DE2534919C3

DE2534919C3 - Verfahren zur Herstellung eines um magnetischen bzw. bezüglich seiner Magnetisierbarkeit einstellbaren gesinterten Hartmetallerzeugnisses

Info

Publication number: DE2534919C3
Application number: DE19752534919
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1983-11-24
Also published as: DE2534919B2; DE2534919A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines unmagnetischen bzw. bezüglich seiner Magnetisierbarkeit einstellbaren, gesinterten Hartmetallerzeugnisses durch Mahlen, Pressen und Sintern einer Mischung aus einem größeren Anteil an Wolframcarbid und Nickel als Bindemetall.

Es sind bereits viele verschleißfeste Sinterhartmetallsorten bekannt, die sich für ihren jeweiligen Gebrauchszweck bewährt haben. Unbefriedigend sind aber die bisher bekannten Hartmetalle in solchen Anwendungsfällen, in denen das Hartmetall nichtmagnetisch sein muß bzw. sein sollte oder wo es überhaupt auf definierte magnetische Eigenschaften ankommt. (Als nichtmagnetisch bzw. nichtferromagnetisch wird in diesem Zusammenhang ein Material oder Erzeugnis bezeichnet, dessen magnetische Permeabilität nahezu 1 ist, welches nichtmagnetisierbar ist, also keinen remanenten Magnetismus aufweist, d. h. dessen Koerzitivkraft gleich 0 Oersted ist.)

Zum Beispiel müssen in Tonbandgeräten oder dergleichen die Elemente zum Stützen und Führen eines Tonbandes nichtmagnetisch sein. Es gibt noch eine große Reihe weiterer solcher Fälle, wo bestimmte wichtige Teile sehr fest, insbesondere verschleißfest, andererseits aber nichtmagnetisch sein müssen, oder es kommt — neben einer bestimmten magnetischen Eigenschaft — auf hohe Korrosionsfestigkeit oder hohe Härte an, wie z. B. insbesondere bei Werkzeugmaterialien.

Sinterhartmetalle bestehen bekanntlich aus sehr harten, festen Carbiden, die in ein zähes, metallisches Bindemittel eingebettet sind. Die Carbide selbst sind nichtmagnetisch. Wenn daher ein Sinterhartmetall insgesamt nichtmagnetisch sein soll, so muß auch das verwendete Bindemittel nicht magnetisch sein. Das Bindemittel sollte selbstverständlich zäh sein und das Carbid bzw. die Carbide gut benetzen, so daß also die harten Carbidteilchen fest in die zähe Bindemittelmatrix eingebettet sind. Es werden daher Nickel bzw. Binder mit Nickel bevorzugt, weil Nickel zäh ist und das Carbid gut benetzt

Jedoch ist Nickel selbst ferromagnetisch, so daß sich mit Nickel als Bindemittel bisher keine nichtmagnetischen Sinterhartmetallerzeugnisse herstellen lassen.

Bisher wird auch Kobalt als gebräuchliches Bindemittel verwendet Dabei kann die Zusammensetzung der Hartmetallmischung so eingestellt werden, daß das Enderzeugnis nichtmagnetisch wird; hierbei wird der Binder wegen der Bildung von C03W3C sehr brüchig, so daß dieses Sinterhartmetall für viele Zwecke unbrauchbar ist

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, nach welchem auf relativ einfache Weise Hartmetallerzeugnisse herstellbar sind, die unmagnetisch bzw. bezüglich ihrer Magnetisierbarkeit einstellbar sind, wobei aber die erwünschten Eigenschaften von metallurgischen Hartmetallerzeugnissen, insbesondere Zähigkeit und Biegefestigkeit, erhalten bleiben. Die Erzeugnisse sollen insbesondere vorteilhaft als Schneidwerkzeuge ausgebildet werden, die bei Raumtemperatur praktisch nichtmagnetisch sind.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben und wird in den Unteransprüchen weiter ausgestaltet.

Aus einem Phasendiagramm von Wolfram-Nickel-Legierungen, welches in dem Buch »Ferromagnetism« von R. M. Bozorth, 1956, Seite 326 erschienen ist, ist zu entnehmen, daß eine Nickel-Wolfram-Legierung in der Tat ab einem bestimmten Wolframgehalt nichtmagnetisch ist und darunter magnetisch.

In den Unteransprüchen sind einige Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf bestimmte Mischungen angegeben.

Die Erklärung dafür, daß durch die erfindungsgemäße Zugabe von Titan zu der Mischung das gesinterte Hartmetallerzeugnis nichtmagnetisch wird, dürfte auf folgendem metallurgischen Vorgang beruhen: Beim Sintervorgang verdrängt das Titan wegen seiner größeren Affinität einen Teil des Wolframs auf dem Wolframcarbid, und das frei werdende Wolfram legiert sich mit dem Nickel zu einer Wolfram-Nickel-Legierung. Diese als Bindemittel fungierende Wolfram-Nikkel-Legierung ist nichtmagnetisch.

Bei der Herstellung bzw. bei der Durchführung des Verfahrens werden Titan, Wolframcarbid und Nickel — mit oder ohne etwas Chromzusatz — in Pulverform zusammengemischt. Die Mischung wird in Formen gepreßt und erhitzt, so daß sich eine flüssige Phase bildet, welche Wolfram, Kohlenstoff und wenigstens einen Teil des Titans in Lösung enthält; hierbei kann sich der Kohlenstoff mit dem Titan zu Titancarbid verbinden, und/oder es ergibt sich eine feste Lösung von Titancarbid in Wolframcarbid, da die freie Bildungsenergie die Bildung von Titancarbid gegenüber Wolframcarbid begünstigt. Auf diese Weise wird also während des Sinterprozesses Wolfram aus dem Wolframcarbid frei und verbindet sich bzw. legiert sich mit dem als Bindemittel zugesetzten Metall.

Die Zusammensetzung wird dabei so berechnet, daß mehr als der stöchiometrisch erforderliche Anteil an Wolfram vorhanden ist, so daß — wie vorher

beschrieben — beim Sintervorgang der überschüssige Wolframanteil sich mit dem Nickel legieren kann, womit die magnetischen Eigenschaften des Bindemetalls und damit des Hartmetailerzeugnisses steuerbcx sind, d.h. das Erzeugnis wird nichtmagnetisch, wenn das Nickel vollständig an frei werdendes Wolfram gebunden wird. Je nach dem unlegiert verbleibenden Nickelgehalt können die magnetischen Eigenschaften, insbesondere Permeabilität sowie Koerzitivkraft eingestellt werden. Bei dem Kohlenstoffanteil muß die »nichtstöchiometrische Natur« von TiC in Betracht gezogen werden, also das Phänomen, daß weniger als ein Kohlenstoffatom pro Titanatom zur Bildung von Titancarbid ausreicht

Durch die Zugabe von Titan wird also Kohlenstoff zu Titancarbid gebunden, und zwar wegen der relativ großen Affinität des Titans zu Kohlenstoff in relativ großem Umfang, und es bildet sich beim Sintervorgang eine Legierung von Nickel und Wolfram und Titan.

Es hat sich gezeigt daß sich eine ziemlich große Variationsbreite von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ergibt bei denen sich eine nichtmagnetische Legierung als Bindemittel — und damit ein nichtmagnetisches Enderzeugnis ergibt, wobei die Binde-Legierung die gleiche Kristallstruktur wie reines Nickel, nämlich kubisch-flächenzentriert, ergibt.

Bei Kohlenstoffmangel im Wolframcarbid kann sich mit einem Nickel-Binder zwar eine Nickel-Wolfram-Legierung als Binder nach der Sinterung ergeben, dazu wäre jedoch eine sehr genaue Kontrolle bzw. Einhaltung der jeweiligen Anteile von Nickel und Kohlenstoff erforderlich, welche praktisch nur schwierig durchführbar wäre.

Es wurde ferner herausgefunden, daß eine relativ sehr geringe Titan-Zugabe von weniger als 0,5 Gew.-%Titan bereits sehr wirksam das Kornwachstum beim Sinterprozeß verhindern und damit eine feine Kornstruktur, d. h. große Festigkeit, bringt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie relativ leicht ausführbar ist: Sobald einmal der Wolframcarbidgehalt der Mischung festgestellt worden ist, läßt sich die zuzugebende Menge von Titan sehr leicht ausrechnen. Die Aufstellung bzw. Festlegung und sodann laufende Kontrolle der Zusammensetzung bzw. des Mischungsverhältnisses sind somit vereinfacht.

In dem Diagramm nach F i g. 1 ist der Titanzusatz (in Gew.-%) in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) des Wolframcarbids aufgetragen.

F i g. 1 zeigt — wie erwähnt — wieviel Titan einem Wolframcarbid zugesetzt werden muß, welches WoIfram-Carbid den auf der A"-Achse aufgetragenen gesamten Kohlenstoffgehalt und daneben vernachlässigbare Anteile an Sauerstoff, Stickstoff und metallischen Verunreinigungen — aufweist. In dem Diagramm ist der Nickelgehalt konstant 10%, die übrigen 90% der Mischung bestehen aus Wolframcarbid und Titan. Bei 1 Gew.-% Titan hat man also 89 Gew.-% Wolframcarbid. Jede Linie des Diagramms zeigt den Anteil von Titan, der zugegeben werden muß, um den angezeigten Gewichtsanteil an Wolfram in dem Binder zu erhalten, d. h. das Verhältnis Wolfram zu Wolfram-Nickel-Legierung ist der Parameter in dem Diagramm.

Fig. 2 zeigt ein Nickel-Wolfram-Phasendiagramm und insbesondere die magnetischen Nickel-Wolfram-Legierungen.

Zur Festlegung des Mischungsverhältnisses werden zunächst durch genaue Analyse bei jeder Mischungskomponente der Gehall an Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und metallischen Verunreinigungen festgestellt Sodann kann der erforderliche Anteil an Titan ausgerechnet oder experimentell bestimmt werden, der gemäß der Erfindung erforderlich ist um aus dem Wolframcarbid den erforderlichen Anteil an Wolfram zu entziehen und in die Nicke!-Wolfram-Binder-Legierung zu überführen.

Bei der Berechnung werden der erwünschte Wolframgehalt und Nickelgehalt des Binders festgestellt und die Gleichungen für die erforderlichen Anteile von Titan

ίο und Wolfram aufgelöst

Die nachstehende Tabelle ! gibt den zuzugebenden Titangehalt (Spalte 3) in Abhängigkeit vom Aufkohlungsgrad des zugegebenen Titans an (Spalte 4; Atomverhältnis Kohlenstoff zu Titan), wobei der Nickelgehalt jeweils konstant 10% beträgt (Spalte 1) und das Verhältnis von Wolfram zu Wolfram-Nickel-Legierung 10% bzw. 20% bzw. 25% beträgt (Spalte 2).

Eine Zugabe von metallischem Chrom kann dazu beitragen, das Kornwachstum, gering zu halten und die nichtmagnetischen Eigenschaften zu stabilisieren. Für eine Mischung mit 10% Nickelan teil hat 1% Chrom befriedigende Ergebnisse ergeben. Die Chromzugabe ist nicht wesentlich für die nichtmagnetischen Eigenschaften. Das Chrom kann jedoch einen Anteil des Kohlenstoffs zu Chromcarbid binden, und es kann sich auch mit dem Nickel legieren. Für eine Mischung mit 10% Nickelanteii hat 1% Chrom befriedigende Ergebnisse ergeben. Die Chromzugabe ist nicht wesentlich für die nichtmagnetischen Eigenschaften. Das Chrom kann jedoch einen Anteil des Kohlenstoffs zu Chromcarbid binden und es kann sich auch mit dem Nickel legieren.

Das Titan kann als metallisches Titanpulver zugegeben werden oder als Titan-Nickel-Legierung (nicht notwendig eine eutektische TiNi-Legierung) oder als Titanhydrid. Titanhydrid ist vorteilhaft, da es weniger reaktionsfreudig ist und leicht zermahlen werden kann. Titanhydrid ist auch billiger als eine Titan-Nickel-Legierung. Ferner kann der aus dem Titanhydrid im frühen Sint?^rstadium entweichende Wasserstoff vorteilhaft Oberflächenoxid, insbesondere am Nickel, reduzieren.

Die gemäß der Erfindung erreichten nichtmagnetischen Eigenschaften der Hartmetallerzeugnisse sind sehr wichtig; es gibt jedoch auch andere Anwendungsfälle, wo es vor allem auf chemische Reaktionsträgheit,

Tabelle I	W/(W+Ni)	Titan-Zugabe	C/Ti Atom
Nickel			verhältnis
	(Gew.-·/,,	(Gew.-%)
(Gew.-%)	berechnet)
	10	0,283	0,6
10	10	0,240	0,7
10	10	0,208	0,8
10	10	0,187	0,9
10	20	0,879	0,6
10	20	0,748	0,7
10	20	0,654	0,8
10	20	0,585	0,9
10	25	1,242	0,6
10	25	1,077	0,7
10	25	0,940	0,8
10	25	0,831	0,9
10

5 6

mechanische Festigkeit und Verschleißfestigkeit an- Eigenschaften von Hartmetallsorten gemäß der Erfin-

kommL dung zusammengestellt. Die Beispiele 1 bis 14 sind

In der nachfolgenden Tabelle 11 sind einige wichtige nichtmagnetisch, die Beispiele 5 und 6 sind magnetisch.

Tabelle 11

Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Hartmetallen

Beispiel	Zusammensetzung vor dem <Gew.-%)	Ti	Sintern	WC	W	H_c	Bruch festigkeit	Rockwell- Härte A
	Ni	0,71 (1)	Cr	Rest	(Gew.-%)*)	(Oersted)	(10⁶ N/m²)
1	10,0	0,55 (2)	0	Rest	25	0	3110 3337	90,9 91,0
2	9,9	045 (1)	0,99 (2)	Rest	21	0	1772 3061	92,6 91,9
3	9,8	2,06 (1)	1,99 (2)	Rest	21	0	1544 2751	91,0 92,3
4	23,0	0,56 (1)	1,01 (2)	Rest	25	0	2661 2848	86,5 86,3
5	10,0	0,47 (3)	0	Rest	15	32-58	2599 3082	90,6 90,1
6	10,0	0	14	39-44	2765 3137	90,7 90,6

*) Im Bindemittel nach dem Sintern.

(1) = Titan zugegeben als Hydrid.

(2) = Chrom zugegeben als Nickel-Chrom-Legierung.

(3) = Titan zugegeben als Titan-Nickel-Legierung.

Die letzten beiden Spalten der Tabelle II geben jeweils zwei Werte für jede Zusammensetzung an. Der jeweils obere Wert wird erhalten, wenn die Mischung gepreßt und unter Vakuum gesintert wird, und der jeweils zweite Wert gilt, wenn die vakuumgesinterte Probe anschließend unter hohem Druck eines inerten Gases erhitzt wird.

Bei der Herstellung der Erzeugnisse können herkömmliche Mahlverfahren zur Anwendung kommen. Um Verunreinigungen zu vermeiden, sollte die Mühle mit Wolframcarbid ausgekleidet und sollten die Mahlkörper ebenfalls aus Wolframcarbid bestehen. Die Mischung wird 4 bis 15 Tage lang gemahlen und dann in herkömmlicher Weise zu dem gesinterten Endprodukt verarbeitet.

Die Sinterung erfolgt zweckmäßig bei etwa 1350 bis 1550° C 0,25 bis 2 Stunden lang bei einem Druck von 2,66 bis 100 N/m². Das bei der Sinterung durch den Entzug von Kohlenstoff durch das Titan aus dem Wolframcarbid frei werdende Wolfram kann in Verbindung mit Nickel und Kohlenstoff eine sogenannte ETA-Phase bilden oder eine ETA-Phase mit Chrom und Kohlenstoff, wenn die Mischung Chrom enthält. Diese Phase mag durch die Formel N13W3C dargestellt werden. Wenn dieses Material nur in kleinen Mengen vorliegt, beeinträchtigt es die physikalischen bzw. magnetischen Eigenschaften des Materials nicht und dient als Teil des Binders.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines unmagnetischen bzw. bezüglich seiner Magnetisierbarkeit einstellbaren, gesinterten Hartmetallerzeugnisses durch Mahlen, Pressen und Sintern einer Mischung mit einem größeren Anteil an Wolframcarbid und Nickel als Bindemetall, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Mischung aus

3 bis 25% Nickel,
0,05 bis 2% Titan und
Wolframcarbid als Rest

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ausgegangen wird, in der der Titangehalt so eingestellt wird, daß durch das Titan aus dem Wolframcarbid verdrängtes Wolfram zusammen mit dem Nickel eine Wolfram-Nickel-Bindelegierung mit einem Wolframgehalt von 2 bis 28% beim Sintern der Preßkörper bei 1350 bis 155O⁰C bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Titans in Form einer Titan-Nickel-Legierung vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Titans in Form von Titanhydrid vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,01 bis 2% Chrom enthält.