DE3427649A1

DE3427649A1 - Hartmetallzusammensetzung

Info

Publication number: DE3427649A1
Application number: DE19843427649
Authority: DE
Inventors: Haskell Los Alamos N.Mex. Sheinberg sen.
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1985-02-07
Also published as: GB2143847B; CA1231561A; FR2549856A1; GB8417160D0; GB2143847A; IT1178499B; JPS6039145A; IT8422028A0; SE8403688L; SE8403688D0; FR2549856B1

Description

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf Hartmetallzusammensetzungen, wie sie bei Werkzeugmaschinen, Felsbohrstücken und anderen Anwendungsfällen verwendet werden, die Metallbauteile mit hoher Härte verwenden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Familie von Hartmetallen,die mit der Wolfram-und· Molybdän-borid-carbid-Familie verwandt ist.

Wolframcarbid ist ein bekanntes hartes Material, welches einen Härtewert von 92 bis 96 aufweist, und zwar gemessen durch den Rockwell A Härtetest. Reines Wolframcarbid ist jedoch zu spröde für die Verwendung bei den meisten Anwendungsfällen. Es ist daher wohlbekannt, Wolframcarbid mit einem relativ weichen Bindemetall, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen,oder einer Mischung daraus zu kombinieren, um eine harte Zusammensetzung zu bilden, die sowohl eine hohe Härte als auch eine hohe Bruchzähigkeit besitzt. Die Kobalt als Bindemittel verwendenden Zusammensetzungen werden im allgemeinen als hinsichtlich ihrer Eigenschaften überlegen angesehen, und zwar hinsichtlich der für praktische Anwendungsfälle wichtigen Eigenschaften, wobei es sich hier um Härte und Zähigkeit handelt; aus diesem Grunde werden die Kobalt-Wolframcarbide in großem Umfang bei Felsbohrstücken, Werkzeugspitzen, Reifenspikes und ähnlichen Anwendungsfällen verwendet. Kobalt ist jedoch ein Metall, welches

fast ausschließlich importiert werden muß, beispielsweise in Europa und den USA, was zur Folge hat, daß die Verfügbarkeit und der Preis von Kobalt nicht stabil sind, und daß der Preis großen unvorhersehbaren Fluktationen unterworfen ist.

Borcarbid steht an zweiter Stelle hinsichtlich Härte gegenüber Diamant und kubischem Bornitrid. Die praktische Verwendbarkeit ist jedoch wegen der hohen Sprödigkeit und dem praktischen Fehlen einer Dehnung begrenzt. Es wurden bereits Versuche unternommen, um Borcarbid mit verschiedenen Metallen in Reaktion zu bringen, um so Metall Carbid/Metallboridzusammensetzungen zu schaffen, die sowohl hart sind als auch bruchbeständig, um so dieses Material für Werkzeugmaschinenteile und dergl. geeignet zu machen. US-PS 3 386 812 beschreibt beispielsweise eine Nickel-borcarbidzusamrnensetzung. Wichtiger in diesem Zusammenhang ist jedoch die US-Patentanmeldung Serial No. 231 085 vom 3.Februar 1981.In dieser Anmeldung ist die Entwicklung einer harten Zusammensetzung offenbart, die ganz allgemein aus dem heiß-gepreßten Reaktionsprodukt von entweder Wolfram oder Molybdän gemischt mit Borcarbid und einem Bindemittel aus Nickel und/oder Eisen besteht. Die Metallkomponente dieser Zusammensetzung (d.h. die Nichtborcarbidkomponente) enthält gemäß dieser Anmeldung Wolfram oder Molybdän, und zwar in einer Konzentration von mindestens 90 Gew.-%. Infolgedessen hat die harte Zusammensetzung eine relativ hohe Dichte in der Größenordnung von 15 bis 16 g/ccm. Obwohl eine solch hohe Dichte für viele Anwendungsfälle keine Konsequenz besitzt und in der Tat einen Vorteil bei einigen Anwendungsfällen bildet, so gibt es doch andere Anwendungsfälle, wo ähnlich harte Metallzusammensetzungen verwendet werden sollten, die eine relativ niedrigere Dichte besitzen. Zu solchen Anwendungsfällen gehören beispielsweise Werkzeugmaschinen, die mit hoher Geschwindigkeit sich bewegende Werkzeugspitzen oder -stähle aufweisen, Hartmetallbauteile für Flugzeuge sowie Hartmetallkomponenten,

verwendet in Munitionsflugkörpern, und schließlich Reifenspikes.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel und Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Hartmetallzusammensetzung anzugeben. Ferner soll die Hartmetallzusammensetzung eine niedrige Dichte besitzen, und zwar insbesondere eine niedrigere Dichte als die bereits bekannten harten Zusammensetzungen, insbesondere auch die gemäß der oben erwähnten Patentanmeldung. Die Erfindung bezweckt ferner eine Hartmetallzusammensetzung vorzusehen, die eine verbesserte Bruchzähigkeit aufweist. Die Erfindung beabsichtigt ferner, eine kobaltfreie Hartmetallzusammensetzung anzugeben.

Um die erwähnten sowie weitere Ziele zu erreichen, sieht die Erfindung eine harte Materialzusammensetzung vor, die ein heißgepreßtes Reaktionsprodukt aus einer Borcarbidkomponente und einer Metallmischung aufweist. Die Borcarbidkomponente besteht im wesentlichen aus Borcarbid (B^Cjoder, alternativ, irgendeiner stöchiometrisch äquivalenten Mischung aus Bor und Kohlenstoff. Die Metallmischung umfaßt eine erste Metallkomponente und eine zweite Metallkomponente. Die erste Metallkomponente ist Wolfram, Molybdän oder eine Mischung daraus. Wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, so weist die Borcarbidkomponente zwischen 3 und 6 Gew.-% der Zusammensetzung auf. Wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist,so umfaßt die Borcarbidkomponente zwischen annähernd 6 und 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Das Wolfram und das Molybdän der ersten Metallkomponente sind austauschbar und gegenseitig substituierbar, und zwar auf einer Mol-für-Mol Basis,wobei die oben angegebenen Prozentsätze auf einer "pro rata" Basis in dem Fall eingestellt werden, wo eine Mischung aus Wolfram und Molybdän die erste Metallkomponente bildet.

Die zweite Metallkomponente der Metallmischung ist Nickel

oder Eisen oder eine Mischung daraus. Diese Komponente ist in einer Menge vorhanden, welche den Rest der Zusammensetzung umfaßt. Wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, so besteht die Metallmischung vorzugsweise aus von 10 bis 21 Gew.-% Nickel und von 0 bis 9 Gew.-% Eisen. Wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist, so besteht die Metallmischung vorzugsweise aus zwischen 9 und 20% Nickel und von 0 bis 9 % Eisen. Wie bei der oben erwähnten Borcarbidkomponente sind diese Prozentsätze einstellbar, und zwar auf einer"pro rata" Basis dann, wenn die erste Metallkomponente aus einer Mischung von Wolfram und Molybdän besteht.

Die vorliegende Erfindung repräsentiert im wesentlichen eine Erweiterung früherer Arbeiten des Anmelders, wie sie in der oben erwähnten Patentanmeldung beschrieben sind. Der Anmelder hat erkannt, daß die Konzentration der Wolfram/ Molybdänkomponente der Metallmischung der Hartmetallzusammensetzung bis hinab zu 90 Gew.-% betragen kann. Insbesondere hat der Anmelder gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Wolfram/Molybdänkomponente noch weiter vermindert werden kann, und zwar bis hinab zu 70 Gew.-% der Metallmischung im Falle von Wolfram oder bis hinab auf 72% im Falle von Molybdän, wobei sich keine merkliche Härteverminderung ergibt. Dies wird als ein überraschendes und nicht vorhersehbares Ergebnis angesehen, und zwar mit der wichtigen Folge, daß die Härtezusammensetzung des Materials eine beträchtlich niedrigere Dichte und Gewicht besitzt, wobei keine Härteverminderung auftritt.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten sowie Aspekte der Erfindung ergeben sich aus einer ins einzelne gehenden Betrachtung der folgenden Beschreibung.

Die Hartmetallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einer gepulverten Ausgangsmischung, die folgen-

des aufweist: Borcarbid, ein Metallbindemittel, bestehend aus gepulvertem Eisen, Nickel oder einer Mischung daraus, und gepulvertes Wolfram oder Molybdän oder eine Mischung daraus. Während des Sinterns der Ausgangsmischung löst die Eisen/Nickel-Bindemittelphase etwas von der Wolfram/Molybdänphase auf, um eine Legierung aus Eisen, Nickel und Wolfram (oder Molybdän) zu bilden. Es ist ferner bekannt, daß die Bestandteile der Bindemittelphase in einem begrenzten Ausmaß mit dem Borcarbid reagieren und kleine Mengen an Eisen und Nickelcarbiden, wie auch Eisen und Nickelboriden bilden, und wahrscheinlich auch eine begrenzte Menge des Borcarbids als solchem auflösen. Nichtsdestoweniger wird angenommen, daß die Eisen/Nickelkomponente der Mischung in erster Linie ihre Kapazität als eine Bindemittelphase erarbeitet.

Es ist ferner bekannt, daß Wolfram in der flüssigen Phase mit dem Borcarbid während des Sinterns reagiert, um Wolframcarbid und Wolframborid-Verbindungen zu bilden, von denen angenommen wird, daß sie beide in mehreren stöchiometrischen Spezies oder Arten auftreten. Beispielsweise Wolfram ist bekannt dafür, daß es WC, W₂C und kleinere Konzentrationen an anderen Verbindungen bildet. Molybdän reagiert in gleicher Weise mit Borcarbid und bildet verschiedene, nicht eindeutig gekennzeichnete Molybdäncarbid- und Molybdänborid-Arten.

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen an, ferner die gemssenen Härtewerte und die Dichten für zehn Proben, die aus Pulvern durch Hartpressen hergestellt wurden, und zwar in der unten beschriebenen Weise.

In der Tabelle 1 sind die Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Metalle in eckigen Klammern angegeben, und sie beziehen sich auf den Gewichtsprozentsatz jedes speziellen Metalls bezüglich des gesamten Metallgehalts der Probe, d.h. ausschließlich der Borcarbidkomponente. Der Gewichtspro-

zentsatz des Gesamtmetalls in der Probe ist in der Spalte mit dem Titel "Gesamtmetall" angegeben. So enthält beispielsweise die erste mit der Laufnummer PA-6 bezeichnete Probe folgendes: 5 Gew.-% Borcarbid, wobei der Rest von 95% der Probe aus den Metallen Wolfram, Nickel und Eisen besteht. Von den 95% der Probe, die aus diesen drei Metallen bestehen, sind die Anteile von Wolfram, Nickel und Eisen 70% bzw.21% bzw. 9% (alles in Gew.-%).

TABELLE 1

Lauf- Gesatt- ^RA theoretische gemessene

nummer netall y Ho_ Nl_ T· B4C Ffirte** Dichte (g/ccm) Dichte (g/ccm)

21.0 9.00] 5.00 89.4, 90.2 11.48 13.75

17.50 7.50] 4.50 87.3, 87.0 12.06 13.58

14.00 6.00] 4.00 89.2, 89.5 12.80 13.98

10.50 4.50) 3.50 89.2, 89.8 13.64 14.57

15.00 — 1 3.50 89.7, 87.0 13.76 14.48

72.00 19.60 8.40 9.10 88.6, 89.1 7.70 . 8.21

77.00 16.10 6.90) 8.20 91.0, 89.1 7.90 8.59

80.48 13.66 5.86) 7.45 89.4, 89.9 8.08 8.63

87.10 9.02 3.87] 6.54 91.0, 90.8 8.34 8.77

87.11 12.89 — ] 6.54 86.9, 90.9 8.39 8.77

Sämtliche Zahlen in Gew.-% >

** CO

R_AWerte angegeben für die entgegengesetzten Enden jeder _p>.

Probe; jeder Wert ist ein Mittelwert von fünf tatsächlichen Messungen. !^

PA-6	95.	00	170	.00
PA-5	95.	50	(75	.00
PA-2	96.	00	(80	.00
PA-I	96.	50	[85	.00
PA-9	96.	50	185	.00
PA-8	90.	90	[ -	-
PA-7	91.	80	( -	-
PA-4	92.	55	t -	:-
PA-3	93.	46	t -	—
PA-IO	93.	46	I -

i » > J

Die in der Tabelle 1 angegebenen Proben wurden hergestellt aus trockenen gepulverten Ausgangsmischungen aus feinkörmigem Borcarbid und Pulvern der Elementarmetalle. Die Ausgangsmischungen wurden in Graphitformen eingegeben und eier Temperatur von 146O⁰C und einem Druck von 21 MPa heißgepreßt, um Preßzylinder von annähernd 20 mm Länge und 31,8 mm Durchmesser zu bilden. Wie in Tabelle 1 angegeben, betrugen die gemessenen Dichten der gepreßten Zylinder jeweils mehr als 100% der theoretischen Dichte, basierend auf einfachen Mischungen aus den gemischten Bestandteilen.

Ein Ende jedes Zylinders wurde um 0,5 mm vermindert, und beide Enden wurden sodann flach geschliffen. Rockwell A Härtetests wurden sodann an entgegengesetzten Enden jedes Zylinders ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Ein weiterer Satz von zehn Proben mit den gleichen Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, oder aus den gleichen Ausgangsmischungen hergestellt, und zwar wurden sie hergestellt durch das Verfahren des kalten isostatischen Fluid-Pressens, gefolgt von einem Sintervorgang bei atmosphärischem Druck in Wasserstoff bei 1460-1^70⁰C. Das Sintern wurde mit einer Erwärmungsrate von 300°C/h ausgeführt, um so Festzustandsreaktionen zu minimieren. Dieses Herstellungsverfahren wurde deshalb versucht, weil es eine wirtschaftlichere Lösung ist als das oben beschriebene Heizpreßverfahren. Die Ergebnisse des Kaltpreß/Sinterverfahrens waren jedoch nicht so zufriedenstellend, wie die Ergebnisse des Heißpreßverfahrens. Nur zwei der kaltgepreßten Proben, nämlich die durch Laufnummern PA-4 und PA-10 gekennzeichneten, wurden auf mehr als 100% der theoretischen Dichte gepreßt. An einer dieser Proben PA-9 wurde eine Rockwell A Härte von 88,6 bestimmt.

Die tatsächliche chemische Natur der Hartmetallzusammenset-

zung der vorliegenden Erfindung ist, abgesehen von der chemischen Massenzusammensetzung, nicht wohlbekannt. Es wird angenommen, daß die Mischung gemischte Metallcarbide, Metallboride und Metallborocarbide enthält. Es wird ferner vermutet, daß der Hauptbeitrag zur Härte auf die Bildung von Wolfram- oder Molybdänboriden, Borocarbiden und. Carbiden zurückzuführen ist, wobei aber weitere Untersuchungen nötig sind, um dies zu bestätigen.

Ein Hauptfolge der Verminderung des Wolfram/Molybdängehalts der Zusammensetzung ist die Dichteverminderung der Zusammensetzung. Dies ist ein Ergebnis des großen Unterschieds der Dichten zwischen beispielsweise Wolfram (19,3 g/ccm) und Nickel (8,9 g/ccm). Wie Tabelle 1 zeigt, liegen die Zusammensetzungen der Wolframserie im Dichtebereich von annähernd 13,5 bis 14,5 g/ccm, und die Molybdänserie der Zusammensetzungen liegt im Bereich einer Dichte von annähernd 8,2 bis 8,8 g/ccm. Bezüglich der zuletzt genannten Serie wird darauf hingewiesen, daß die Dichten der Molybdänzusammensetzungen annähernd die Hälfte der Wolframcarbidzusammensetzung sind, wie sie derzeit bei Werkzeugspitzen und Reifenspikes verwendet werden.

Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung soll nicht einschränkend verstanden werden.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Eine Materialzusammensetzung mit einer Rockwell A Harte von mindestens 85 wird gebildet, ausgehend von einer AusgangsmisOhung, die zwischen 3 und 10 Gew.-% Borcarbid enthält,wobei der Rest eine Metallmischung ist, die aus 70 bis 90% Wolfram oder Molybdän besteht, wobei der Rest der Metallmischung Nickel und Eisen oder eine Mischung davon ist. Die Zusammensetzung hat eine relativ niedrige Dichte zwischen 7 und 14 g/ccm.

Das Ausgangsmaterial wird vorzugsweise heiß gepreßt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die mehr als 100% theoretische Dichte aufweist.

Claims

Ansprüche

einen Rockwell A Härtewert von mindestens 85, wobei das zusammengepreßte und verdichtete Reaktionsprodukt folgendes aufweist:

eine kleinere Menge einer Borcarbidkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) Borcarbid und b) Bor und Kohlenstoff, wobei Bor und Kohlenstoff in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, um Borcarbid in situ zu bilden, wobei die Borcarbidkomponente im wesentlichen aus BwC besteht,

eine Hauptmenge einer Metallmischung, bestehend im wesentlichen aus:

a) einer ersten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram und Molybdän und Mischungen daraus, und

b) einer zweiten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel und Eisen und Mischungen daraus,

wobei die kleine Menge der Borcarbidkomponente zwischen 3 und 6 Gew.-% der Materialzusammensetzung besitzt, wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, und wobei die kleinere Menge der Borcarbidkomponente zwischen 6 und 10 Gew.-% der Zusammensetzung liegt, wenn die erste Me-

tallkomponente Molybdän ist, und wobei der Rest der Zusammensetzung durch die Metallmischung gebildet wird, und

wobei die erste Metallkomponente zwischen 70 und 90 Gew.-% der Metallmischung ausmacht, wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, wobei die erste Metallkomponente zwischen 72 und 90 Gew.-% der Metallmischung ausmacht, wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist,wobei der Rest der Metallmischung in jedem Fall gebildet wird durch die zweite Metallkomponente, und wobei Wolfram und Molybdän austauschbar sind und gegenseitig substituierbar sind in der erwähnten Metallmischung, und zwar auf einer Mol-für-Mol Basis, und wobei schließlich die vorstehend angegebenen Zusammensetzungsprozentsätze, basierend auf Wolfram oder Molybdän, auf einer "pro rata" Basis des relativen Molarprozentsatzes von Wolfram und Molybdän eingestellt sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallkomponente der erwähnten Metallmischung aus Nickel besteht, und zwar in einer Menge zwischen 10 und 21 Gew.-% der Metallmischung, und wobei Eisen in einer Menge zwischen 0% und 9% der Metallmischung vorliegt, wobei ferner der Gesamtbetrag der Eisen-und Nickelmengen nicht größer ist als 30 Gew.-% der Metallmischung, wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, und wobei ferner die zweite Metallkomponente aus Nickel in einer Menge zwischen 9 und 20 Gew.-% der Metallmischung besteht, und wobei das Eisen in einer Menge zwischen 0 und 9% der Metallmischung vorliegt, und wobei der Gesamtbetrag der Nickel- und Eisenmengen nicht größer ist als 28 Gew.-% der Metallmischung, wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die zweite Metall-

kompnente der Metallmischung im wesentlichen aus Nickel besteht.

Ausgangsmischung, verwendbar zur Bildung einer Materialzusammensetzung mit einer Rockwell-Härte von mindestens annähernd 85, wobei folgendes vorgesehen ist: eine kleinere Menge einer Borcarbidkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) Borcarbid und b) Bor und Kohlenstoff, wobei Bor und Kohlenstoff in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, um Borcarbid in situ zu bilden, wobei die Borcarbidkomponente im wesentlichen aus B^C besteht,

wobei ferner eine Hauptmenge einer Metallmischung vorgesehen ist, die im wesentlichen besteht aus:

a) einer ersten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram und Molybdän und Mischungen daraus, und

b) eine zweite Metallkomponente,ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel und Eisen sowie Mischungen daraus,

wobei die kleinere Menge der Borcarbidkomponente zwischen 3 Gew.-% und 6 Gew.-% der Materialzusammensetzung liegt, wenn die erste Metallkoraponente Wolfram ist, und wobei die kleinere Menge der Borcarbidkomponente zwischen 6 Gew.-% und 10 Gew.-% der Zusammensetzung liegt, wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist, wobei der Rest der Zusammensetzung aus der Metallmischung gebildet wird, und

wobei die erste Metallkomponente zwischen 70 Gew...-% und 90 Gew.-% der Metallmischung dann liegt, wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, wobei die erste Metallkomponente zwischen 72 und 90 Gew.-% der Metallmischung liegt, wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist, wobei der Rest der Metallmischung in jedem Fall aus der zweiten Metallkomponente gebildet wird, und wobei Wolfram

und Molybdän austauschbar sind und gegenseitig substituierbar sind, und zwar in der Metallmischung auf einer Mol-für-Mol Basis, und wobei die vorstehenden Zusammensetzungsprozentsätze, basierend auf Wolfram oder Molybdän, auf einer "pro rata" Basis des relativen Molarprozentsatzes von Wolfram und Molybdän einstellbar sind.

5. Ausgangsmischung nach Anspruch 4, wobei die zweite Metallkomponente der erwähnten Metallmischung aus Nickel in einer Menge zwischen 10 und 21 Gew.-% der Metallmischung besteht, und wobei das Eisen in einer Menge zwischen 0% und 9% der Mischung vorliegt, und wobei der Gesamtbetrag der erwähnten Nickel- und Eisenmenge nicht größer ist als 30 Gew.-% der Metallmischung, wenn die erste Metallkomponente Wolfram ist, und wobei schließlich die zweite Metallkomponente aus Nickel in einer Menge zwischen 29 Gew.-% der Metallmischung besteht, und wobei das Eisen in einer Menge zwischen 0% und 9% der Metallmischung vorliegt, wobei schließlich der Gesamtbetrag der Eisen- und Nickelmengen nicht größer ist als 28 Gew.-% der Metallmischung, wenn die erste Metallkomponente Molybdän ist.

6. Ausgangsmischung nach Anspruch 4, wobei die zweite Metallkomponente der Metallmischung im wesentlichen aus Nickel besteht.