DE3843711A1

DE3843711A1 - Metallborid-keramikmaterial

Info

Publication number: DE3843711A1
Application number: DE19883843711
Authority: DE
Inventors: Hajime Saito; Junichi Matsushita; Hideo Nagashima
Original assignee: STK Ceramics Laboratory Corp; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK; STK Ceramics Laboratory Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1989-07-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Metallborid-Keramikmaterial.

Herkömmliche Metallborid-Keramikmaterialien werden durch ein Warmpreßverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 52-1 06 306 und 54-90 314 offenbart ist.

Die herkömmlichen Metallborid-Keramikmaterialien haben eine mangelhafte Dichte und eine geringe Festigkeit, gerade wenn sie durch ein Warmpreßverfahren hergestellt und gesintert werden.

Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Metallborid-Kera mikmaterial mit hoher Dichte, hoher Festigkeit und hoher Härte zur Verfügung zu stellen.

Nach der Erfindung besteht ein gesinterter Metallborid-Kera mikkörper im wesentlichen aus einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus MB oder MB ₂ und TiC in Form von Misch kristallen und/oder festen Lösungen besteht, und TiB ₂-Teil chen, die in der Metallborid-Matrix getrennt (isoliert) vor liegen, wobei M ein Metall, wie Ni und Cr, bedeutet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht ein gesin terter Metallborid-Keramikkörper im wesentlichen aus einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus CrB und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen besteht, und TiB ₂-Teilchen, die in der Metallborid-Matrix getrennt vorliegen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht ein gesinterter Metallborid-Keramikkörper im wesentlichen aus einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus Ni ₃B und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen besteht, und TiB ₂-Teilchen, die in der Metallborid-Matrix getrennt vorliegen.

Die Metallborid-Matrix wirkt als Korngrenzenschicht für die TiB ₂-Teilchen.

Das Metallborid wird beispielsweise entsprechend der folgen den Gleichungen gebildet:

TiB₂ + 2 Ni + C → 2 NiB + TiC;
TiB₂ + Ni + C → 2 NiB₂ + TiC; oder
TiB₂ + 6 Ni + C → 2 Ni₃B + TiC.

In der Metallborid-Matrix liegen das Metallborid (MB und/oder MB ₂) und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen vor, so daß die Poren beseitigt werden kön nen. Folglich werden die TiB ₂-Teilchen in ausreichendem Maß durch das Metallborid gebunden (gedichtet). Außerdem kann die relative Dichte des gesinterten Keramikmaterials 95% oder mehr betragen. Die relative Dichte ist gleich (Rohdich te/theoretische Dichte).

Der Keramikkörper kann vorzugsweise als Hülse für das Walzen oder Umführen eines Walzdrahtes wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-1 12 285 offenbart ist, als Wasser strahldüse wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-1 14 244 offenbart ist, als Schweißdüse wie es in der japa nischen Patentanmeldung Nr. 63-1 14 243 offenbart ist und als Vorrichtung zur Bearbeitung von geschmolzenem Metall wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-1 12 284 offenbart ist, ausgebildet sein. Auf die Beschreibungen der obenge nannten japanischen Patentanmeldungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Das Metallborid-Keramikmaterial nach der Erfindung wird her gestellt durch das Mischen von (1) Metallboridpulver mit (2) 1-20 Gew.% verschiedenartiger Metallpulver und (3) 0,1- 10 Gew.% Kohlenstoffpulver; das Formen der Mischung; und das Brennen der Mischung, in welcher die Gesamtmenge der drei Bestandteile 100 Gew.% beträgt. Eine oder mehrere Arten von Metallboridpulver sind als Hauptelement enthalten und 1- 20 Gew.% einer oder mehrerer Arten von Metallpulver dienen als Bindemittel in der Grundstruktur des Endprodukts.

Der Grund, warum die bevorzugte Metallpulvermenge zwischen 1 und 20 Gew.% liegt, wird im folgenden erklärt werden.

Die Metallteilchen können die Benetzbarkeit des Metallborid pulvers verbessern. Das Bor im Metallborid, das durch den Kohlenstoff reduziert wird, verbindet sich mit den Metall teilchen unter Ausbildung einer starren oder festen Korn grenzenphase als Metallborid-Matrix. Wenn die Menge an Me tallpulver weniger als 1 Gew.% beträgt, wird die Benetzbar keit nicht verbessert, so daß eine geeignete Mikrostruktur nicht gebildet werden kann, und eine feste Korngrenzenphase in der Matrix kann nicht gebildet werden, da eine Verbindung des Metalls und des Bors im Metallborid ein zu kleines Volu men einnimmt. Auf der anderen Seite wird, wenn die Menge an Metallpulver mehr als 20 Gew.% beträgt, die Benetzbarkeit verringert, weil eine Verbindung des Metalls und des Bors im Metallborid ein zu großes Volumen in der Matrix einnimmt und deshalb die Festigkeit abnimmt.

Die Menge an Kohlenstoffpulver ist ebenfalls wichtig. Koh lenstoff kann die Benetzbarkeit des Metallboridpulvers wei ter verbessern und bewirkt die Bildung einer M-C-Phase, wenn er mit M reagiert, wobei M ein Metall bezeichnet. Außerdem reduziert der Kohlenstoff das Metallborid und verbindet sich mit dem Metall (M′) des Metallborids, wobei eine M′-C-Phase als feste Korngrenzenphase gebildet wird. Wenn die Menge an Kohlenstoffpulver weniger als 0,1 Gew.% beträgt, kann die Benetzbarkeit nicht verbessert werden, weil das Kohlenstoff pulver nicht ausreicht, das Metallborid zu reduzieren und die M-C- und/oder M′-C-Phasen zu bilden. Wenn die Menge an Kohlenstoff mehr als 10 Gew.% beträgt, ist die Benetzbarkeit behindert. Folglich verringert überschüssiger Kohlenstoff die Festigkeit des gebrannten Körpers.

Das erfindungsgemäße Metallborid-Keramikmaterial kann wei terhin hergestellt werden durch: das Mischen von (1) Metall boridpulver mit (2) 0,1-89 Gew.% Metallcarbidpulver; das Formen der Mischung; und das Brennen der Mischung, in wel cher die Gesamtmenge der zwei Bestandteile 100 Gew.% be trägt.

Bevorzugt wird als Metallborid ein Borid vom MB₂-Typ oder ein Borid vom Typ M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ oder MB₁₂ verwendet, welches sich in MB₂ umwandelt, wenn es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird. Beispielsweise werden als Borid vom MB₂-Typ eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe, die aus TiB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, MoB₂; MnB₂, HfB₂ und AlB₂ besteht, verwendet. Als Boride vom Typ M₂B₅, M₂B, M₅B₃, M₃B₂, MB, M₃B₄ und MB₁₂ werden eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Ti₂B, Ta₂B, Cr₂B, MO₂B, W₂B, CR₃B₃, Nb₃B₂, Ta₃B₂, TiB, NbB, TaB, CrB, MoB, WB, Nb₂B₄, Ta₃B₄, Cr₃B₄, Ti₂B₅, Mo₂B₅, W₂B₅, ZrB₁₂ und MoB₁₂ besteht, verwendet.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß als Metallpulver eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Cr, Ni, Ti, Mo, Si, Fe und Ta besteht, verwendet werden.

Die Mischung kann durch ein druckloses bzw. Schüttsinterver fahren oder durch ein Drucksinterverfahren gebrannt werden. Bei Ausführungsformen, die das Metallcarbidpulver benutzen, wird die Mischung bevorzugt nahe beim Schmelzpunkt des Me tallcarbidpulvers gebrannt.

Bevorzugt werden als Metallcarbidpulver eines oder mehrere der Elemente, die aus den Gruppen 3, 4a, 5a, 6a und 8 des Periodensystems ausgewählt sind, verwendet. Zum Beispiel kann das Metallcarbidpulver Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid, Nickelcarbid oder Eisencarbid sein.

Der Grund, warum die bevorzugte Menge an Metallcarbidpulver von 0,1 bis 89 Gew.% reicht, wird nachfolgend erläutert:

Das Metallcarbid zersetzt sich, wenn es gebrannt wird, be sonders wenn es nahe beim Schmelzpunkt des Metallcarbids gebrannt wird, in Metall und Kohlenstoff. Zu diesem Zeit punkt können die aus dem Metallcarbid stammenden Metallteil chen die Benetzbarkeit des Metallboridpulvers verbessern. Das Bor im Metallborid, das durch den Kohlenstoff im Metall carbid reduziert wird, verbindet sich mit den Metallteilchen unter Bildung einer festen Korngrenzenphase als Metallbo rid-Matrix.

Der Kohlenstoff im Metallcarbid verbessert ferner die Be netzbarkeit des Metallpulvers und bewirkt die Bildung einer M-C-Phase, wenn er mit M reagiert, wobei M ein Metall be zeichnet. Außerdem reduziert der Kohlenstoff das Metallborid und verbindet sich mit dem Metall (M′) im Metallborid, wobei eine M′-C-Phase als feste Korngrenzenphase gebildet wird. Wenn die Menge an Metallcarbid weniger als 0,1 Gew.% be trägt, kann die Benetzbarkeit nicht verbessert werden und eine geeignete Mikrostruktur kann nicht gebildet werden, weil die Verbindung von Bor und Metall im Metallborid ein zu kleines Volumen einnimmt und keine starre oder feste Korn grenzenphase gebildet werden kann. Bei weniger als 0,1 Gew.% reicht das Kohlenstoffpulver nicht aus, um das Metallborid zu reduzieren und die M-C- und/oder M′-C-Phasen zu bilden. Auf der anderen Seite ist, wenn die Menge an Metallcarbid mehr als 89 Gew.% beträgt, die Benetzbarkeit behindert. Folglich vermindert ein Überschuß an verbleibendem Kohlen stoff die Festigkeit des gebrannten Körpers.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be sitzt das TiB ₂-Pulver bzw. die TiB ₂-Teilchen einen durch schnittlichen Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 8 µm, insbe sondere 0,5 bis 3 µm, einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere von 6 µm und eine Reinheit von 99 Gew.% oder mehr. Das Nickelpulver besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 µm, insbesondere von 1 bis 3 µm und einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere von 6 µm. Das Kohlenstoffpulver, wie beispielsweise Rußpulver, hat eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m²/g, insbe sondere von 80 bis 150 m²/g, eine Reinheit von 99,9 Gew.% oder mehr, einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 Nanometer (nm), insbesondere von 10 bis 50 nm und einen maximalen Durchmesser von 150 nm, insbesondere 100 nm.

Der gesinterte Titanborid-Keramikkörper kann folgendermaßen hergestellt werden:

In einem ersten Schritt werden 75-99 Gew.% TiB ₂-Teilchen mit insgesamt 1-25 Gew.% Ni-Pulver und C-Pulver zur Her stellung einer Mischung gemischt.

Vorzugsweise besitzen die TiB ₂-Teilchen einen durchschnitt lichen Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 8 µm, insbesondere von 0,5 bis 3 µm, einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere 6 µm und eine Reinheit von 99 Gew.% oder mehr. Das Ni-Pulver besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 µm, insbesondere 1 bis 3 µm und einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere 6 µm. Das C-Pulver, wie beispielsweise Rußpulver, hat eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m²/g, insbesondere von 80 bis 150 m²/g, eine Reinheit von 99,9 Gew.% oder mehr, einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 Nanometer (nm), insbesondere 10 bis 50 nm und einen maximalen Durchmesser von 150 nm, insbe sondere 100 nm.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Cr-Pulver/C-Pulver beträgt zwischen 7:0,1 und 7:10.

In einem zweiten Schritt wird die Mischung zur Herstellung der Homogenität weiter gemischt.

In einem dritten Schritt wird die Mischung zusammen mit einem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, in eine Preßform überführt. Danach wird ein Druck von 100 bis 800 kg/cm² ein achsig auf die Mischung aufgebracht, um dadurch einen Grün ling herzustellen.

In einem vierten Schritt wird ein weiterer Druck von 800- 3500 kg/cm² beispielsweise durch ein isostatisches Kaltpreß verfahren auf den Grünling aufgebracht, so daß ein Keramik körper beispielsweise in Form einer Düse oder Hülse gebildet wird.

In einem fünften Schritt wird der geformte Keramikkörper bei 1500 bis 2000°C, insbesondere bei 1600-1800°C, durch ein druckloses Verfahren oder unter einem Druck von 100- 500 kg/cm² in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie bei spielsweise Argon- oder Wasserstoffgas gesintert, um dadurch einen gesinterten Keramikkörper herzustellen.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der folgenden Beschrei bung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich al lein oder in Kombination miteinander bei einer Ausführungs form verwirklicht sein.

Beispiel

97,5 Gew.% TiB ₂-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durch messer von 3 µm, einem maximalen Durchmesser von 6 µm und einer Reinheit von 99 Gew.% werden mit insgesamt 2,5 Gew.% Ni-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm und Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 135 m²/g und einer Reinheit von 99 Gew.% zur Herstellung einer Mi schung gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Ni/C beträgt 7:1. 100 Teile der Mischung werden zusammen mit Urethanku geln und 300 Teilen Alkohol, insbesondere Ethylalkohol in einen Plastikbehälter überführt und dann in nassem Zustand 24 Stunden lang gemischt. Die Mischung wird dann zur Trock nung 10 Stunden lang bei 60°C gehalten.

Danach werden 100 Teile der Mischung zusammen mit 2 Teilen Polyvinylalkohol als Bindemittel in eine Preßform überführt. Zur Herstellung eines Grünlings wird ein Druck von 300 kg/cm² einachsig auf die Mischung aufgebracht. Zusätz lich wird auf den Grünling durch ein isostatisches Kaltpreß verfahren ein Druck von 3000 kg/cm² aufgebracht, um dadurch einen Keramikkörper in Form einer gewünschten Walzhülse zu formen.

Der geformte Keramikkörper wird in einer Argon-Atmosphäre durch ein druckloses Verfahren auf 1700°C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min er höht wird, und dann eine Stunde lang bei 1700°C gehalten, um dadurch einen gesinterten Keramikkörper herzustellen.

Es ist nach dieser Erfindung leicht, ein Metallborid-Kera mikmaterial zu erhalten, das hohe Dichte, hohe Festigkeit und hohe Härte besitzt.

Claims

1. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper, bestehend im wesentlichen aus

- einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus CrB und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen besteht, und
- TiB ₂-Pulver, das in der Metallborid-Matrix getrennt vorliegt.

2. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper eine re lative Dichte von mindestens 95% besitzt.

3. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das TiB ₂-Pulver einen durchschnittlichen Teilchen-Durchmes ser von 0,5 bis 8 Mikrometer (µm) besitzt.

4. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper, bestehend im wesentlichen aus

- einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus Ni ₃B und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen besteht, und
- TiB ₂-Pulver, das in der Metallborid-Matrix getrennt vorliegt.

5. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper eine re lative Dichte von mindestens 95% besitzt.

6. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das TiB ₂-Pulver einen durchschnittlichen Teilchen-Durchmes ser von 0,5 bis 8 Mikrometer (µm) besitzt.

7. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper als Hülse zum Walzen oder Umführen eines Walzdrahtes ausgebildet ist.

8. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper als Düse (Ausströmöffnung) ausgebil det ist.

9. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper, bestehend im wesentlichen aus

- einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus MB und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen besteht, und
- TiB ₂-Teilchen, die in der Metallborid-Matrix ge trennt vorliegen,

wobei M ein Metall bedeutet.

10. Gesinterter Metallborid-Keramikkörper, bestehend im wesentlichen aus

- einer Metallborid-Matrix, die im wesentlichen aus MB ₂ und TiC in Form von Mischkristallen und/oder festen Lösungen besteht, und
- TiB ₂-Teilchen, die in der Metallborid-Matrix ge trennt vorliegen,

wobei M ein Metall bedeutet.