% <SEP>
<tb> Co <SEP> : <SEP> 17-46% <SEP> My
<tb> Mo <SEP> : <SEP> 53-62% <SEP>
<tb>
Tabelle 3
EMI3.2
<tb>
<tb> % <SEP> Cr <SEP> % <SEP> Ni <SEP> % <SEP> Mo <SEP> % <SEP> Cu <SEP> % <SEP> Mn <SEP> % <SEP> Si <SEP> % <SEP> Ti <SEP> % <SEP> Nb
<tb> (1) <SEP>
<tb> 51 <SEP> - <SEP> (2) <SEP> 45 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> (3) <SEP> 47 <SEP> 12------ <SEP>
<tb> (4) <SEP> 47 <SEP> 19 <SEP> 4-----
<tb> (5) <SEP> 43 <SEP> 19 <SEP> 5 <SEP> 4----
<tb> (6) <SEP> 43 <SEP> 21----2 <SEP> 4 <SEP>
<tb> (7) <SEP> 44 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 8----
<tb> (8) <SEP> 44 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
Alle diese Legierungen enthalten die SigmaPhase.
Die Legierungen (4), (5) und (7) enthalten vermutlich auch die Xi-Phase. Der Kohlonstoffgehalt ist niedrig. In allen Fällen besteht der Rest aus Eisen mit den üblichen Verunreinigungen.
Es ist noch nicht ganz klar, in welcher Weise die Sigma-Phase ihren günstigen Einfluss aus- übt ; wahrscheinlich spielen dabei aber die folgenden Faktoren eine Rolle :
1. Das Zerreissen der passiven Filme auf der Oberfläche der Teilchen infolge der Volumenzunahme, wenn die Sigma-Phase in die AlphaPhase umgewandelt wird.
2. Die hohe Reaktionsfähigkeit der Teilchen während und nach der Phasenumwandlung
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des als Folge der Umwandlung des Kristallgitters.
4. Die allmähliche Volumzunahme der Teilchen des weichen Pulvers bei fortschreitender Diffussion des Chroms in dieselben, wie weiter unten beschrieben wird.
Wie weiter unten dargelegt werden wird, sintern-und das kommt völlig unerwartetdie sehr porösen, aus dem spröden Pulver der Sigma-Legierungen hergestellten kompakten Massen zu dichten Körpern zusammen, wenn dieselben für kurze Zeit in einer Wasserstoffatmosphäre weit unter ihrem Schmelzpunkt er- hitzt werden. Dieses Kennzeichen bildet die Basis der vorliegenden Erfindung. Wie ebenfalls weiter unten dargelegt werden wird, bleibt diese beträchtliche Sinterfähigkeit der SigmaLegierungen auch dann erhalten, wenn dem Sigma-Pulver ein weiteres Pulver beigemischt wird. Ein Pulvergemisch aus beispielsweise 1 Teil Sigma und 1 Teil Eisen besteht nach einer kurzen Sinterperiode aus einem Skelett der Alpha-Phase (vorher Sigma-), in welcher die Eisenteilchen (Gamma-Phase) eingebettet sind.
Wie zu erwarten ist, besitzt ein derartiger Sinterkörper eine etwas höhere Porosität als jene bei der Sinterung von reinem Sigma-Pulver, jedoch ist der Kontakt zwischen dem Eisen und dem Legierungsskelett sehr wirksam. Der passive Film ist zerrissen mit den sich daraus ergebenden sehr guten Diffusionsverhältnissen. Bei fortschreitender Diffusion werden die Eisenteilchen mit Chrom angereichert und wandeln sich allmählich aus der Gamma-in die AlphaPhase um. Diese Umwandlung geht Hand in Hand mit einer Zunahme des Volumens, welche, da sie in den Hohlräumen eines starren Skeletts stattfindet, zu einer allmählichen Verdichtung sowie einer Verminderung der noch vorhandenen Poren führt.
Nachdem nunmehr die wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, soll hier noch eine Anzahl von Einzelheiten angegeben werden, welche erwiesenermassen zur Verbesserung der Sinterergebnisse beitragen.
Wie bereits oben angegeben wurde, muss das Pulver, welches mit der die Sigma-Phase enthaltenden Legierung vermischt wird, duktil sein, damit man eine genügend hohe soge- nannte "Gründichte" und "Grünfestigkeit" (d. h. also die Dichte und Festigkeit der gepressten, aber noch nicht gesinterten kompakten Massen) erhält. Eine hohe "Gründichte" ergibt einen geringeren Schwund nach dem Sintern, und auch das ist ein Vorteil.
Das zu pressende und zu sinternde Pulvergemisch kann auch noch andere Pulverkomponenten enthalten, z. B. ein Pulver, welches keine Sigma-Phase enthält und aus einem oder mehreren Legierungselementen besteht. Um jedoch die Diffusion zu erleichtern, sollte das Pulvergemisch nur einige wenige Pulverkomponenten, vorzugsweise nur zwei, enthalten. Daher muss sowohl das weiche Pulver als auch das Legie- rungspulver gleichmässig sein, und das Legierungspulver muss alle Legierungselemente enthalten, gegebenenfalls auch einen Teil des Metalls des weichen Pulvers.
Die "Gründichte" wird günstig beeinflusst durch eine geeignete Verteilung der Korngrösse der Pulver. Vom Standpunkt der Diffusion aus gesehen ist es erwünscht, dass die Pulver im wesentlichen die gleiche Siebfeinheit aufweisen.
Alle Pulver müssen feinkörnig sein, weil dann die Diffusion weniger Zeit in Anspruch nimmt.
Es wurde als zweckmässig befunden, eine Teilchengrösse von unter 0, 074 mm (200 Maschen), vorzugsweise vom unter 0, 044mm (325 Maschen) zu verwenden. Da die Fliessgeschwindigkeit von Pulvern einer solch feinen Korngrösse gewöhnlich gering ist, kann man das feinkörnige Pulvergemisch einem sogenannten Agglo-
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merationsverfahren nach irgendeiner der in der
Praxis üblichen Methoden unterwerfen.
Das weiche Pulver muss auch so dehnbar als möglich sein. Die chemische Zusammensetzung muss so bemessen sein, dass sich das Massen- verhältnis von weichem Pulver zu Legierungs- pulver auf 2 : 1 bis zu 1 : 2 beläuft. Vom
Standpunkt der Diffusion aus gesehen ist es erwünscht, dass das erwähnte Verhältnis sich auf etwa 1 : 1 beläuft, so dass sich die Teilchen beider Pulver in dem Fertiggemisch mit der grössten Wahrscheinlichkeit dicht beieinander befinden, wodurch der Diffusionsabstand zu dem kürzestmöglichen wird. Ein hoher Anteil des Pulvers der harten Legierung in dem Pulver-. gemisch ist schädlich, da derselbe den Verschleiss der Presswerkzeuge beschleunigt. Ander- seits führt ein hoher Anteil der Weichpulver- komponente zu einer grösseren Porosität des
Körpers nach dem Sintern.
Das gemäss der vorliegenden Erfindung am meisten verwendete weiche Pulver ist reines Eisen, z. B. Elektrolyteisen. Weitere Beispiele sind niedrig-legiertes Eisen, reines Nickel, reines Kobalt sowie einige binäre oder ternäre Legie- rungen dieser Metalle.
Das Legierungspulver muss alle träge diffundierenden Elemente enthalten, die auch in dem fertigen gesinterten Stahl bzw. Werkstoff enthalten sein sollen : es muss ferner gleichmässig sein, d. h. jedes Teilchen des Pulvers muss die gleiche chemische Zusammensetzung besitzen.
Da das weiche Pulver vorzugsweise aus. einem einzigen Metall besteht, muss das Legierungspulver alle andern Elemente enthalten.
Im Grunde genommen ist die Verwendung von Legierungspulvern in der Pulvermetallurgie nicht neu. Bekanntlich verwendet man dabei sogenannte Grundlegierungen, insbesondere wenn man in eine gesinterte kompakte Masse flüchtige Elemente, wie z. B. Schwefel, oder Elemente, welche leicht gasförmige Verbindungen bilden, wie z. B. Kohlenstoff, einführt. Ferro-Chrom, Ferro-Molybdän und sonstige Ferro-Legierungen, welche bei der Erzeugung niedrig-legierter Stähle den Pulvergemischen hinzugesetzt werden, sind ebenfalls Beispiele solcher Grundlegierungen. Um die Diffusion gemäss der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, sollte man die Grundlegierungen in möglichst ausgedehntem Masse hinzusetzen, wobei zu beachten ist, dass die Grundlegierung auch ein bestimmtes metallographisches Gefüge mit einem Gehalt von mindestens 25% der SigmaPhase haben muss.
Das Legierungspulver kann mit einer solchen Zusammensetzung ausgewählt werden, dass die Sigma-Phase in die Alpha-Phase umgewandelt wird, indem man lediglich die Temperatur über einen gewissen Grenz- oder Schwellenwert hinaus ansteigen lässt ; der letztere liegt bei den verschiedenen Legierungen in verschiedener Höhe. Andere Legierungen, welche zur Ausfüh- rung des erfindungsgemässen Verfahrens ge eignet sind, enthalten eine Sigma-Phase, welch. bis zu sehr hohen Temperaturen beständig ist in manchen Fällen bis zum Schmelzpunkt. Ir diesen Fällen wird die Phasenumwandlung her beigeführt durch die Diffusion des weicher
Metalls in die Teilchen der Legierungen hin ein, wodurch die kritische chemische Zusam mensetzung allmählich erreicht wird und die
Phasenumwandlung stattfindet.
In einem sol chen Falle kann man eine sehr hohe Dichte erreichen, jedoch ist bis zur völligen Diffusior längere Zeit erforderlich.
Natürlich erfolgt die Diffusion zu Beginr mit höherer Geschwindigkeit und verlangsamt sich allmählich bei kleiner werdendem Konzen. trationsgefälle. Ein völliger Ausgleich del
Analysedaten erfordert daher eine sehr langt
Zeit. Dieser Nachteil kann gemäss der vorlie- genden Erfindung in einfacher Weise ausge- schaltet werden, indem man einen geringen Überschuss des einen oder mehrerer Legierung elemente verwendet, deren Gehalt in keinem
Teil des fertigen gesinterten Körpers einen ge- wissen Grenzwert unterschreiten darf ;
letzterer ist entscheidend für die Korrosionsfestigkeit
Bei der Herstellung eines gepressten und gesin- terten Körpers mit einem Gehalt von beispiels- weise etwa 18% Chrom und etwa 8% Nickel wird das Verhältnis des Legierungspulvers zu dem Pulver weichen Metalls (Eisenpulver) so gewählt, dass es etwa der Gattierung 20% Cr und 8% Nickel entspricht. Selbst wenn die Diffusion des Chroms nicht vollendet ist, haben diejenigen Teile des Gefüges, in welchen die Diffusion nicht gänzlich stattgefunden hat, einen derarat hohen Chromgehalt, dass sie eine ausreichende Korrosionsfestigkeit besitzen.
Der Einfluss des Gefüges des Legierungpulvers auf das Ergebnis des Sinterns und der Diffusion geht aus den nachstehend angeführten Versuchsergebnissen hervor (siehe auch das ternäre Phasendiagramm bzw. das Konzentrationsdreieck von Dreistofflegierungen in Fig. 1).
Bei allen Versuchen wurden Pulver mit einer Teilchengrösse von unter 0, 044 mm (325 Maschen) verwendet. Aus den verschiedenen Pulvergemischen (1 Teil weichen Pulvers + 1 Teil des Legierungspulvers) wurden Presslinge gepresst (Verdichtungsdruck : 7500 kg/cm2).
Das Sintern erfolgte bei einer Temperatur von 13100 C während eines Zeitraumes von 2 Stunden in reinem Wasserstoff.
1. Weiches Pulver allein (Elektroyteisen).
Spez. Gew. nach dem Sintern : 6, 96 ; Porosität : 11,8to.
2. Weiches Pulver gemäss Beispiel 1 + Pulver einer Legierung von der Zusammensetzung 30% Cr, 30% Ni, Rest Eisen (Punkt 2 des Diagramms). Das Legierungspulver hat ein Gammagefüge. Spez. Gew. nach dem Sintern : 6, 95 ; Porosität : 13, 1 %.
Korrosionsfestigkeit beim Sieden in 10% niger
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Salpetersäure (48 Stunden) im Vergleich zu einer Gusslegierung der gleichen Zusammensetzung, gemessen als Gewichtsverlust in g/m2-Stunde : Gesintertes Metall : 0, 5 ; gegossenes Metall : 0, 00.
3. Weiches Pulver gemäss Beispiel 1 + Pulver einer Legierung von der Zusammensetzung 45% Cr, 30% Ni, Rest Fe (Punkt 3 im Diagramm). Das Gefüge des Legierungspulvers ist alpha + gamma. Spez. Gew. nach dem Sintern : 6, 10 ; Porosität : 22, 6%. Die Korrosionsfestigkeit in siedender 65% figer Salpetersäure (48 Stunden) im Vergleich zu einer Gusslegierung der gleichen Zusammensetzung, gemessen als Gewichtsverlust in g/m2-Stunde, ist : Gesintertes Metall : 66 ; gegossenes Metall : 0, 1.
4. Weiches Pulver gemäss Beispiel 1 + Legierungspulver (gemäss der vorliegenden Erfindung) mit einer Zusammensetzung von 50% Cr, 3% Ni, Rest Fe (Punkt 5 im Diagramm). Das Legierungspulver hat ein SigmaGefüge. Spez. Gew. nach dem Sintern : 7, 38 ; Porosität : 3, 7%. Korrosionsfestigkeit in siedender 65%iger Salpetersäure (48 Stunden) im Vergleich zu einer Gusslegierung von der gleichen Zusammensetzung, gemessen als Gewichtsverlust in g/m2-Stunde : Gesintertes Metall : 0, 9 ; gegossenes Metall : 0, 6.
5. Weiches Pulver gemäss Beispiel 1 + Legierungspulver (gemäss der vorliegenden Erfindung) mit einer Zusammensetzung von 45% Cr, 20% Ni, 5% Mo, Rest Fe (Punkt 4 im Diagramm). Das Legierungspulver hat eine Sigma- + Gamma-Struktur. Spez. Gew. nach dem Sintern : 7, 51 ; Porosität : 4, 5%. Korrosionsfestigkeit in siedender 65 soigner Salpetersäure (48 Stunden) im Vergleich zu einer Gusslegierung der gleichen Zusammensetzung, gemessen als Gewichtsverlust in g/m2-Stunde : Gesintertes Metall : 1, 1 ; gegossenes Metall : 1, 1.
6. Weiches Pulver gemäss Beispiel 1 + Ferrochrompulver + Nickelcarbonylpulver + Ferromolybdänpulver. Die Zusammensetzung des ge- sinteren Körpers ist die gleiche wie diejenige des in Beispiel 5 beschriebenen Körpers. Spez.
Gew. nach dem Sintern : 6, 88 ; Porosität : 11, 7%. Korrosionsfestigkeit in siedender 65% figer Sal- petersäure (48 Stunden) im Vergleich zu einer Gusslegierung von der gleichen Zusammensetzung, gemessen als Gewichtsverlust in g/m2Stunde : Gesintertes Metall : 5, 4 ; gegossenes Metall : 1, 1.
Diese Versuchsergebnisse zeigen deutlich, dass nur die die Sigma-Phase enthaltenden Pulvergemische Sinterkörper von der erforderlichen Dichte und Korrosionsfestigkeit ergeben.
Bei einer andern Versuchsreihe wurden Körper gepresst und gesintert, die lediglich aus den reinen Legierungspulvern bestanden, wie sie in den obigen Beispielen verwendet wurden. Die Verhältnisse beim Pressen und Sintern waren die gleichen wie in den obigen Beispielen. Das spez. Gewicht der Körper wurde vor und nach dem Sintern bestimmt.
7. Legierungspulver von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2, d. h. mit einem Gehalt von 30% Cr, 30% Ni, Rest Eisen, mit Gamma-Gefüge. Spez. Gew. : Vor dem Sintern 5, 9 ; nach dem Sintern 6, 6.
8. Legierungspulver von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3, d. h. mit einem Gehalt von 45 % Cr, 30lao Ni, Rest Eisen, mit einem Alpha-t-Gamma-Gefüge. Spez. Gew. : Vor dem Sintern : 5, 8 ; nach dem Sintern : 6, 5.
9. Legierungspulver von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4, d. h. mit einem Gehalt von 50% Cr, 3% Ni, Rest Eisen, mit einem Sigma-Gefüge. Spez. Gew. : Vor dem Sintern : 5, 3 ; nach dem Sintern : 7, 2.
10. Legierungspulver von der gleichen Zu-
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Rest Eisen, mit einem Sigma + Gamma-Gefüge. Spez. Gew. : Vor dem Sintern : 5, 3 ; nach dem Sintern : 7, 6.
Offensichtlich sind die die Sigma-Phase enthaltenden Pulver zu sehr dichten Körpern zusammengesintert, trotz des Umstandes, dass es nicht möglich war, die betreffenden Pulver infolge ihrer Härte zu einer "Gründichte" von mehr als 5, 3 zu komprimieren. Die weichen Pulver, welche die Sigma-Phase nicht enthalten, können wohl auf eine höhere Gründichte- 5, 8 bis 5, 9 - verpresst werden, aber diese Dichte erhöht sich während des Sinterns nur ganz unwesentlich.
In Beispiel 10 wurde das spez. Gewicht des gesinterten Körpers auch als eine Funktion der Zeit bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt :
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<tb>
<tb> SInterzeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> Spez <SEP> Gew, <SEP>
<tb> voller <SEP> Sintertemperatur <SEP> : <SEP> Spez <SEP> Gew.
<tb>
15 <SEP> 7, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 7, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 7, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 7, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 7, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 7, <SEP> 60 <SEP>
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass das Sintern sehr rasch vor sich geht. Eine Sinterzeit von 15 Minuten ergibt also bereits ein spez. Gewicht von 7, 38.
Als Gegensatz hiezu sei auf das Beispiel 8 verwiesen, bei welchem ein Pulver gesintert wird, welches ungefähr den gleichen Gehalt an Legierungselementen besitzt, aber keine Sigma-Phase enthält. Nach zweistündigem Sintern hatte das sigmafreie Pulver ein spez. Gewicht von nur 6, 5.
Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, bei welcher ein Legierungspulver wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, d. h. mit einem Gehalt von 45% Cr, 205fa Ni, 5% Mo, Rest Eisen, mit Elektrolyteisen-Pulver in, verschiedenen Verhältnissen gemischt wurde. Die Gemische wurden dann unter den gleichen Verhältnissen bzw. Bedingungen wie in den obigen
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Beispielen gepresst und gesintert. Die Kurven 1 und 2 zeigen das Porenvolumen (längs der Ordinate) als Funktion des Anteils (längs der Abszisse) an Legierungspulver in dem Pulvergemisch, wobei sich die Kurve 1 auf die Körper vor dem Sintern (grün) und die Kurve 2 auf die Körper nach dem Sintern bezieht.
Die Kurve 3 erläutert die Abnahme der Porosität während des Sinterns als Funktion des Anteils an Legierungspulver in dem Pulvergemisch, wobei diese Kurve darlegt, dass das Legierungspulver die höchste Wirksamkeit bei der Verminderung der Porosität entfaltet, wenn das Verhältnis von Basispulver zu Legierungspulver sich auf etwa 1 : 1 beläuft.
Die meisten der gegenwärtig im Handel befindlichen rostfreien Sinterpulver werden durch Zerstäuben erzeugt und bestehen daher aus Teilchen, welche alle die gleiche Zusammensetzung haben wie der fertige rostfreie Sinterkörper. Die nachstehende Tabelle 4 zeigt einige Vergleichsdaten gesinterter Presslinge, hergestellt aus einem solchen Pulver (A), aus einem Pulvergemisch wie es in dem obigen Beispiel 5 beschrieben wurde (B) [gemäss der vorliegenden Erfindung und schliesslich aus gewalztem rostfreiem Stahl (C), der nach dem üblichen Schmelzverfahren erzeugt wurde.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> B <SEP> A <SEP> C
<tb> Verdichtungsdruck
<tb> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 5000 <SEP> 12000 <SEP> - <SEP>
<tb> Sintertemperatur
<tb> in <SEP> oC <SEP> 1310 <SEP> 1350 <SEP> - <SEP>
<tb> Sinterzeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> des <SEP> gesinterten <SEP> Körpers <SEP> 7, <SEP> 55 <SEP> 6, <SEP> 98 <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> :
<SEP>
<tb> %C <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> % <SEP> Cr <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP>
<tb> % <SEP> Ni <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> % <SEP> Mo <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> in
<tb> g/m2-Std. <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Sieden <SEP> an <SEP> 65tiger
<tb> HN03 <SEP> auf <SEP> die
<tb> Dauer <SEP> von <SEP> 48 <SEP> Std.
<tb>
(gem. <SEP> ASTM <SEP> =
<tb> American <SEP> Society
<tb> for <SEP> Testing <SEP> Materials) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Streckgrenze
<tb> in <SEP> kg/mm2 <SEP> 58 <SEP> 53 <SEP> 55
<tb> Dehnung <SEP> in <SEP> % <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Vickershärte <SEP> 200 <SEP> 190 <SEP> 180
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass der gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugte gesinterte Stahl vom Standpunkt der Korrosionsfestigkeit aus gleichwertig ist einem in der üblichen Weise erzeugten gewalzten rostfreien Stahl. Dies ist jedoch nicht der Fall bei einem Werkstoff, der aus zerstäubtem Pulver erzeugt wurde, denn dessen Korrosionsfestigkeit ist sehr gering.
Beide Typen gesinterten Stahls besitzen mechanische Eigenschaften, die denen des gewalzten Materials unterlegen sind, jedoch etwa die gleichen Werte aufweisen wie diejenigen von Gussstücken aus rostfreiem Stahl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chromlegierungen, die mindestens 10% Chrom enthalten, auf pulvermetallurgischem Wege, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen zwei Pulver miteinander vermischt, von denen das eine duktil ist und aus einem oder mehreren Bestandteilen des Fertigproduktes besteht, während das andere Pulver ein sprödes Legierungspulver ist, dessen Gefüge zu mindestens 25% aus der Sigma-Phase besteht, worauf man das Pulvergemisch zu einem Körper presst und diesen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelzpunkte der Gemischkomponenten, also sowohl des duktilen Pulvers als auch des spröden Legierungspulvers, sintert.