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Verfahren zur Herstellung von Hartmetall-Formkörpern
Beim Herstellen von Formkörpern aus stahlgebundenen Titankarbidhartstoffen auf dem Sinterwege ist es wegen der leichten Oxydierbarkeit der Stahlmatrix erforderlich, im Hochvakuum zu arbeiten, also bei Drücken, die kleiner sind als 10-1 mm Hg. Dieses an sich vorteilhafte Verfahren bringt jedoch den Nachteil mit sich, dass die Formkörper je nach Zusammensetzung und Sinterbedingungen eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Randzone erhalten, die porös ist oder die von der Durchschnittszusammensetzung des Körpers erheblich abweicht. Diese Zone muss nach Beendigung der Sinterung und nach Abkühlen des Körpers auf Raumtemperatur mechanisch, also meist durch Drehen oder Schleifen, entfernt werden.
Es ist bekannt, dass sich die Bildung der Randzone durch Änderung der Sinterbedingungen nicht unterdrücken lässt, so dass bisher die Nachbearbeitung der gesinterten Formkörper in Kauf genommen werden musste.
Die Gruppe der stahlgebundenen Titankarbidhartstoffe ist schon seit längerer Zeit bekannt, ihre technische Auswertung wurde jedoch erst vor kurzem begonnen. Die Hartstoffe können je nach Art ihrer Stahlmatrix in härtbare und nicht härtbare Legierungen unterschieden werden, die entsprechend ihren unterschiedlichen technologischen Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden.
Die härtbaren Hartstoffe haben eine Matrix, die entweder durch Austenitzerfall, also Martensitbildung, oder durch Ausscheidungen gehärtet wird. Ihre Anlassbeständigkeit entspricht etwa der Anlassbeständigkeit der Stahlmatrix, so dass im allgemeinen durch Martensitbildung härtende Werkstoffe nur für Zwecke der Kaltumformung und zur Herstellung von abriebfesten Körpern in Frage kommen, während die anlassbeständigeren, ausscheidungshärtenden Legierungen oder solche auf Schnellstahlbasis auch für Drehzwecke bzw. für Zwecke der Warmformgebung geeignet sind.
Nichtaushärtende, stahlgebundene Titankarbidhartstoffe mit hochwarmfester austenitischer Grundmasse eignen sich beispielsweise für Zwecke der Warmformgebung besonders und sie können darüber hinaus überall dort eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, dass der Werkstoff unmagnetisch ist.
DieallgemeineZusammensetzungfürstahlgebundeneTitankarbidhartstoffekannmit 25-75Gew.-10 (20-90 Vol.-lo) Titankarbid, Rest Grundmasse aus umwandlungshärtendem, ausscheidungshärtendem
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das entspricht etwa 40-55 Vol.-% TiC, verwendet. Die Stahlmatrix kann hiebei je nach den geforderten Eigenschaften beliebig legiert sein. Das Titankarbid selbst kann bis zu 5 (11/0 durch andere bekannte Hartkarbide, etwa Wolframkarbid, Vanadinkarbid, Zirkonkarbid, Niobkarbid, Tantalkarbid, Chromkarbid od. dgl., ersetzt sein.
DieHerstellung der Werkstoffe geschieht ausnahmslos auf pulvermetallurgischem Wege. Hiezu wird das pulverisierte Karbid bzw. die Karbidmischung mit einer ebenfalls pulverisierten Matrixlegierung vermischt, bis auf eine Korngrösse von weniger als 5 gemahlen, zu Formkörpern verarbeitet und im Vakuum von weniger als 10-1 mm Hg bei Temperaturen zwischen 1200 und 15000C gesintert, Nach Beendigung der Sinterung und nach A bkühlen der Körper auf Raumtemperatur ist einemechanischeOber-
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flächenbearbeitung erforderlich, um die poröse oder von der Durchschnittszusammensetzung erheblich abweichenden Randzone, deren Stärke in der Regel 1 - 3 mm beträgt, zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, dass die Ausbildung der Randzone eng mit dem Sättigungszustand des ein- gesetzten Titankarbids zusammenhängt. Wird nämlich reines Titankarbid zur Bildung des Hartstoffes eingesetzt, so bildet sich eine relativ starke Randzone von bis zu 3 mm aus. Wird jedoch ein Teil des
Titankarbids durch ein anderes Karbid, etwa Wolframkarbid, ersetzt, u. zw. so, dass das Wolframkarbid die Möglichkeit hat, sich im Titankarbidkristall zu lösen, so geht die Stärke der Randzone in dem Masse zurück, in dem der Titankarbidkristall durch Aufnahme von Fremdkarbiden gesättigt wird. Es konnte weiter gefunden werden, dass die Bildung der Randzone unterbleibt, wenn an Stelle von Titankarbid ein
Titankarbidmischkristall eingesetzt wird, welcher aus 58 Mol-% TiC und 42 Mol-% WC besteht.
Aber auch bei höheren TiC-Gehalten, etwa bei 75 Mol-% TiC und 25 Mol-% WC, ist die Ausbildung der Randzone bereits so gering, dass auf eine Nachbearbeitung der gesinterten Formkörper häufig verzichtet werden kann.
Weiter hat sich gezeigt, dass es bezüglich der Randzonenzusammensetzung unerheblich ist, welches Hartkarbid im TiC-Gitter gelöst ist. Es werden gleich gute Resultate erzielt bei Verwendung von Wolframkarbid, Chromkarbid, Vanadinkarbid, Tantalkarbid, Niobkarbid, Zirkonkarbid, Molybdänkarbid usw.
Gegenstand der Erfindung ist also ein verfahren zur Herstellung von Hartmetall-Formkörpern durch Sintern einer-vorzugsweise auf weniger als 5Jl Korngrösse gemahlenen - Pulvermischung aus 20 - 90 Vol.%, vorzugsweise 40 - 55 Vol-%, Karbid und 80 - 10 Vol-%, vorzugsweise 60 - 45 Vol-%, Stahl, wobei die Stahlmatrix aus einem durch Umwandlung oder Ausscheidung härtbaren Stahl oder aus einem austeniti- schen Stahl besteht und die Sinterung im Vakuum von weniger als 10-1 mm Hg bei Temperaturen von 1 200 bis 14000C durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Karbidkomponente ein Mischkristall aus Titankarbid und wenigstens einem Karbid der übrigen Metalle der Gruppen IVa - VIa des periodischen Systems der Elemente, also z.
B. einem Karbid der Metalle Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, eingesetzt wird, wobei der Titankarbidgehalt des Mischkristalls 20 - 95 Mol-%, vorzugsweise 35-65 Mol-%, beträgt,
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formkörper sind durchgehend gleichmässig zusammengesetzt, besitzen also keine poröse oder von der Durchschnittszusammensetzung abweichend zusammengesetzte Randzone.
Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Bildung des Mischkristalls nicht bei der Sinterung selbst vor sich gehen zu lassen, sondern schon bei der Herstellung der Pulvermischung von vornherein entsprechend zusammengesetzte Mischkristalle einzusetzen. Durch diese Verfahrensweise wird erreicht, dass Mischkristalle mit optimaler Zusammensetzung zum Einsatz kommen und dass daher Schwankungen der Eigenschaften der erzeugten Körper unterdrückt werden.
Dementsprechend soll also zum Herstellen von stahlgebundenen Karbidhartlegierungen erfindungsgemäss so vorgegangen werden, dass zunächst die Karbidmischkristalle auf an sich bekanntem Wege erzeugt, so dann 25 - 75 Gew. -0/0, vorzugsweise 27-37 Gew.-'% (entsprechend 20-90 Vol.-%, vorzugsweise 40-55 Vol.-%), hievon im pulveriserten Zustand mit der ebenfalls pulverisierten Matrixlegierung oder einer Pulvermischung der die Matrixlegierung beim Sintern bildenden Metalle vermischt, bis auf eine Korngrösse von weniger als 5 u gemahlen, zu Formkörpern verarbeitet und sodann im Vakuum von weniger als 10-1 mm Hg bei Temperaturen von 1200 bis 15000C gesintert werden.
Die Herstellung der Karbidmischkristalle geschieht auf einem der bekannten Wege. Es kann etwa von einer entsprechend zusammengesetzten Mischung aus Titandioxyd und Wolframoxyd bzw. einem andern geeigneten Oxyd ausgegangen und dies mit Kohle bei Temperaturen um 2 000 C reduziert und zum gewünschten Mischkristall umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die fein pulverisierten Ein- zelkarbide im gewünschten Verhältnis miteinander zu mischen und durch Wärmebehandlung im Vakuuminduktionsofen bei Temperaturen über 2000 C zum Mischkarbid umzusetzen. Schliesslich ist es auch möglich, von den fein pulverisierten reinen Metallen auszugehen, diese mit Kohlenstoff im geeigneten Verhältnis zu vermischen und durch Wärmebehandlung bei Temperaturen um 2 000 C zum Mischkarbid umzusetzen.
Welcher der bekannten Wege zur Herstellung des gewünschten Mischkarbids beschritten wird, ist für die Qualität des erzeugten Produktes unerheblich.
Die Vorteile des neuen Verfahrens werden im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
In diesen Beispielen ist die Menge der Matrixlegierung konstant gehalten worden, um so den Einfluss des Sättigungsgrades des Mischkarbids auf die Ausbildung der Randzone besser zu zeigen. Als härtbare Matrixlegierung (Beispiele 1-) 0 wurde ein Stahl mit
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Molybdän
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.- <SEP> Chrom
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-'% <SEP> Kohlenstoff
<tb> Rest <SEP> Eisen
<tb>
gewählt, der in einer Menge von 52 Vol. -0/0 im fertigen Hartkörper vorhanden ist.
In den Beispielen 7-9 wurde eine austenitische Matrixlegierung folgender Zusammensetzung verwendet :
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<tb>
<tb> 12,0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Chrom
<tb> 8,5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Nickel <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> Titan
<tb> 0,06 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Kohlenstoff
<tb> Rest <SEP> Eisen
<tb>
Auch diese Legierung wurde in einer Menge von 52 Vol.-% zugegeben. In allen Fällen wurde die Matrix durch Mischen der pulverförmigen Einzelkomponenten hergestellt und als Pulvermischung verwendet.
Die Legierungsbildung trat also erst beim Sintern ein, Es hat sich gezeigt, dass die Proben bei dieser Verfahrensweise gleichmässiger ausfallen.
Beispiel l : 52 cm3 der oben bezeichneten Matrixpulvermischung wurden mit 48 cm Titankarbid der Korngrösse 3 - 5/l innig vermischt, zu Formkörpern gepresst und im Vakuum bei 10-2 mm Hg bei einer Temperatur von 1400 C zu Formkörpern gesintert. Nach Beendigung der Sinterung und Abkühlen der Körper auf Raumtemperatur wurden diese halbiert und es zeigte sich, dass eine poröse Randzone von etwa 2, 5 mm Stärke gebildet worden war.
Beispiel2 :52cm3derobengenanntenMatrixpulvermischungwurdenmit48cm3einesTitankarbid-Wolframkarbidmischkristalls mit 75 Gew. -% TiC und 25 Gew.-% WC (90, 7 Mol-% TiC und 9,3 Mol-% WC) vermischt und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise weiterverarbeitet. Es zeigte sich eine Randzone von etwa 2,0 mm Stärke.
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1,0 mm Stärke.
Beispiel 4 : 52 cm3 der oben angegebenen Matrixpulvermischung wurden mit 48 cm3 eines TiC-WC-Mischkristalls mit 30%TiC und 70% WC (58,2 Mol-% TiC und 41, 8 Mol-% WC) vermischt und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise weiterverarbeitet. Die Proben zeigten keine Randzone.
Um zu zeigen, dass die Unterdrückung der Randzone nicht nur durch Sättigung des TiC-Kristalls mit WC möglich ist, sondern auch mit andern Karbiden, wurden ähnliche Proben unter Verwendung von TiC-VC und TiC-ZrC hergestellt.
Die im folgenden aufgeführte Tabelle gibt die gesamten Ergebnisse wieder.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Vol.-% <SEP> Matrix <SEP> Vol.-% <SEP> Karbid <SEP> Karbid <SEP> Stärke <SEP> der <SEP> Randzone
<tb> Nr. <SEP> Matrixlegierung <SEP> in <SEP> mm
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Mo
<tb> 0,5 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> C
<tb> Rest <SEP> Fe
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-WC <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Mo <SEP> 75 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC
<tb> 0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> WC
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> entsprechend
<tb> 90, <SEP> 7Mol-% <SEP> TiC
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> Mol- <SEP> WC
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-WC <SEP> 1,0
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Mo <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> WC
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> entsprechend
<tb> 76,6 <SEP> Mol-% <SEP> TiC
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> Mol- <SEP> WC
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-WC <SEP> keine
<tb> 2,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Mo <SEP> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC
<tb> 0,
<SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> WC
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> entsprechend
<tb> 58, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> TiC
<tb> 41,8 <SEP> Mol-% <SEP> WC
<tb>
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> zusammensetzung <SEP> der <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Matrix <SEP> Vol.-% <SEP> Karbid <SEP> Karbid <SEP> Stärke <SEP> der <SEP> Randzone
<tb> Nr. <SEP> Matrixlegierung <SEP> in <SEP> mm
<tb> 5 <SEP> 2,0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-VC <SEP> 1,5
<tb> 2,0 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Mo <SEP> 75 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC
<tb> 0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> VC
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> entsprechend
<tb> 75, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP> TiC
<tb> 24, <SEP> 4 <SEP> Mol-5 <SEP> VC
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> OGew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-VC <SEP> keine
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Mo <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> VC <SEP>
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> entsprechend
<tb> 51,2 <SEP> Mol-% <SEP> TiC
<tb> 48,8 <SEP> Mol-% <SEP> VC
<tb> 7 <SEP> 12,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Ni <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Ti
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> C <SEP>
<tb> Rest <SEP> Fe
<tb> 8 <SEP> 12,0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-ZrC <SEP> 0,8
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Ni <SEP> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Ti <SEP> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> ZrC
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> C <SEP> entsprechend
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> 80 <SEP> Mol-% <SEP> TiC
<tb> 20 <SEP> Mol-% <SEP> ZrC
<tb> 9 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> TiC-ZrC <SEP> keine
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Ni <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> TiC
<tb> 0,5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Ti <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> ZrC
<tb> 0,06 <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> entsprechend
<tb> Rest <SEP> Fe <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> Mol-% <SEP> TiC
<tb> 36,5 <SEP> Mol-% <SEP> ZrC
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