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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Karbiden und Mischkarbiden
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formkörpern aus Karbiden und Mischkarbiden der
Metalle Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram sowie deren Mischkarbiden mit Karbiden der Metalle Titan,
Zirkon und Hafnium, durch Drucksintern, unter Mitverwendung von weniger als 3 Gew. -0/0 Hilfsmetall. bezogen auf die Menge des Karbides.
Die in der Technik weit verbreiteten Hartmetall, deren Eigenschaften durch einen Hilfsmetallgehalt von mehr als 3 Gel.-% weitgehend bestimmt werden, bleiben hier ausserhalb der Betrachtung.
Die genannten Karbide und Mischkarbide besitzen grosse technische Bedeutung wegen ihrer hohen
Schmelzpunkte, ihrer metallischen Leitfähigkeit, ihrer grossen Härte und chemischen Beständigkeit.
Die Herstellung von Formkörpern aus reinen, pulverförmigen Karbiden ist technisch ausserordentlich schwierig. Schmelzmetallurgische Verfahren scheiden wegen der hohen Schmelzpunkte dieser Karbide praktisch aus. Druckloses Sintern ergibt Körper, deren Dichte im allgemeinen für viele Anwendungen nicht hinreichend ist.
Zur Herstellung möglichst porenfreier Formkörper aus reinen, pulverförmigen Karbiden hat sich das bekannte, sogenannte Druck-Sinter-Verfahren, welches unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze und Druck arbeitet, als besonders geeignet erwiesen. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich praktisch porenfreie Körper herstellen, die dazu erforderlichen Temperaturen und Drucke sind jedoch sehr hoch. Es ist deshalb technisch wünschenswert, durch geeignete Mittel diese Betriebsgrössen herabzusetzen.
Es ist bekannt, dass die Eisenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel, wenn sie dem Karbid in Mengen von etwa 10/0 beigegeben werden, eine beschleunigende Wirkung auf den Sinterprozess ausüben. Diese Metalle beeinflussen darüber hinaus auch das Kornwachstum. Dutch das Wachsen der Karbidkörner können während des Sinterns Poren innerhalb eines Korns eingeschlossen werden. Solche eingeschlossenen Poren verschwinden aus einem Pulverpressling während des Drucksinterns nur sehr langsam.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass auch die Verwendung von Mangan oder von Gemischen oder Legierungen von Mangan und Eisen, Kobalt und Nickel als Sinterhilfsmetall eine starke Aktivierung des Sinterprozesses mit sich bringt. Es lassen sich bei der Verwendung von Mn bei sonst gleichen Betriebsbedingungen des Drucksinters höhere Dichten erzielen als mit den vorher genannten Metallen. Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Mn oder Legierungen oder Gemischen von Mangan und Eisen, Kobalt und Nickel das Kornwachstum der Karbide geringer ist als bei Anwesenheit der Metalle Fe, Co und Ni allein.
Die Überlegenheit von Mn als Sinterhilfsmaterial zeigt Tabelle 1.
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Tabelle 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Karbid <SEP> Sinterhilfsmetall <SEP> (Gew.-%) <SEP> Pressdr. <SEP> Presstemp. <SEP> Dichte <SEP> % <SEP> der <SEP> theor. <SEP> Porosität <SEP> Bemerkungen
<tb> Co <SEP> Fe <SEP> Ni <SEP> Mn <SEP> kgem-2 <SEP> C <SEP> Dichte <SEP> D. <SEP> (100-D) <SEP> % <SEP>
<tb> TaC <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 300 <SEP> 2000 <SEP> 13, <SEP> 87 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> theoretische
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 1800 <SEP> 13, <SEP> 88 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 4. <SEP> 4 <SEP> Dichte <SEP> TaC <SEP>
<tb> 14, <SEP> 5 <SEP> g/cm3
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 1800 <SEP> 13,75 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 1. <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 1800 <SEP> 13,93 <SEP> 96,3 <SEP> 3,7
<tb> 1,0 <SEP> 300 <SEP> 1500 <SEP> 14,11 <SEP> 97,4 <SEP> 2,6
<tb> 1.
<SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 18000 <SEP> 14,10 <SEP> 97,3 <SEP> 2,7
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 2200 <SEP> 14, <SEP> 06 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 2000 <SEP> 14, <SEP> 20 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 300 <SEP> 1900 <SEP> 14, <SEP> 15 <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Ferromangan
<tb> TaC/ZrC <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 2300 <SEP> 11, <SEP> 05 <SEP> 86,5 <SEP> 13. <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> :
<SEP> 20 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> 300 <SEP> 2100 <SEP> 12,60 <SEP> 98,5 <SEP> 1,5 <SEP> theoretische
<tb> 1,0 <SEP> 300 <SEP> 2300 <SEP> 12,55 <SEP> 97,7 <SEP> 2,3 <SEP> Dichte <SEP> TaC/ZrC
<tb> 12,8 <SEP> g/cm3
<tb>
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Tabelle1 (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb>
<tb> Sinterhilfsmetall <SEP> (Gew.-%) <SEP> Pressdr. <SEP> Presstemp. <SEP> Dichte <SEP> % <SEP> der <SEP> theor. <SEP> Porosität <SEP> Bemerkungen
<tb> Karbid <SEP> Co <SEP> Fe <SEP> Ni <SEP> Mn <SEP> kgcm-2 <SEP> C <SEP> Dichte <SEP> D. <SEP> (100-D) <SEP> % <SEP>
<tb> TaC/HfC <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 2000 <SEP> 13, <SEP> 30 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> :
<SEP> 20 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> theoretische
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 2000 <SEP> 13,0 <SEP> 92,0 <SEP> 3,0 <SEP> Dichte <SEP> TaC/HfC
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 1700 <SEP> 13,33 <SEP> 94,5 <SEP> 5,5 <SEP> 14,1 <SEP> g/cm3
<tb> 1,0 <SEP> 300 <SEP> 1700 <SEP> 13, <SEP> 66 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 2.
<SEP> 8 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 2500 <SEP> 13, <SEP> 45 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 2500 <SEP> 13, <SEP> 74 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> WC <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 1900 <SEP> 15, <SEP> 55 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> theoretische
<tb> Dichte <SEP> WC <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> 300 <SEP> 1900 <SEP> 15, <SEP> 45 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> i=Qg/ <SEP> 3
<tb> 15,8 <SEP> g/cm
<tb>
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Analoge Ergebnisse werden auch beiNiob- und Vanadiumkarbid erhalten. Die in der Tabelle 1 ange- gebenen relativen Dichten beziehen sich auf die Röntgendichten, also auf den idealen Einkristall.
Weiter ist zu bedenken, dass bei Annäherung an die theoretische Dichte ein Zuwachs der relativen
Dichte nur um 1% einer Abnahme der Restporen um 25-50goo entspricht.
! Wie die Tabelle zeigt, genügen schon Mengen bis höchstens 1% Mn, bezogen auf die Menge Karbid, zur Erreichung des gewünschten Effektes.
Ein Vorteil des geringeren Kornwachstums bei Verwendung von Mn ist eine hohe mechanische Festig- keit verknüpft mit einer hohen Dichte und niedrigen Korngrösse der Presslinge.
Dies zeigt Tabelle 2, in der Dichte, Korngrosse und Biegebruchfestigkeit eingetragen worden sind von ) Presslingen, die mit Verwendung verschiedener Hilfsmetalle bei sonst gleichen Sinterbedingungen herge- stellt sind.
Tabelle 2
TaC, Druck 300 kg/cm'l., 18000C, 60 min, Hilfsmetall
EMI4.1
<tb>
<tb> Hilfsmetall <SEP> Relative <SEP> Dichte <SEP> Mittlere <SEP> BiegebruchKomgrösse <SEP> festigkeit
<tb> % <SEP> der <SEP> theoretischen <SEP> Dichte <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Co <SEP> 95,6 <SEP> 37,7 <SEP> 6,7
<tb> Ni <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 6
<tb> Fe <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 38
<tb> Mn <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 38
<tb> FeMn <SEP> (50/50) <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 32
<tb>
Die Biegebruchfestigkeit wurde gemessen, indem die Kraft bestimmt wurde, die zum Brechen eines Körpers erforderlich ist, dessen Querschnitt etwa 1,5 x 2,5 mm beträgt, wobei die Auflager 7 mm voneinander entfernt sind.
Zwar ergibt die Verwendung von Eisen auch eine hohe Festigkeit, die Dichte ist jedoch sehr niedrig.
Bei den Karbidkörpern bestätigte sich also die aus der Keramik bekannte Tatsache, dass die Festigkeit mit wachsender Korngrösse abnimmt.
Aus dem gleichen Grund der Konkurrenz von Kornwachstum einerseits und Verschwinden der Poren anderseits ergeben sich für die Drucksinterung der genannten Karbide optimale Temperaturbereiche, innerhalb derer man bei gleichen Drucken und Sinterzeiten eine höhere Dichte erreicht als ober-und unterhalb davon. Mit wachsendem Pressdruck verschieben sich diese Bereiche zu niedrigeren Temperaturen.
Tabelle 3 gibt an, wo diese Bereiche bei einigen Karbiden liegen.
Tabelle 3
EMI4.2
<tb>
<tb> Karbid <SEP> Hilfsmetall <SEP> Druck <SEP> kgcm-2 <SEP> Sinterzeit/min <SEP> Temp. <SEP> -Bereich <SEP>
<tb> TaC <SEP> Mn <SEP> 1,0% <SEP> 300 <SEP> 60 <SEP> 1500-2200 C
<tb> 0,3% <SEP> 300 <SEP> 60 <SEP> 1600-1800 C
<tb> TaC/ZrC <SEP> 1, <SEP> o% <SEP> 300 <SEP> 60 <SEP> 1700-2300 C
<tb> 80/20
<tb>
Die Sinterbedingungen (Temperatur, Druck und Pulvereigenschaften) für das Erreichen der optimalen Dichte sind bei den Karbiden und Mischkarbiden verschiedener Zusammensetzung jeweils verschieden. Sie können aber stets leicht durch Proben ermittelt werden.
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des gemischt.
Die Probekörper wurden in einer Kohleform gepresst, wobei der Press-Stempel selbst aus TaC bestand und durch eine dünne Zwischenlage aus Kohle von dem Pressling getrennt war. Es wurden 7 Probekörper gepresst bei einem Druck von 400 bis 500 kg/cm2 und einer Temperatur von 2000 C. Eine mittlere Dichte von 14,15 g/crn und eine mittlere relative Dichte von 97, 7% wurde erreicht.
. Beispiel 2 : Verwendet man beim Verfahren gemäss Beispiel 1 einen Hilfsmetallzusatz von 1 Gew.-% Ferromangan (etwa 50/50), so erreicht man eine mittlere relative Dichte von 98, lao.
Beispiel 3: Verwendet man statt reinem Tantalkarbid wie in Beispiel 1 eine Mischung von 20 Mol-% ZrC und 80 Mol-% TaC beim Verfahren gemäss Beispiel 1, so erhält man eine mittlere relative Dichte von 99, Otto.
Beispiel 4 : Verwendet man beim Verfahren gemäss Beispiel 3 HfC statt ZrC, so erhält man Körper, die eine mittlere relative Dichte von 98% aufweisen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Karbiden und Mischkarbiden der Metalle Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram sowie deren Mischkarbiden mit Karbiden der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium durch Drucksintern unter Mitverwendung von weniger als 3 Gew. -0/0 Hilfsmetall, bezogen auf die Menge des Karbids, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsmetall Mangan oder auch Gemische oder Legierungen von Mangan und Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet werden, wobei die Manganmenge mindestens 0, 01%. bezogen auf die Karbidmenge, ausmacht.