CH659830A5 - Ausgangsmischung zur herstellung einer sehr harten zusammensetzung ohne kobalt und deren verwendung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Ausgangsmischungen zur Herstellung von sehr harten Materialzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Ausgangsmischung zur Herstellung einer kobalt-freien sehr harten Zusammensetzung und deren Verwendung.

Es ist seit langem bekannt, dass verschiedene Carbide sehr hohe Härtewerte besitzen. Wolframcarbid beispielswei-

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se hat einen Härtewert von 92 — 94 beim Rockwell A-Test (d.h. 92—94 RA). Es ist jedoch seit langem bekannt, dass reine Carbide sehr spröde sind. Um diese Sprödigkeit zu vermindern, wurden verschiedene Materialien mit den Carbiden als Bindematerialien gemischt, wobei diese Materialien im allgemeinen die Härte vermindern, aber verschiedene Eigenschaften, wie beispielsweise die Bruchzähigkeit der Zusammensetzungen, erhöhen.

Ein in grossen Umfang verwendetes Bindematerial ist Cobalt, und bei dessen Verwendung haben sich Zusammensetzungen ergeben, die ausserordentlich erwünschte Kombinationen von Eigenschaften besitzen, nämlich hohe Härtewerte (88—94,3 Ra) und hohe Bruchzähigkeitswerte. (Vgl. dazu auch die Tabelle 2, Beispiel II). Solche Zusammensetzungen wurden in grossem Umfange verwendet, und zwar sowohl auf dem Gebiet des Bergwerkwesens als auch auf dem Gebiet der Bearbeitungsmaschinen.

Derzeit importieren die USA und andere Staaten mehr als 98% ihres Cobaltbedarfs. Ferner sind die Cobaltquellen nicht zuverlässig und der Cobalt-Preis hat sich in den vergangenen Jahren unter heftigen Schwankungen entwickelt, d.h. der Preis pro Kilogramm lag zwischen 12 Schweizer Franken und 100 Schweizer Franken. Die Herstellung von cobalt-freien Zusammensetzungen mit hohen Härtewerten und hohen Bruchzähigkeitswerten ist daher ausserordentlich erwünscht.

Nach cobalt-freien Zusammensetzungen wurde bereits seit langem geforscht. Dr. Paul Schwarzkopf u. A. beschreiben in «Cemented Carbides» (New York, The MacMillan Company, 1960, Seiten 188 — 190) den erfolgreichen Ersatz von Cobalt durch 3:1 Fe-Ni-Legierungen in Wolframcarbid-Zusammensetzungen; Schwarzkopf et al vermuten, dass Co als Bindematerial durch Fe-Ni in ungefähr 90 — 95% sämtlicher Carbide ersetzt werden kann. Zudem wird auf Seiten 214—215 daraufhingewiesen, dass zusätzlich zu den Carbiden der Übergangsmetalle der Gruppen IV-VI eine Anzahl von Nitriden, Boriden und Siliciden dieser Metalle und verschiedene intermetallische Verbindungen und nichtmetallische Substanzen, wie beispielsweise Oxyde und andere Keramikstoffe, Siliciumcarbid und Borcarbid, als Basis für mögliche Werkzeugmaterialien in Frage kommen. Die genannte Schrift fügt jedoch hinzu, dass die meisten dieser Substanzen zur Bildung von Feststoffen hinreichender Härte und Zähigkeit nicht verbunden werden können, und dass nur Aluminiumoxid und Boridmaterialien mit den «cemented» Carbiden konkurrieren können. Die genannte Literaturstelle lehrt nicht, dass eine sehr harte Zusammensetzung dadurch hergestellt werden kann, dass man nur eine kleine Carbidmenge verwendet, und die Literaturstelle lehrt insbesondere nicht die Verwendung der Carbid-Art innerhalb eines schmalen Grössenbereichs, wie dies weiter unten beschrieben wird.

US-PS 3 386 812 lehrt die Mischung von 80 v/o Ni und 20 v/o B4C, die zur Bildung einer Zusammensetzung gegossen wird, welche 93 w/o Ni und 7 w/o B4C enthält, und zwar mit einer Härte von 1100 DPH. Ein beträchtlich härteres Material wird jedoch gesucht.

Trotz beträchtlicher Forschungs- und Entwicklungsbemühungen zum Auffinden von Ersatzstoffen für die härtesten verfügbaren cobaltgebundenen Materialien, besteht noch immer ein Bedürfnis nach einer sehr harten cobalt-freien Zusammensetzung, die nur eine kleine Menge an teil-chenförmigem Carbid erforderlich macht.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung vorzusehen, die cobalt-frei ist und einen sehr hohen Härtewert besitzt und dabei nur eine kleine Menge an teil-chenförmigem Carbid benötigt.

Weiterhin bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung der Härtewerte bestimmter Legierungen anzugeben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin. Herstellungsgegenstände vorzusehen, die kein Cobalt benötigen, dennoch aber gute Härtewerte sowie gute Bruchzähigkeitswerte besitzen. Ferner bezweckt die Erfindung, eine cobalt-freie Zusammensetzung anzugeben, die einen guten Härtewert zeigt, aber kein Wolfram benötigt und nur eine kleine Menge teil-chenförmigen Carbids verwendet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung cobalt-freier Zusammensetzungen anzugeben, die hohe Härtewerte und andere gewünschte Eigenschaften aufweisen.

Weitere Vorteile, Ziele sowie Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Zur Erreichung der erwähnten Ziele der Erfindung wird eine Ausgangsmischung nach Anspruch 1 verwendet. Die Verwendung dieser Ausgangsmischung besteht darin, dass Wärme und Druck daran angelegt werden.

Es werden eine kleine Menge von Borcarbid mit dem Rest bestehend aus einer Mischung kombiniert, die ihrerseits aus entweder elementaren Pulvern oder vorlegierten Pulvern besteht, und zwar 1) W (und/oder Mo), 2) Fe (und/oder Cu) und 3) Ni, um so eine Ausgangsmischung zu bilden, worauf dann b) die Ausgangsmischung entweder 1 ) einem Heiss-pressvorgang oder 2) einem Kaltpressvorgang und einem Sinntervorgang ausgesetzt wird, und zwar unter Bedingungen, die eine harte verdichtete Struktur zu Folge haben. Alternativ wird angenommen, dass die Bor- und Kohlenstoff-Pulver für das gepulverte Borcarbid substituiert werden können.

Gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Pulver aus vorlegiertem W, Ni und Fe verwendet, ferner B4C in einer Menge im Bereich von ungefähr 1,5 bis 4,0 Gew.-%, die sich ergebende Mischung wird geeigneten Bedingungen des Heisspressens unterworfen, um so eine neue cobalt-freie Materialzusammensetzung zu schaffen, die einen Härtewert von mindestens 85 RA aufweist und nur eine kleine Menge an Borcarbid benötigt. Beim besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel liegt der Gewichtsprozentsatz von B4C im Bereich von ungefähr 2,6 bis ungefähr 2,9, und die sich ergebenden heissgepressten (und daraufhin gesinterten) Zusammensetzungen haben im allgemeinen Härtewerte von mindestens 35 Ra und oftmals Härtewerte von mehr als 90 RA.

Bei einem weiteren speziell bevorzugten Ausführungsbeispiel werden elementare Pulver aus 90,9 Mo:6,4Ni:2,7 Fe (Gewichtsangaben) verwendet, B4C wird in einer Menge von ungefähr 5,0 w/o (Gewichtsprozent) benutzt, und die sich ergebende Mischung wird heissgepresst, um so eine cobaltfreie Zusammensetzung zu ergeben, die einen Härtewert von ungefähr 91,5 Ra und eine hohe theoretische Dichte besitzt, aber kein Wolfram erforderlich macht.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Legierung aus W, Ni und Fe in den unten beschriebenen Anteilen gebildet, und zwar beträgt die Menge der Legierung ungefähr 96 bis ungefähr 98,5 w/o und die kleine Menge an Borcarbid beträgt ungefähr 1,5 bis ungefähr 4,0 w/ovB4C.

Gemäss einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Legierung aus Mo, Ni und Fe gebildet, und die Legierungsmenge beträgt ungefähr 93,7 bis ungefähr 95 w/o, und die kleine Menge an Borcarbid beträgt ungefähr 5,0 bis ungefähr 6,3 w/o B4C.

Die erfindungsgemässen Materialzusammensetzungen zeigen (nachdem sie heissgepresst wurden) die folgenden Vorteile. Ihre Härtewerte sind viel grösser als die Härte der Legierung ohne das Borcarbid; die Härtewerte einiger der Zusammensetzungen sind vergleichbar mit den Härtesten im Handel verfügbaren cobalt-gebundenen Wolframcarbiden. Eine untersuchte Zusammensetzung der Erfindung zeigte einen etwas niedrigeren (aber noch immer sehr guten) Härte5

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wert, hatte aber auch einen guten Bruchzähigkeitswert. Eine weitere untersuchte Zusammensetzung besass einen Härtewert von 91,5 Ra, machte aber kein Wolfram erforderlich und wurde unter Verwendung von Mo hergestellt. Ferner werden sämtliche erfindungsgemässen Zusammensetzungen ohne Cobalt hergestellt und mit nur einer kleinen Menge an Borcarbid (oder Bor und Kohlenstoff).

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können in vorteilhafter Weise zur Herstellung jedweder Artikel verwendet werden, die hohe Härtewerte besitzen müssen, und zwar einschliesslich Werkzeugteilen, Ambossen und anderen im Bergwerksbetrieb verwendeten Gegenständen. Die hohe Bruchzähigkeit bei zumindest einigen dieser Materialien erhöht deren Brauchbarkeit.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Photomikrographie mit 250-facher Vergrösse-rung einer heissgepressten Standard-Wolframlegierung (95 W:3,5 Ni:l,5Fe — Gewichtsangaben —) mit abgerundeten Körnern und einer Härte von 65 RA;

Fig. 2 eine 250-fach vergrösserte Mikrographie einer erfindungsgemässen Zusammensetzung mit einer Härte von 84,0 bis 87,5 RA, hergestellt durch Heisspressen einer Mischung von 10 v/o (1,52 w/o) B4C und 90 v/o der Legierung der Fig. 1, wobei sich sehr winklige Körner zeigen, die ungefähr 40% des beobachteten Gebiets einnehmen. Es wird angenommen, dass der Rest des Gebiets von der keiner Reaktion unterworfenen Legierung eingenommen wird;

Fig. 3 eine 250-fach vergrösserte Photomikrographie einer erfindungsgemässen Zusammensetzung (der unten beschriebene Versuchslauf Nr. 3), und zwar hergestellt durch Heisspressen einer Mischung aus 2,75 w/o B4C und 97,25 w/o der Legierung der Fig. 1, wobei sich hier sehr kleine winkelförmige Körner zeigen, die ungefähr 95% des beobachteten Gebiets einnehmen; die Härte betrug 93,0 bis 94,0 Ra.

Das Wort «Legierung» wird hier gemäss der Definition in der folgenden Literaturstelle verwendet: Metals Handbook, Auflage 1958 (American Society for Metals; Cleveland). Gemäss dieser Definition handelt es sich bei einer Legierung um «eine Substanz, die metallische Eigenschaften besitzt und aus zwei oder mehreren chemischen Elementen zusammengesetzt ist, von denen mindestens eines ein Metall ist».

Bei der Durchführung der Erfindung hat sich herausgestellt, dass das Mischen einer kleinen Menge von gepulvertem Borcarbid (oder Bor und Kohlenstoff) mit Pulvern, die zur Bildung bestimmter Legierungszusammensetzungen verwendet werden, und das darauffolgende Aufbringen von Wärme und Druck in radikaler Weise die Struktur der Körner der Legierung ändert, und zwar von runden zu sehr winkligen Formen, um auf diese Weise eine Zusammensetzung mit deutlich erhöhter Härte zu erzeugen. Ausserordentlich harte Zusammensetzungen wurden bei Verwendung von einer nur sehr kleinen Menge (weniger als 3,5) Gewichtsprozent Borcarbid ohne Verwendung jedweden teuren Cobalts erreicht. Dies an sich ist bemerkenswert. Neben einer hohen Härte weisen die Zusammensetzungen aber auch weitere erwünschte Eigenschaften auf, und zwar einschliesslich hoher Dichten und hoher Prozentzahlen an theoretischer Dichte (was niedrigere Porositäten andeutet). Es ist bekannt, dass eine hohe Porosität den Abriebswiderstand vermindert. Eine spezielle erfindungsgemässe Zusammensetzung mit einem guten Härtewert von ungefähr 85 RA besass auch eine gute Bruchzähigkeit (wesentlich höher als die von reinem WC und von reinem B4C und grösser oder vergleichbar zu der von verschiedenen kommerziell verfügbaren cobalt-gebun-denen Wolframcarbid-Zusammensetzungen). Vgl. dazu Beispiel II unten.

Es wird angenommen, dass die erhöhte Härte der erfindungsgemässen Zusammensetzungen (verglichen mit der Härte der Legierung ohne Borcarbid) mit der Menge und Grösse der winkelförmigen Kristalle und deren Zusammensetzungen zusammenhängt. Die Zugabe von Borcarbid zu der Legierung gemäss Fig. 1 mit einem Gewichtsprozentsatz innerhalb des Bereichs von ungefähr 1,5 bis ungefähr 4,0 verbessert in signifikanter Weise die Härte und ergibt auch hohe Dichtewerte sowie hohe Prozentsätze an theoretischer Dichte.

Bei der Durchführung der Erfindung kann jedwedes Borcarbid verwendet werden. Bei den folgenden Beispielen wurde jedoch B4C verwendet und wird bevorzugt. Alternativ wird angenommen, dass gepulvertes Bor und gepulverter Kohlenstoff wahrscheinlich für das Borcarbid substituiert werden können, vorausgesetzt dass sie nur in hinreichenden Mengen vorhanden sind, um annähernd stöchiometrisch Borcarbid in situ in einer unten beschriebenen Menge zu bilden; weitere geeignete Bedingungen wurden jedoch noch nicht untersucht.

Mit dem Borcarbid (oder Bor und Kohlenstoff) wird beim erfindungsgemässen Verfahren die Ausgangsmischung I (bestehend vorzugsweise aus drei Komponenten 1, 2 und 3) gemischt. Zudem wird angenommen, dass eine kleine Menge eines Bindemittels (unten beschrieben) ebenfalls in der Mischung I vorhanden sein kann, ohne dass dies zu schlechteren Ergebnissen führt.

Die Komponenten oder Bestandteile 1,2 und 3 können entweder im elementaren Zustand gemischt werden oder aber können vorlegiert sein. Der elementare Zustand wird jedoch bevorzugt, weil der zusätzliche Schritt des Vorlegierens nicht erforderlich ist.

Die mit dem Borcarbid zu mischende Komponente 1 kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: W, Mo sowie Mischungen und Legierungen davon. Obwohl die meisten unten angegebenen Beispiele unter Verwendung von nur Wolfram als Komponente 1 ausgeführt wurden, so wird doch angenommen, dass Molybdän für Wolfram ganz oder teilweise eingesetzt werden kann, und zwar infolge ihrer sehr ähnlichen chemischen Natur. Diese Annahme wird durch die guten Ergebnisse im Beispiel 3 unten gestützt.

Die Komponente 2 ist Nickel.

Die Komponente 3 kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Fe, Cu und Mischungen daraus. Obwohl die unten angebenen Beispiele nur Eisen als Komponente 3 verwenden, so wird doch angenommen, dass Cu auf einer Gewichtsbasis insgesamt oder teilweise für Fe eingesetzt werden kann, und zwar wegen der Legierungsbildung mit Nikkei.

Wenn Borcarbid mit Komponenten 1,2 und 3 in deren Elementarform gemischt wird, und wenn die Teilchengrössen in der Grössenordnung von [im liegen, so können die folgenden Proportionsbereiche verwendet werden. Wenn die Komponente 1 Wolfram ist, so wird im allgemeinen 1,5 bis ungefähr 4,0 Gewichtsprozent gepulverten Borcarbids mit dem aus einer Mischung der Komponenten 1,2, 3 bestehenden Rest gemischt. Wenn die Komponente 1 Molybdän ist, beträgt dieser Bereich ungefähr 5,0 bis ungefähr 6,3 w/o B4C. Es wird angenommen, dass die Verwendung von weniger Borcarbid als die oben angegebenen Gewichtsprozente keine hinreichend hohe Volumenkonzentration der harten winkelförmigen Körner im Endprodukt ergibt, um so eine grosse Anwendbarkeit für Werkzeuge oder Bergwerks-Werkzeuge zu finden; es wird ferner angenommen, dass die Verwendung von mehr Borcarbid als die oben angegebenen Grenzwerte verschlechterte Dichtewerte im Endprodukt zur Folge hat.

Der Gewichtsanteil der Komponente 1 in Mischung I

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liegt innerhalb des Bereichs von ungefähr 90 bis ungefähr 97 Gewichtsprozent, wenn die Komponente 1 Wolfram ist. Wenn jedoch Molybdän mit umfasst wird, so wird der Gewichtsprozentbereich der Komponente 1 höchstwahrscheinlich unterschiedlich sein. Ferner muss wahrscheinlich der Gewichtsprozentsatz von Borcarbid zum Erhalt der höchsten Härtewerte eingestellt werden.

Die kombinierten Gewichtsprozente der Komponenten 2 und 3 in der Mischung I variieren vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent bei Verwendung mit Wolfram als Komponente 1. Das relative Gewichtsverhältnis der Komponente 2 zur Komponente 3 liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 3,5 bis ungefähr 1,5.

Obwohl im unten angegebenen Beispiel I die Mischung I aus Wolfram, Nickel und Eisen in Gewichtsproportionen von 95:1,5 und 90:7:3 bestand, wird angenommen, dass auch andere Mischungen dieser Elemente zur Bildung von Legierungen mit abgerundeten Körnern verwendet werden können, um so gute Ergebnisse zu erzielen, und zwar insbesondere bei Verwendung von 90 bis 95 w/o W, 3,5 bis 7 w/o Ni und 1,5 bis 3 w/o Fe.

Die Mischung aus Borcarbid und Mischung I kann als nächstes einer der folgenden beiden darauffolgenden Behandlungen ausgesetzt werden. Behandlung 1 (diese Behandlung wird vorgezogen, weil sie im allgemeinen höhere Endproduktdichten ergibt) besteht in der gründlichen Mischung der Pulver, die sodann in eine Form gebracht und in dieser heissgepresst werden, wobei gleichzeitig eine hohe Temperatur und ein hoher Druck an die Mischung angelegt werden, um so einen vollständig dichten Gegenstand zu bilden. Obwohl die Kombinationen aus Temperatur und Druck über einen recht grossen Bereich hinweg verändert werden können, so sollte doch die Heisspresstemperatur im allgemeinen innerhalb des Bereichs von ungefähr 1400 °C bis ungefähr 1500°C liegen; der Heisspressdruck sollte innerhalb des Bereichs von ungefähr 15 MPa bis ungefähr 35 MPa liegen.

Die Heisspresszeit sollte derart gewählt sein, dass ein vollständig dichter solider (fester) Artikel erhalten wird. Die Optimalzeit des Heisspressens ist eine Funktion der Grös-senverteilung der elementaren und Borcarbid-Pulver und der Grösse des zu pressenden Gegenstandes oder Objekts.

Alternativ kann — wenn gewünscht — die Mischung aus Borcarbid und der Mischung I der Behandlung 2 ausgesetzt werden, welche einen Kaltpressvorgang und Sintern umfasst. Für einige Anwendungsfälle kann die Behandlung 2 gegenüber der Behandlung 1 bevorzugt sein, obwohl die Behandlung 2 noch nicht optimiert wurde. Bei der Behandlung 2 werden die Pulver aus Borcarbid und der Mischung I miteinander kombiniert (wenn gewünscht, zusammen mit einem flüchtigen Bindemittel, welches beispielsweise ein in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, aufgelöstes Wachs sein kann, welches darauffolgend verdampft). Ein relativ fester, bearbeitbarer Presskörper kann jedoch ohne ein Bindemittel hergestellt werden. Die sich ergebende Mischung wird als nächstes in einer Form angeordnet und Druck wird angelegt, und zwar ohne gleichzeitige Anlage von externer Wärme, um so eine kohäsive aber relativ brüchige Form zu erhalten. Der angelegte Druck sollte innerhalb des Bereichs von ungefähr 150 bis ungefähr 350 MPa (d.h. ungefähr 20000 bis ungefähr 50000 psi = englische Pfund pro Quadratzoll) liegen, und zwar für eine Zeitspanne in der Grössenordnung eines Bruchteils einer Minute. Diese Form kann sodann in einen Ofen gegeben werden, wo kein zusätzlicher externer Druck aufgebracht wird; die Form wird erhitzt, wodurch jedwedes vorhandene Bindemittel herausgetrieben wird. Die innerhalb des Ofens verwendete Temperatur sollte innerhalb des Bereichs von ungefähr 1400 °C bis ungefähr 1500 °C liegen, und die Heizzeit wird oftmals eine Stunde betragen, ist aber eine Funktion der Grössenver-teilung der verwendeten Pulver und der Grösse des zu pressenden Objekts.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt und zeigen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung. Proben wurden in der unten beschriebenen Weise hergestellt und verschiedenen Test unterworfen. Wenn sinnvoll und möglich, wurden die gleichen Test kontrolliert (manchmal mittels im Handel verfügbarer Zusammensetzungen); alternativ werden veröffentlichte Testergebnisse angegeben, wenn sie verfügbar und geeignet waren.

Die in den unten folgenden Beispielen angegebenen Heisspresstemperaturen schwanken leicht um 1460 C herum und wurden mit einem optischen Pyrometer abgelesen.

Bei den Beispielen wurde festgestellt, dass ein kleiner Gewichtsverlust von ungefähr 0,3 w/o bis ungefähr 1,6 w/o bei sämtlichen Versuchsläufen beim Aufbringen von Wärme und Druck auftrat. Der Grund für diese Verluste ist derzeit nicht völlig klar, kann aber mit der in den Pulvern vorhandenen Sauerstoffmenge in Beziehung gebracht werden.

Die Proben A, B und C aus gepulvertem B4C, wie sie in den meisten unten stehenden Beispielen verwendet wurden, wurden unter Verwendung spektroskopischer Methoden analysiert. Für die Probe A wurde der Borgehalt mit 79,0 Gewichtsprozent bestimmt, der Gesamtkohlenstoffgehalt betrug 19,3 Gewichtsprozent und der freie Kohlenstoffge-halt betrug 0,1 Gewichtsprozent. In Probe B war der Gesamtborgehalt (berechnet als normales Bor) 78,2 Gewichtsprozent und der Gesamtkohlenstoffgehalt betrug 21,4 Gewichtsprozent. Für die Probe C betrug der Gesamtborgehalt 76,3 Gewichtsprozent, der Gesamtkohlenstoffgehalt betrug 22,8 Gewichtsprozent, der freie Kohlenstoffgehalt betrug 3,3 Gewichtsprozent und der wasserlösliche Borgehalt betrug 70 Teile pro Million. Zusätzliche Elementaranalysen auf Spurenelemente erfolgten für jede Probe von B4C. Abgesehen von Sauerstoff schienen diese Verunreinigungen nicht in hinreichenden Mengen vorhanden zu sein, um die Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu beeinflussen.

Vor der Bestimmung eines Härtewertes an einem Probenzylinder wurden bei den unten angegebenen Beispielen die Enden des Zylinders flach und parallel geschliffen, indem man 0,076 bis 0,10 mm von jedem Ende entfernte.

Beispiel IA

Bei diesem Beispiel und bei sämtlichen Heisspressvorgän-gen, die folgen, wurden solide Zylinder (31,75 mm Durchmesser und 25,4 mm Länge) hergestellt aus erfindungsgemässen Zusammensetzungen; deren Rockwell A-Härtewerte wurden gemessen. Das verwendete Borcarbid war B4C und sein Gewichtsprozentsatz variierte von 1,52 bis zu 3,0. Die Komponenten 1, 2 und 3 (welche die Mischung I bilden) waren Pulver des Wolframs, Nickels und Eisens; sie waren in der Mischung I in den Gewichtsproportionen 95:3,5:1,5 vorhanden. Bei sämtlichen Versuchsläufen (mit Ausnahme des Versuchslaufes Nr. 4) waren die in der Mischung I kombinierten Pulver im Elementarzustand, wohingegen im Versuchslauf 4 die Pulver in der Form eines vorlegierten Pulvers vorlagen. Die durchschnittliche Grösse des B4C-Pulvers betrug ungefähr 3,5 Mikrometer, gemessen mit einem «Fischer Sub-Sieve Sizer»; das B4C-Pulver war aus Probe A (oben beschrieben). Dieses Pulver hatte eine hohe Reinheit und war im wesentlichen stöchiometrisches B4C. Die durchschnittlichen Grössen der Pulver des elementaren Wolframs, elementaren Eisens und elementaren Nickels waren 5,0 Mikrometer •bzw. 5,0 Mikrometer bzw. 4,6 Mikrometer, und waren 99,9% rein. Das Eisen und Nickel war vom Carbonyl-Typ.

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Die Pulver wurden gründlich miteinander durch übliche Mittel gemischt.

Sämtliche Versuchsläufe (mit Ausnahme des Versuchslaufs Nr. 5) verwendeten das Heisspressen in einer Argonatmosphäre, wohingegen der Versuchslauf 5 das Kaltpressen (ohne ein Bindemittel) und das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre verwendete.

Die Enden der heissgepressten Zylinder wurden flach und parallel vor der Härtemessung geschliffen; annähernd 0,10 mm des Materials wurde von jedem Ende während des Schleifvorgangs entfernt.

Die Härtewerte wurden gemäss ASTM Test Nr. B294-76 (dem Rockwell A-Härtetest) gemessen und erfolgten auf einem Rockwell-Härtetester, Modell 4JR, hergestellt von der Wilson Mechanical Instrument Division der American Chain and Cable Co., Inc. Die Härte wurde an fünf Positionen an jeder der sechs Proben gemessen; die fünf Werte wurden an Punkten erhalten, die im wesentlichen mit gleichem Abstand längs des Radius an einem Ende jedes Probenzylinders positioniert waren. Der Bereich der Härtewerte und der durchschnittliche Härtewert für jeden Zylinder wie auch Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung der Proben sind in Tabelle 1A zusammengefasst. Ebenfalls sind Messungen der Dichte der Proben und die Prozentsätze der theoretischen Dichte angegeben. Die theoretische Dichte (TD) in sämtlichen Beispielen wurde in der Weise festgestellt, wie sie für eine Mischung bestimmt wird:

TD =

i Gewichtskomponente i Volumenkomponente i

Somit gilt hier:

TD

wt W 19.3

wt Ni wt Fe

8.9

7.87

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 1A erkennt man deutlich, dass die Härtewerte der Proben 2 und 3 in konsistenter Weise ausserordentlich hoch lagen (die kleinen Änderungen bei den Werten zeigen eine hohe Härte durch das Material hindurch an). Die Prozentsätze der theoretische Dichte für die Versuchsläufe 2 und 3 waren die höchsten für diese sechs Läufe, wobei diese Werte und die hohen Dichtewerte in den Läufen 2 und 3 insoferne signifikant sind, als sie eine niedrige Porosität anzeigen.

Wenn man die Versuche 5 und 3 vergleicht, so kann man sicher schliessen, dass der Heisspressvorgang ein Produkt mit einer viel höheren Durchschnittshärte, einem viel kleineren Bereich von Härtewerte und einer höheren Dichte erzeugte, als dies der Fall wäre, wenn der Kaltpressvorgang und das Sintern verwendet würden. Es wird jedoch angenommen, dass die Bedingungen für das Kaltpressen und Sintern ebenfalls gute Produkte zur Folge haben, wenn die Bedingungen optimiert werden, obwohl bislang kein kaltge-presstes und gesintertes Produkt mit einer durchschnittlichen Härte von mehr als 81 RA erhalten wurde.

Aus den Versuchsläufen 2 und 3 ergibt sich ferner, dass zum Erhalt des härtest möglichen Produkts hoher Carbid mit einem Gewichtsprozentsatz im Bereich zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 2,8 verwendet werden sollte, wenn das Borcarbid B4C ist und wenn W verwendet wird.

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Wt W + wt Ni + wt Fe + wt B^C

wt B4C 40 2752

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Tabelle 1B

Versuchs

Probe

B4C

Mischung I

Dichte

% der theor.

Härte

Härte nach Sintern

Härte nach

Ver

Heisspressbedingungen lauf

B4C

(W+Fe+Ni)

(g/cc)

Dichte

Max.

Durch

Max.

Durch erneutem Sintern suchs

Max.

Druck

Zeit (ca.)

Nr.

v/o w/o w/o

schnitt

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Max.

Durch lauf

Temp.

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T + P

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Nr.

T

MPa

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2.83

97.17

15.79

102.24

80.7

70.8

92.8

87.7

15

1465

21.3

30

16

B

30.24

6.0

94

10.30

81.08

68.3

60.6

70.2

64.7

71.5

60.9

16

1475

33.0

30

17

A

30.24

6.0

94

10.65

83.81

74.0

70.0

74.2

70.4

17

1475

33.0

60

18

C

22.08

4.0

96

13.19

94.96

90.0

89.4

88.9

88.4

18

1490

33.0

120

19

C

17.36

2.83

97.17

15.03

97.32

88.3

83.4

87.9

82.8

88.6

85.7

19

1470

33.0

90

20

C

16.48

2.67

97.33

15.90

102.10

80.3

70.4

82.8

79.1

92.9

87.5

20

1460

21.3

30

21*

C

16.48

2.67

97.33

15.94

102.3

21

1465

21.3

30

22

C

17.36

3.0

97.0

15.36

105.4

22

1475

21.3

30

23

C

17.2

2.79

97.21

15.31

99.0

81.5

73.0

23

1460

20.7

30

*ln Mischung I wurden vor-legierte Pulver verwendet. In allen anderen Versuchsläufen wurden elementare Pulver verwendet. **Die Pulver wurden zuvor in H2 reduziert.

659 830

8

Es sei daraufhingewiesen, dass die in diesen sechs Versuchsläufen hergestellten Gegenstände einige wenige kleine Fehler (Blasen) aufwiesen. Es wird angenommen, dass diese Fehler auf das geringe Boroxid zurückzuführen sind, welches in der speziellen Menge (Probe A) aus Borcarbid vorhanden war, die im Beispiel 1A verwendet wurde. Das Erhitzen des Borcarbids in kochendem Wasser und die Vakuumtrocknung vor der Mischung mit der Mischung I, gefolgt von einem Heisspressvorgang, brachte die Entfernung sämtlicher sichtbarer Blasen aus einer heissgepressten Probe.

Fig. 2 zeigt die Mikrostruktur des Versuchslaufs 1 und Fig. 3 zeigt die Mikrostruktur des Versuchslaufs 3.

Beispiel IB

Bei diesem Beispiel wurden zylindrische Formen in ähnlicher Weise wie beim Beispiel IA hergestellt. Sämtliche Heiss-pressvorgänge erfolgten in einer Argonatmosphäre. Bei diesem Beispiel wurden die Proben aus B4C variiert (und somit änderte sich die Stöchiometrie und Reinheit leicht). Die relativen Gewichtsmengen von Wolfram, Eisen und Nickel wurden ebenfalls variiert, obwohl die Grössen der Pulver dieser Materialien die gleichen waren wie beim Beispiel IA. Bei den Versuchsläufen 16,17,18 und 22 war die Mischung I (in w/o = Gewichtsprozent) wie folgt zusammengesetzt: 90 W; 3,5 Ni; 1,5 Fe. In allen anderen Versuchen der Tabelle 16 war sie: 95 W, 3,5 Ni und in der unten stehenden Tabelle 1B sind die wichtigen Variablen angegeben und auch die gemessenen Werte für die Dichte, die theoretische Dichte und die Härte. Die durchschnittliche Teilchengrösse von B4C betrug 3,5 |am in Probe A und 9,8 (im in Probe B; in Probe C war der Grössenbereich (-63 (im + 38 um). Bei den Versuchsläufen unter Verwendung der Proben B und C wurden in keinem der Produkte Blasen beobachtet. Die Härtewerte wurden wie in Beispiel IA bestimmt; diejenigen Werte, die unterstrichen sind, sind die resultierenden Werte in den Versuchsläufen, wo einer der fünf gemessenen Härtewerte zweifelhaft war und nicht berücksichtigt wurde.

Aus den Daten in der Tabelle 1B kann man ersehen, dass die höchsten Prozentsätze der theoretischen Dichte im allgemeinen erhalten wurden, wenn der Gewichtsprozentsatz von B4C in der Mischung I im Bereich von ungefähr 2,6 bis ungefähr 2,8 lag.

In einigen dieser Versuchsläufe wurden die heissgepressten Proben nach dem Härtetest einer weiteren Behandlung unterzogen. Diese Behandlung bestand in einer Sinterung der heissgepressten Proben bei einer Temperatur von 1480 C für eine Zeitspanne von 30 Minuten, und zwar in einer Wasserstoffatmosphäre, um sodann eine erneute Bestimmung der Härtewerte vorzunehmen. Zusätzlich wurden bei einigen Versuchsläufen die Proben sodann erneut gesintert und die Härte wurde wiederum bestimmt. Aus den Härtedaten der Tabellen 1A und 1B kann man erkennen, dass dann, wenn der Gewichtsprozentsatz von B4C einen Wert innerhalb des Bereichs von 2,67 bis 2,83 hatte, die Härte der heissgepressten Proben oftmals höher als 90 RA war. Vergleiche dazu die Versuchsläufe 2, 3, 7, 8, und 13.

Wenn die Härte der heissgepressten Proben kleiner als 90 Ra war, so war der Wert im allgemeinen auf mindestens ungefähr 85 RA durch darauffolgende Sinterung oder Sinterungen verbesserbar. Vergleiche dazu die Versuchsläufe 9, 14, 15 und 20. Im Versuchslauf 19 lag die Härte des heissgepressten Produkts ursprünglich zwischen ungefähr 83 und 88 Ra und verbesserte sich leicht nach einer darauffolgenden erneuten Sinterung. Obwohl der Gewichtsprozentsatz von B4C in den Versuchsläufen 11, 12 und 23 im bevorzugten Bereich lag. waren die Härtewerte unüblich niedrig, und zwar möglicherweise infolge nicht ordnungsgemässer aber nicht bemerkter Heisspressbedingungen, oder wegen der Reinheit oder Stöchiometrie der speziellen verwendeten Probe von B4C. Es wird jedoch angenommen, dass die Härte mindestens 85 Ra gewesen wäre, wenn die Heisspressbedingungen optimal gewegen wären und/oder wenn der oder die darauf-s folgenden Sintervorgänge der heissgepressten Produkte bei diesen Versuchläufen vorgenommen worden wären. Zudem wird angenommen, dass, wenn zusätzliches Material entfernt worden wäre, die Oberflächenporosität reduziert worden wäre und höhere Härtewerte erhalten worden wären. 10 Tabelle 1C gibt eine Zusammenfassung der Härtewerte für verschiedene Materialien mit angegebenen Quellen. Die beiden cobalt-gebundenen Wolframcarbide haben die höchsten bekannten Härtewerte von allen cobalt-gebundenen Wolframcarbiden. Die Legierung 95 W:3,5 Ni: 1,5 Fe ist 15 eine bekannte bearbeitbare Standard-Wolframlegierungmit einer Mikrostruktur gemäss Fig. 1.

Wie man deutlich aus den Daten der Tabelle IC erkennt, liegen die Härtewerte der erfindungsgemässen Versuchsläufe 2 und 3 viel höher als die der bearbeitbaren 20 95 W:3,5 Ni: 1,5 Fe-Legierung, und diese Werte sind fast so hoch wie die Werte für nicht bearbeitbares reines Wolfram-carbid und die beiden härtesten bekannten im Handel verfügbaren cobaltgebundenen Wolframcarbide.

25 Tabelle IC

Material Härte (RA)

Reines WC 92-94a 30 Kommerzielles, cobaltgebundenes WC 93,0° Kennametall (R) Kl lb

Kennametall (R) K602b 94,3e Legierung (in Gew.-%)

95W:3,5NI: l,5Fe 65d 35 Erfindung

Laufl 84,0-87,5d

Lauf 2 92,0-93,0d

Lauf 3 93,0-94,0d

40 a Schwarzkof und andere, in der oben angegebenen Literaturstelle auf Seite 138

b hergestellt von der Firma Kennametal Inc., Latrobe, PA, U.S.A. c Broschüre «Properties and Proven Uses of Kennametal Hard Carbide Alloys», herausgegeben von der Firma Kennametal Inc., La-45 trobe, PA, 1977; vergi. Seiten 14 bis 15

d gemessen durch das in Beispiel IA beschriebene Verfahren.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde die erfindungsgemässe Zusam-50 mensetzung des Versuchslaufs 1 im Beispiel IA und Proben aus heissgepresstem WC-4% Co und reinem B4C Hochzähigkeitstests ausgesetzt, bei denen die Bruchzähigkeit durch Verwendung eines Fraktometers E(R) gemessen wurden; die Proben Lagen in der Form von kurzen, unten beschriebenen 55 Stangen, vor. Die Proben wurden einem Test unterworfen, wie er in der folgenden Literaturstelle beschrieben ist: L.M. Barker, «A Simplified Method for Measuring Plane Strain Fracture Toughness», Engineering Fracture Mechanics, 1977, Band 9, Seiten 361 bis 369. Obwohl dieser Test noch 60 kein ASTM-Test ist, ist bereits ein Verfahren im Gang, diesen Test zu einem Normtest zu machen. Die Arbeitsweise des Fraktometer I-Systems ist ferner in der folgenden Broschüre beschrieben: «Fractometer System Spécifications», Resource Enterprises (400 Wakara Way, Salt Lake City, 65 Utah, U.S.A.); diese Broschüre wird Käufern des Fraktometer I Systems Nr. 4201 zugesandt. Es wird angenommen,

dass Kic in dem unten wiedergegebenen Zitat KICsr bedeuten soll, da der Test noch kein ASTM-Test ist. Die unten be

9

659 830

schriebene «Fiatjack» ist eine ultradünne aufblasbare, aus rostfreiem Stahl bestehende Blase, die entweder mit Wasser oder Quecksilber unter Druck gesetzt wird. In der Broschüre steht folgendes:

Tests zur Bestimmung von Kic eines Materials werden auf eine einfache Arbeitsweise reduziert. Um eine Probe zu testen, wird ein «V»-förmiger Schlitz in der Probe mit Hilfe eines speziellen Geräts hergestellt, welches auf der «Frakto-meter»-Probensäge angeordnet ist. Wenn testbereit, wird der Probenschlitz vollständig über der «Fiatjack» angeordnet. Von der «Fraktometer»-Intensiviervorrichtung gelieferter Stömungsmitteldruck wird an den Fiatjack angelegt, der die Innenseite des Schlitzes belastet. Der an der Spitze des «V» eingeleitete Riss ist stabil und erfordert eine Erhöhung des Drucks, um soweit zu wachsen, bis die kritische Risslänge erreicht wird. Danach nimmt der Druck mit dem Risswachstum ab. Die Messung des Spitzendrucks wird elektronisch in die kritische Beanspruchungsintensität Kic umgewandelt und augenblicklich auf dem digitalen Beanspruchungsinten-sitätsmessgerät angezeigt. Ein Digitalspeicher zeichnet den KIC-Wert automatisch auf, und der KiC-Wert kann zu jeder beliebigen Zeit nach dem Test wiederum zur Anzeige gebracht werden.

Die Proben wurden durch «Resource Enterprises» gemäss dem in der erwähnten Broschüre angegebenen Verfahren getestet. Für jede getestete Probe war der Wert von a0 (d.h. die Tiefe innerhalb des Schlitzes bis zu dem Punkt des «V»; gezeigt auf Seite 362 der obengenannten Barker-Literaturstelle) 6,35 + 0,075 mm, der Wert des Chord- oder Seitenwinkels 20 (wobei 0 ebenfalls auf Seite 362 der Barker-Literaturstelle gezeigt ist) betrug 58 + ', 2 . die Schlitzdicke betrug 0,36 + 0,025 mm, der Stangendurchmesser betrug 12,70 + 0,025 mm und die Stangenlänge betrug j 19,05 + 0,075 mm.

In Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung dieser Ergebnisse dieser Bruchzähigkeitstests angegeben. Ebenfalls angegeben sind Bruchzähigkeitsdaten (publiziert in der oben erwähnten Literaturstelle) für verschiedene, im Handel verfügbare co-io baltgebundene Wolframcarbidzusammensetzungen.

Aus den Daten der Tabelle 2 kann man klar ersehen,

dass die Bruchzähigkeit des Versuchlaufs 1 der erfindungsgemässen Zusammensetzung wesentlich höher liegt als die Bruchzähigkeit des heissgepressten Wolframcarbids-4% Co i5 und von reinem Borcarbid und vergleichbar ist mit den Werten für cobaltgebundene Wolframcarbide, über die in den «Fractometer Systems Spécifications» berichtet wird. Zusätzlich ist der durchschnittliche Härtewert des Versuchlaufs 1 (85,5 RA) recht gut. Es sei betont, dass diese erwünschte 20 Kombination von Eigenschaften ohne Verwendung jedweden Cobalts erreicht wurde, und zwar nur mit einer kleinen Menge an Borcarbid.

Beispiel III

25 Bei diesem Beispiel wurde Molybdän für Wolfram in der gleichen Molarkonzentration wie Wolfram substituiert und in der Legierung 95 W : 3,5 Ni : 1,5 Fe verwendet. Auf diese Weise war Molybdän in der gepulverten Legierung in einer Menge entsprechend 90,9 Gew.-% Mo vorhanden; der Ge-30 wichtsprozentsatz von Eisen betrug 2,7.

Tabelle 2

Material

Bruchzähigkeit Kjcsr

Anzahl der

Standard

(Megapascal • ^/Meter)

Tests abweichung (%)

Borcarbid

3.35

Wolframcarbid-4% Co

7.81

Erfindungslauf 1

12.20

Kommerziell cobalt-

gebundenes WC

8.96

2

1.6

10.80

3

2.3

6.94

3

1.4

7.78

3

2.3

7.70

3

1.0

9.51

3

2.5

6.17

3

0.8

10.58

3

1.6

11.96

4

3.9

13,65

3

0.4

16.08

5

0.7

Der mit dem Rest aus gepulverter Molybdänlegierung bestehende Gewichtsprozentsatz von B4C wurde von 5,0 bis 6,3 Gew.-% variiert. Sämtliche vier Proben wurden dem Heisspressvorgang ausgesetzt, und zwar mit einer Maximaltemperatur von 1460 °C, einem angelegten Druck von 17,9 MPa und zwar über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinweg. Im ersten Versuchslauf (Lauf Nr. 25) wurde eine unrichtige Charge beim Beladen der Form verwendet; für diese Probe wurde nur der Prozentsatz der theoretischen Dichte bestimmt. Bei den verbleibenden drei Proben wurde die Härte, wie bei Beispiel IA beschrieben, bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 3 angegeben. Zusätzlich wurde beim vierten

Versuchslauf (Vergi. Lauf 28) nach dem Heisspressen die Probe einem Sintervorgang bei einer Temperatur von 1480 C ausgesetzt; die Härte wurde wiederum nach diesem 6o Vorgehen getestet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle III angegeben, und es scheint, dass die Härte etwas nach diesem Sinterverfahren abnahm.

Aus den Ergenissen der Tabelle 3 kann man ersehen, 65 dass sehr gute Härtewerte bei Verwendung von nur einer kleinen Menge von B4C unter Verwendung von Molybdän anstelle von Wolfram und unter Verwendung von keinem Cobalt erreicht wurden.

659 830

10

Tabelle 3

B4C Mo %

Lauf v/o w/o w/o theoret.

Nr. in Legierung Dichte

25 17.4 5.0 90.9 98.2

26 17.4 5.0 90.9 103.8

27 20.0 5.9 90.9 105.3

28 25.0 6.3 90.9 100.7

Beispiel IV

Bei diesem Beispiel wurden zwei Ambosse aus dem erfindungsgemässen Material [2,666 Gew.-% B4C (Probe C)-97,334 Gew.-% (95 Gew.-% W-3,5 Gew.-% Ni-1,5 Gew.-% Fe)] einem Test ausgesetzt, um die Fähigkeit des Ambossmaterials auf Widerstand gegenüber hohem Druck ohne Deformation zu bestimmen. Zusätzlich wurden zwei Ambosse aus Kennametal (R)K-68, d.h. cobaltgebundenem Wolframcar-bid und zwei Ambosse aus General Electric grade 779 cobaltgebundenem Wolframcarbid als Kontrollen verwendet; jdeder Satz von Ambossen wurde individuell dem unten beschriebenen Test ausgesetzt. Jeder Amboss war zylindrisch symmetrisch mit einem Durchmesser von 12,29 mm, einer Höhe von 13,08 mm, einer unteren flachen Kreisoberfläche mit einem Durchmesser von 12,29 mm und einer oberen flachen Kreisoberfläche mit einem Durchmesser von 25,4 mm. Die Gestalt jedes der Ambosssätze hatte die Form eines Bridgman-Ambosses mit einer 25,4 mm ebenen Fläche.

In jedem Test war ein Amboss jedes Satzes oberhalb des anderen Ambosses des Satzes in der folgenden Weise positioniert. Der Unteramboss wurde mit seinem grossen flachen Ende nach unten angeordnet; auf der Oberseite dieses Ambosses an der mittleren flachen Oberfläche wurde ein 25,4 mm Durchmesserring, hergestellt aus gepresstem Borpulver, angeordnet. Im Mittelloch des Rings wurde eine Probe aus NaF vorgesehen, deren Kompression gut bestimmt war. Der zweite Amboss des Satzes wurde sodann auf der Anordnung mit seinem flachen Ende nach oben angeordnet; sodann wurde eine externe Last von 331 MPa an der Oberseite des oberen Ambosses angelegt. Daraufhin wurden Röntgenstrahlenbeugungsmuster seitlich durch den Borring angefertigt. Aus dem Beugungsmuster des NaF wurde der tatsächliche Spitzendruck an der Probengrenze (die in Kontakt mit dem Borring war) bestimmt, und zwar auf eine auf dem Gebiet der Hochdruckarbeitsweise bekannte Weise, wie dies in der folgenden Literaturstelle beschrieben ist: John C. Jamieson, «Crystal Structures of High Pressure Modifications of Elements and Certain Compounds, A Progress Report», Metallurgy at High Pressures and High Températures, Band 22, Metallurgical Society Conferences, Herausgeber K.A. Gschneidner et al, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1964, Seiten 201 bis 228. Sodann wurde die Last entfernt und die Deformation über die 25,4 mm Durchmesser flache Ebene mit der Bohrung bei Spitzenlast wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben. Es sei daraufhingewiesen, dass keiner der Ambosse ausfiel.

Härte Härte nach Sintern

Max. Durch- Max. Durchschnitt schnitt

91.9 91.5

91.8 90.7

90.6 89.5 89.0 87.5

Tabelle 4

Probe Spitzendruck Durchschnittliche

15 (kbar) Deformation (um)

Erfindung 145 1,3

General Electric

(Kontrolle) 124 14

20 Kennametal K-68

(Kontrolle) 112 11

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der Erfindung gegenüber den getesteten bekannten Kontrollmaterialien hinsichtlich sehr hoher Druckbeständigkeit bei mi-25 nimaler plastischer Verformung; hinsichtlich der Grenzen dieser Versuchsläufe zeigte das erfindungsgemässe Material vergleichbare Eigenschaften hinsichtlich Bruchwiderstand. Das erfindungsgemässe Material ist somit hinsichtlich der Erzeugung überlegener Hochdruckambosse brauchbar und 30 gegenüber Diamant-Stützmaterial überlegen.

Beispiel V

In diesem Beispiel wurde ein vorlegiertes Pulver aus Wolfram und Molybdän anstelle von Wolfram oder allein 35 Molybdän verwendet, um so eine erfindungsgemässe Zusammensetzung zu schaffen. Das Legierungspulver war ein grobes —200 Maschen (U.S.-Normsieb) Pulver, hergestellt von der G.T.E. Sylvania, Précision Materials Group, Chemical and Metallurgical Division, Towanda, Pennsylvania, 40 U.S.A. Die Legierung wurde aus 80 Gew.-% Wolfram und 20 Gew.-% Molybdän hergestellt; die Legierung wurde zur Bildung einer ersten Mischung verwendet, die aus 95 Gew.-% Legierung, 3,5 Gew.-% Ni und 1,5 Gew.-% Fe besteht. Diese erste Mischung wurde sodann in einer Menge von 45 97,334 Gew.-% mit 2,666 Gew.-% B4C aus Probe C gemischt; Die sich ergebende Mischung wurde auf ungefähr 100,6% der theoretischen Dichte heissgepresst. Die durchschnittliche Härte (fünf Ablesungen) betrug 89,3 RA- und zwar mit einem Maximalwert von 90,1 R nach darauffolgen-50 dem Sintern.

Beispiel VI

Bei diesem Beispiel wurden anstelle der Verwendung von B4C Kontrollversuche unter Verwendung von nur B oder nur C durchgeführt, und zwar auch ein erfindungsgemässer 55 Versuch unter Verwendung einer Mischung aus B und C in einer Proportion zur Bildung von B4C. Es erfolgte jeweils eine Mischung mit einem Pulver von 95 Gew.-% W, 3,5 Gew.-% Ni und 1,5 Gew.-% Fe-Legierung in Gewichtsprozenten gemäss Tabelle 5, wobei die prozentuale theoretische

Tabelle 5

Versuchslauf Zusammensetzung Dichte in % der Härte RA

theor. Dichte

Kontrolle 1 2,83 w/o B-97,17 w/o Leg. 104 87,4

Kontrolle 2 2,50 w/o C-97,50 w/o Leg. 89,3 78,4

Erfindung 2,08 w/o B-0,58 w/o 101,7 C-97,334 w/o Legierung

11

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Dichte für jeden Versuch bestimmt wurde. Für die zwei Kontrollversuche oder Kontrolläufe wurde die durchschnittliche Rockwell A Härte durch das in Beispiel IA bestimmte Verfahren festgestellt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 kann man schliessen, dass B einen Hauptbeitrag zur Härte liefert. Weil auch der Prozentsatz der theoretischen Dichte für den erfindungsgemässen Versuchslauf recht hoch liegt, kann man in vernünftiger Weise erwarten, dass die Härte für diesen Versuch recht hoch liegen wird, obwohl der Wert experimentell noch nicht bestimmt wurde.

Beispiel VII

Bei diesem Beispiel wurde die Härte einer bestimmten, heissgepressten Zusammensetzung gemäss der Erfindung [2,5 Gew.-% B4C(Probe D)-97,5 Gew.-%(95 Gew.-% W-3,5 Gew.-% Ni-1,5 Gew.-% Fe)] bestimmt, und zwar sowohl auf der Rockwell A Skala als auch auf der DPH Skala. Die maximale Rockwell A Härteablesung betrug 93,3 RA. Beim Versuch D handelt es sich um ein B4C kommerzieller Güte mit einer Fisher durchschnittlichen Teilchengrösse von 4,1 (xm. Der Borgehalt betrug 76,5 w/o, der Gesamtkohlenstoffgehalt betrug 21,2 w/o, der freie Kohlenstoffgehalt betrug 1,3 w/o und der wasserlösliche Borgehalt betrug 0,16 w/o. Die DPH-Durchschnittswerte betrugen 1790 DPH für kleine Körner in der Struktur und 2325 DPH für grosse Körner, wobei beide Werte signifikant höher liegen als der Wert von 1100 DPH, der für die oben beschriebene bekannte Ni-B4C-Legierung erhalten wurde.

Beispiel VIII

Bei diesem Beispiel wurde die Härte einer heissgepressten, erfindungsgemässen Zylinderprobe [2,666 w/o B4C (Versuch A)-97,334 w/o(95 W-3,5 Ni-1,5 Fe)] bestimmt, nachdem jede der beiden Oberflächenlagen entfernt wurde. Das hier verwendete B4C war vor dem Mischen zur Entfernung von B2O3 mit Wasser gewaschen worden. Nach Entfernung der üblichen 0,076 — 0,110 mm Materialmenge an jedem Ende, wurde die durchschnittliche Härte an einem Ende mit 74,5 Ra (fünf Ablesungen) und am anderen Ende mit

74.4 RA (fünf Ablesungen) gemessen. Nach Entfernung einer weiteren 0,51 mm Materiallage an einer Oberfläche ergab sich der Durchschnitt von neun Härteablesungen mit

93.5 Ra, wobei die Werte nur im Bereich zwischen 93,2 und 93,8 Ra lagen. Es wird angenommen, dass sich während des Heisspressens ein dünnes Gehäuse bildet, welches entweder nicht so hart oder poröser ist als der substantielle innere Teil des Zylinders.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Sehr harte Materialzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass in sämtlichen Ausführungsbeispielen nur eine kleine Menge an teilchenförmigem Carbid (oder Materialien, die Carbid in situ bilden können, wenn sie Wärme und Druck ausgesetzt sind) verwendet wird: kein nur schwer verfügbares Cobalt wird benötigt. In einem speziellen Bereich von Bedingungen werden die erfindungsgemässen verdichteten Materialzusammensetzungen hergestellt, und zwar mit Härtewerten gemäss dem Rockwell A Test im wesentlichen gleich den Härtewerten von reinem Wolframcarbid und zwei der härtesten, im Handel verfügbaren cobaltgebunde-nen Wolframcarbide. Alternativ haben andere Zusammensetzungen der Erfindung eine geringfügig niedrigere Härte als die oben in einem Ausführungsbeispiel beschriebenen, besitzen aber noch immer den Vorteil, kein Wolfram zu benötigen, wobei gemäss einem weiteren Ausführungsbeispiel der Vorteil vorhanden ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims (15)

1. 659 830

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Ausgangsmischung zur Herstellung einer sehr harten Zusammensetzung ohne Kobalt, gekennzeichnet dadurch, dass sie im wesentlichen aus folgendem besteht:

   a) einer kleinen Menge einer Borcarbid-Komponente, ausgewählt aus der aus folgendem bestehenden Gruppe:

   i) Borcarbid und ii) Bor- und Kohlenstoff, beide vorhanden in Mengen ausreichend zur Bildung von Borcarbid in situ, und b) einer Hauptmenge einer Mischung bestehend aus folgendem:

   i) einer ersten Menge einer ersten Komponente, ausgewählt aus der aus Wolfram, Molibdän sowie Mischungen oder Legierungen daraus bestehenden Gruppe ii) einer zweiten Menge einer zweiten Komponente, die Nickel ist, und iii) einer dritten Menge einer dritten Komponente ausgewählt aus der aus Eisen, Kupfer und Mischungen daraus bestehenden Gruppe, wobei die erwähnte kleine Menge eine Menge entsprechend einem Gewichtsprozentsatz der Ausgangsmischung innerhalb des Bereichs von 1,5 — 4,0 ist,

   wenn die erste Komponente Wolfram ist, und innerhalb des Bereichs von 1,5—6,3, wenn die erste Komponente Molibdän oder eine Mischung bzw. eine Legierung von Wolfram und Molybdän ist, wobei die erwähnte Hauptmenge ein Gewichtsprozentsatz von 100 minus der kleineren Menge ist, wobei die erwähnte erste Menge aus 90—97 Gew.% der erwähnten Hauptmenge, wenn die erste Komponente Wolfram ist, besteht, wobei die Summe der erwähnten zweiten und dritten Mengen innerhalb des Bereichs aus 3 — 10 Gew.% der Hauptmenge, wenn die erste Komponente Wolfram ist, besteht, wobei Wolfram durch Molybdän auf einer Mol Basis ersetzt werden kann, und wobei die erwähnte erste Menge, die erwähnte zweite Menge und die erwähnte dritte Menge Mengen sind, die in der Lage sind, eine Zusammensetzung zu ergeben mit einer durchschnittlichen Härte von mindestens 85 Rockwell A, wenn die Ausgangsmischung den geeigneten Heisspressbedingungen ausgesetzt wird.
2. 2. Mischung nach Anspruch 1, bestehend aus:

   a) einer kleinen Menge von einer Borcarbid Komponente, wobei Borcarbid B4C ist; und b) einer Hauptmenge einer Mischung bestehend aus i) einer ersten Menge einer ersten Komponente, die Wolfram ist,

   ii) einer zweiten Menge einer zweiten Komponente, die Nickel ist, und iii) einer dritten Menge einer dritten Komponente, die Eisen ist,

   wobei die erwähnte kleine Menge in einer Menge entsprechend einem Gewichtsprozentsatz innerhalb des Bereiches von 2,5—3,0 vorhanden ist, wobei die Hauptmenge ein Gewichtsprozentsatz von 100 minus der kleineren Menge ist, wobei die Teilchengrössen von Wolfram, Nickel, Eisen und B4C in der Grössenordnung von (im liegen, und das Wolfram, das Nickel und das Eisen in der zweiten Mischung in dem folgenden Gewichtsverhältnis vorhanden sind: 90-95 W; 3,5-7 Ni und 1,5-3 Fe.
3. 3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Molibdän, die dritte Komponente Eisen und Borcarbid B4C ist und die Teilchengrössen von Molibdän, Nickel, Eisen und B4C in der Grössenordnung von um liegen, wobei die erwähnte kleine Menge eine Menge ist, die einem Gewichtsprozentsatz der Ausgangsmischung innerhalb der Bereiche von 5,0 — 5,9 entspricht, und wobei das Molybdän in einem Gewichtsprozentsatz von ungefähr 91 % der gesamten Ausgangsmischung vorhanden ist.
4. 4. Verwendung der Ausgangsmischung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer harten Zusammensetzung durch Anlegen von Wärme und Druck an die Ausgangsmischung.
5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Wärme und Druck an die kombinierte Mischung gleichzeitig angelegt werden.
6. 6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck an die kombinierte Mischung angelegt wird, bevor die Wärme angelegt wird.
7. 7. Verwendung nach Anspruch 4 zur Herstellung einer kobaltfreien sehr hart verdichteten Materialzusammensetzung mit einer kantigförmigen Konstruktur, die mindestens 40 Volumenprozent des Gesamtvolumens der Zusammensetzung ausmacht, gekennzeichnet durch Ansetzen der Ausgangsmischung gegenüber Wärme und Druck zur Bildung einer verdichteten Zusammensetzung, die einen Rockwell A Härteweg von mindestens 85 besitzt.
8. 8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Wolfram ist, wobei die dritte Komponente Eisen ist.
9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die kleinere Menge eine Menge ist, die einem Gewichtsprozentsatz des Gewichts der erwähnten Zusammensetzung innerhalb der Bereiche von 1,5—3,0 entspricht.
10. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinere Menge ein Gewichtsprozentsatz des Gewichts der erwähnten Zusammensetzung innerhalb der Bereiche von 2,40—2,85 ist, und wobei die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch die Härte von mindestens

    90 Ra.
11. 11. Verwendung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Härte von 85 Ra und einen Bruchzähigkeitswert von ungefähr 12 Megapascal ^/meter, und zwar gemessen unter Verwendung eines Fractometers I (R) an einer kurzen Stange.
12. 12. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Molybdän ist, wobei die dritte Komponente Eisen ist, und wobei ferner die Borcar-bidkomponente B4C ist, und wobei schliesslich B4C in einer Menge vorhanden ist, die einem Gewichtsprozentsatz der erwähnten Zusammensetzung vor dem Heisspressen innerhalb des Bereichs von 5,0—6,3 entspricht.
13. 13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei Molybdän, Nickel und Eisen in der Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 90,9:6,4:2,7 vorhanden sind, und wobei das B4C in einer Menge vorhanden ist, die einem Gewichtsprozentsatz der Zusammensetzung vor dem Heisspressen innerhalb der Bereiche von 5,0—5,9 entspricht.
14. 14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Wolfram und die dritte Komponente Eisen ist.
15. 15. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente aus Molybdän und die dritte aus Eisen besteht, dass das Borcarbid B4C ist und dass die kleinere Menge eine Menge entsprechend 5,0 — 6,3 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung ist.