DE3804982A1

DE3804982A1 - Verfahren zur herstellung eines metallborid-keramikmaterials

Info

Publication number: DE3804982A1
Application number: DE3804982A
Authority: DE
Inventors: Junichi Matsushita; Hajime Saito; Hideo Nagashima
Original assignee: STK Ceramics Laboratory Corp; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK; STK Ceramics Laboratory Corp
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1988-09-01
Also published as: DE3804982C2; US4873053A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallborid-Keramikmaterials.

Herkömmliche Metallborid-Keramikmaterialien werden durch ein Warmpreßverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 52-106306 und 54-90314 offenbart ist.

Die herkömmlichen Metallborid-Keramikmaterialien haben eine mangelhafte Dichte und eine geringe Festigkeit, gerade wenn sie durch ein Warmpreßverfahren hergestellt werden, um ge sintert zu werden.

Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung eines Metallborid-Keramikmaterials, mit hoher Dichte, hoher Festigkeit und hoher Härte zur Verfügung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metall borid-Keramikmaterials umfaßt das Mischen von Metallborid pulver mit 1-20 Gew.-% verschiedenartiger Metallpulver und 0,1-10 Gew.-% Kohlenstoffpulver, um auf diese Weise eine Mischung herzustellen; das Formen der Mischung; und das Brennen der Mischung, in welcher die Gesamtmenge der Be standteile 100 Gew.-% beträgt. Eine oder mehrere Arten von Metallboridpulver sind als Hauptelement enthalten und werden mit 1-20 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von Metallpul ver, die als Bindemittel dienen, gemischt, um auf diese Weise eine Grundstruktur zu bilden. Ferner wird Kohlenstoffpul ver in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% zugegeben, um auf diese Weise eine Mischung herzustellen. Diese Mischung wird geformt und anschließend gebrannt.

Ein Grund, warum eine Metallpulvermenge zwischen 1 und 20 Gew.-% bevorzugt ist, wird im folgenden erklärt werden.

Die Metallteilchen können die Benetzbarkeit des Metallborid pulvers verbessern. Das Bor im Metallborid, das durch zuge gebenen Kohlenstoff reduziert wird, verbindet sich mit den Metallteilchen unter Ausbildung einer starren oder festen Korngrenzenbindungsphase innerhalb einer Metallboridmatrix. Wenn die Menge an Metallpulver weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird eine solche Benetzbarkeit nicht verbessert, so daß eine geeignete Mikrostruktur nicht gebildet werden kann. Da eine Verbindung des Metalls und des Bors im Metallborid ein zu kleines Volumen einnimmt, kann die feste Korngrenzenphase in der Matrix nicht gebildet werden. Auf der anderen Seite wird, wenn die Menge an Metallpulver mehr als 20 Gew.-% be trägt, die Benetzbarkeit behindert, weil eine Verbindung des Metalls und des Bors im Metallborid ein zu großes Volumen in der Matrix einnimmt und deshalb die Festigkeit abnimmt.

Die Menge an Kohlenstoffpulver ist ebenfalls wichtig. Koh lenstoff kann die Benetzbarkeit des Metallboridpulvers wei ter verbessern und bewirkt die Bildung einer M-C-Phase, wenn er mit M reagiert, wobei M ein Metall bezeichnet. Außerdem reduziert der Kohlenstoff das Metallborid, um sich auf diese Weise mit einem Metall (M′) im Metallborid zu verbinden, wobei eine M′-C-Phase als feste Korngrenzenphase gebildet wird. Wenn die Menge an Kohlenstoffpulver weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die Benetzbarkeit nicht verbessert werden. Das Kohlenstoffpulver reicht nicht aus, das Metall borid zu reduzieren und die M-C- und/oder M′-C-Phasen zu bilden. Wenn die Menge an Kohlenstoff mehr als 10 Gew.-% beträgt, ist die Benetzbarkeit behindert. Folglich verrin gert Überschuß an Kohlenstoff die Festigkeit des gebrannten Körpers.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Metallborid-Keramikmate rials schließt nach dieser Erfindung ebenfalls ein: das Mi schen von Metallboridpulver mit 0,1-89 Gew.-% Metallcar bidpulver, um auf diese Weise eine Mischung herzustellen; das Formen der Mischung; und das Brennen der Mischung, in welcher die Gesamtmenge der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt wird als Metallborid ein Borid vom MB₂-Typ oder ein Borid vom Typ M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ verwendet, welches in ein Borid vom MB₂-Typ umgewandelt wird, wenn M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ bzw. MB₁₂ sich bei hoher Temperatur befindet. M bezeichnet ein Metall. Bei spielsweise werden als Borid vom MB₂-Typ eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe, die aus TiB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, MoB₂, MnB₂, HfB₂ und AlB₂ besteht, verwendet. Als Boride vom Typ M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ wer den vorzugsweise eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Ti₂B, Ta₂B, Cr₂B, Mo₂B, W₂B, Cr₃B₃, Nb₃B₂, Ta₃B₂, TiB, NbB, TaB, CrB, MoB, WB, Nb₃B₄, Ta₃B₄, Cr₃B₄, Ti₂B₅, Mo₂B₅, W₂B₅, ZrB₁₂ und MoB₁₂ besteht, verwendet.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß als Metallpulver eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe, die Cr, Ni, Ti, Mo, Si, Fe und Ta umfaßt, verwendet werden.

Die Mischung kann durch druckloses bzw. Schüttsinterverfah ren oder durch ein Drucksinterverfahren gebrannt werden. Im Falle, daß das Metallcarbidpulver enthalten ist, wird die Mischung bevorzugt nahe beim Schmelzpunkt des Metallcarbid pulvers gebrannt.

Bevorzugt werden als Metallcarbidpulver eines oder mehrere der Elemente, die aus den Gruppen 3, 4a, 5a, 6a und 8 des Periodensystems ausgewählt sind, verwendet. Zum Beispiel kann das Metallcarbidpulver aus Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid, Nickelcarbid oder Eisencarbid, insbesondere aber aus Chromcarbid, Molybdäncarbid oder Wolframcarbid, hergestellt sein.

Ein Grund, warum die Menge an Metallcarbidpulver von 0,1 bis 89 Gew.-% reicht, wird nachfolgend erläutert:

Das Metallcarbid zersetzt sich, wenn es gebrannt wird, be sonders wenn es nahe beim Schmelzpunkt des Metallcarbids gebrannt wird, in Metall und Kohlenstoff. Zu diesem Zeit punkt können die Metallteilchen im Metallcarbid die Benetz barkeit des Metallboridpulvers verbessern. Das Bor im Me tallborid, das durch den Kohlenstoff im Metallcarbid redu ziert wird, verbindet sich mit den Metallteilchen so, daß eine feste Korngrenzenphase innerhalb einer Metallborid matrix gebildet wird.

Der Kohlenstoff im Metallcarbid kann ferner die Benetzbar keit des Metallpulvers verbessern und bewirkt die Bildung einer M-C-Phase, wenn er mit M reagiert, wobei M ein Metall bezeichnet. Außerdem reduziert der Kohlenstoff das Metall borid, um sich auf diese Weise mit dem Metall (M′) im Me tallborid zu verbinden, wobei eine M′-C-Phase als feste Korngrenzenphase gebildet wird. Wenn die Menge an Metall carbid weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die Benetzbar keit nicht verbessert werden und eine geeignete Mikrostruk tur kann nicht gebildet werden. Da die Verbindung von Bor und Metall im Metallborid ein zu kleines Volumen einnimmt, kann keine starre oder feste Korngrenzenphase gebildet wer den. Das Kohlenstoffpulver reicht nicht aus, um das Metall borid zu reduzieren und die M-C- und/oder M′-C-Phasen zu bilden. Auf der anderen Seite ist, wenn die Menge an Metall carbid mehr als 89 Gew.-% beträgt, die Benetzbarkeit behin dert. Folglich vermindert ein Überschuß an verbleibendem Kohlenstoff die Festigkeit des gebrannten Körpers.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnungen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform verwirklicht sein.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen Menge der Cr-Zugabe und relativer Dichte im Fall eines Sinterkörpers, der aus 99 Gew.-% TiB₂ und aus 1 Gew.-% C be steht;

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen Menge der Cr-Zugabe und Biege festigkeit im Fall eines Sinterkörpers, der aus 99 Gew.-% TiB₂ und aus 1 Gew.-% C be steht;

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen Menge der (Cr+C)-Zugabe und relativer Dichte;

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen dem Gewichtsverhältnis von C/Cr und relativer Dichte;

Fig. 5 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen Menge der (Cr+C)-Zugabe und Biegefestigkeit;

Fig. 6 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen dem Gewichtsverhältnis von C/Cr und Biegefestigkeit;

Fig. 7 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen Menge der Cr₃C₂-Zugabe und rela tiver Dichte; und

Fig. 8 ist eine grafische Darstellung der Beziehun gen zwischen Menge der Cr₃C₂-Zugabe und Biege festigkeit.

Beispiel (1)

1 Gew.-% C wird zu 99 Gew.-% TiB₂ zugegeben, so daß es sich in einem festgelegten Verhältnis dazu befindet. Ferner wird Cr in Mengen zwischen 0 und 14 Gew.-% zugegeben. Sie werden bei 1900°C eine Stunde lang in Ar durch ein druckloses Sin terverfahren gebrannt. Die Testergebnisse eines solchen Sin terkörpers sind in Tabelle 1 und den Fig. 1 und 2 darge stellt.

In Fig. 1 veranschaulichen kleine Kreise, wie die Zugabe von Cr die relative Dichte eines Sinterkörpers, der aus 99 Gew.-% TiB₂ und aus 1 Gew.-% C besteht, beeinflußt, und ein Dreieck veranschaulicht eine relative Dichte eines Sin terkörpers, der aus 100 Gew.-% TiB₂ besteht. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, liegt die Biegefestigkeit zwischen 109 MPa und 376 MPa, was verglichen mit dem früheren Ergeb nis groß ist. Die relative Dichte ist ebenfalls hoch.

Beispiel (2)

1 Gew.-% C wird zu 99 Gew.-% TiB₂ zugegeben, so daß sich eine Mischung ausbildet. Danach werden zu einer Mischung von 100 Teilen 7 Teile Cr zugegeben. Sie werden geformt und bei 1900°C eine Stunde lang in Ar durch ein Warmpreßverfahren gebrannt. Die experimentellen Ergebnisse eines solchen Sin terkörpers sind in Tabelle 2 und Fig. 2 dargestellt.

In Fig. 2 veranschaulichen kleine Kreise, wie die Zugabe von Cr die relative Dichte eines Sinterkörpers, der aus 99 Gew.-% TiB₂ und aus 1 Gew.-% C besteht, beeinflußt und ein Dreieck veranschaulicht eine relative Dichte eines Sin terkörpers, der aus 100 Gew.-% TiB₂ besteht. Ein Stern be zeichnet die charakteristischen Merkmale eines gebrannten Körpers, der bei 1900°C 30 Minuten lang unter 30 MPa in einer Ar-Atmosphäre durch ein Warmpreßverfahren hergestellt wurde.

Beispiel (3)

Das Gewichtsverhältnis von (Cr/C) in TiB₂ wird auf 7 : 0, 7 : 1, 7 : 1,5 und 7 : 2 eingestellt. Eine Mischung davon wird bei 1900°C eine Stunde lang in Ar-Atmosphäre durch ein drucklo ses Sinterverfahren gebrannt.

Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 3 und in den Fig. 3 bis 6 dargestellt. Fig. 3 zeigt die Beziehungen zwi schen relativer Dichte und Gesamtmenge der (Cr+C)-Zugabe. Fig. 4 zeigt die Beziehungen zwischen relativer Dichte und Gewichtsverhältnis von C/Cr im Fall, daß eine Mischung bei 1900°C eine Stunde lang in einer Ar-Atmosphäre gebrannt wird. Fig. 5 zeigt die Beziehungen zwischen Biegefestigkeit und Gesamtmenge der (Cr+C)-Zugabe im Fall, daß eine Mi schung bei 1900°C eine Stunde lang in einer Ar-Atmosphäre gebrannt wird. Fig. 6 zeigt die Beziehungen zwischen Biege festigkeit und Gewichtsverhältnis von C/Cr unter der glei chen Bedingung. In den Fig. 3 bis 6 bezeichnen Rechtecke solche Beziehungen im Fall, daß die Menge an TiB₂ 100 Gew.-% beträgt. Es kann beobachtet werden, daß die relativen Dich ten groß sind und die maximale Biegefestigkeit 398 MPa be trägt, wenn die Gesamtmenge der (Cr+C)-Zugabe 7,5 Gew.-% beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von Cr : C 7 : 1,5 ist.

In den Fig. 4 und 5 bezeichnen die besonderen Verweise das Folgende:

: 95 Gew.-%TiB₂ + 5 Gew.-% (Cr + C) : 92,5 Gew.-%TiB₂ + 7,5 Gew.-% (Cr + C) : 90 Gew.-%TiB₂ + 10 Gew.-% (Cr + C) : 87,5 Gew.-%TiB₂ + 12,5 Gew.-% (Cr + C).

Die Gewichtsverhältnisse von (Cr/C) in TiB₂ sind in diesen Beispielen 7 : 0, 7 : 1, 7 : 1,5 bzw. 7 : 2.

Zusätzlich fallen die folgenden Beispiele unter diese Erfin dung:

Beispiel (4)Metallborid + M + C Beispiel (5)Metallborid + Cr + C Beispiel (6)TiB₂ + M + C Beispiel (7)TiB₂ + Cr + C Beispiel (8)Metallborid + Metallcarbid Beispiel (9)Metallcarbid + Chromcarbid Beispiel (10)Metallborid + Cr₃C₂ Beispiel (11)TiB₂ + Metallcarbid Beispiel (12)TiB₂ + Chromcarbid Beispiel (13)TiB₂ + Cr₃C₂ Beispiel (14)C wird zu jeder der oben angeführten Verbindungen in den Beispielen (8) bis (14) zugegeben.

In diesen Beispielen bezeichnet M ein Metall.

Beispiel (15)

0-10 Gew.-% Chromcarbid werden zu TiB₂ zugegeben, um auf diese Weise eine Mischung herzustellen. Diese Mischung wird geformt und bei 1900°C eine Stunde lang in einer Ar-Atmosphäre durch ein druckloses Sinterverfahren gebrannt. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 4 und in den Fig. 7 und 8 dargestellt. Es kann beobachtet werden, daß die relativen Dichten groß sind und die maximale Biegefestigkeit 321 MPa beträgt.

Es ist nach dieser Erfindung leicht, ein Metallborid-Kera mikmaterial herzustellen, das hohe Dichte, hohe Festigkeit und eine hohe Härte besitzt. Da ein solches Metallborid- Keramikmaterial durch ein druckloses Sinterverfahren herge stellt werden kann, können die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallborid-Keramik materials, gekennzeichnet durch den Mischvorgang von Metallboridpulver mit 1-20 Gew.-% Metallpulver und 0,1-10 Gew.-% Kohlenstoffpulver, um auf diese Weise eine Mischung herzustellen, dem Formen der Mischung und dem Brennen der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallborid eines oder mehrere aus der Gruppe, die aus TiB₂, ZrB₂, VB₂,NbB₂, TaB₂, MoB₂, MnB₂, HfB₂, AlB₂, Ti₂B, Ta₂B, Cr₂B, Mo₂B, W₂B, Cr₃B₃, Nb₃B₂, Ta₃B₂, TiB, NbB, TaB, CrB, MoB, WB, Nb₃B₄, Ta₃B₄, Cr₃B₄, Ti₂B₅, Mo₂B₅, W₂B₅, ZrB₁₂ und MoB₁₂ besteht, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallborid vom MB₂-Typ verwendet wird, wobei M ein Metall bezeichnet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallborid vom Typ M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ verwendet wird, welches in Borid vom MB₂-Typ umge wandelt wird, wenn M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ sich bei hoher Temperatur befindet (M bezeichnet ein Metall).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver eines oder mehrere aus der Gruppe, die aus Cr, Ni, Ti, Mo, Si, Fe und Ta besteht, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch ein druckloses Sinterverfahren ge brannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch ein Drucksinterverfahren gebrannt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Metallborid-Keramik materials, gekennzeichnet durch den Mischvorgang von Metallboridpulver mit 0,1-89 Gew.-% Metallcarbidpul ver, um auf diese Weise eine Mischung herzustellen, dem Formen der Mischung und dem Brennen der Mischung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallborid eines oder mehrere aus der Gruppe, die aus TiB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, MoB₂, MnB₂, HfB₂, AlB₂, Ti₂B, Ta₂B, Cr₂B, Mo₂B, W₂B, Cr₃B₃, Nb₃B₂, Ta₃B₂, TiB, NbB, TaB, CrB, MoB, WB, Nb₃B₄, Ta₃B₄, Cr₃B₄, Ti₂B₅, Mo₂B₅, W₂B₅, ZrB₁₂ und MoB₁₂ besteht, verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Metallborid vom MB₂-Typ verwendet wird, wobei M ein Metall bezeichnet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Metallborid vom Typ M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ verwendet wird, welches in Borid vom MB₂-Typ umge wandelt wird, wenn M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ sich bei hoher Temperatur befindet (M bezeichnet ein Metall).

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbidpulver eines oder mehrere der Elemente der Gruppen 3, 4a, 5a, 6a und 8 des Priodensystems ver wendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbidpulver Chromcarbid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbidpulver Molybdäncarbid verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbidpulver Wolframcarbid verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch ein druckloses Sinterverfahren ge brannt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch ein Drucksinterverfahren gebrannt wird.