DE3843712A1

DE3843712A1 - Titanborid-keramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3843712A1
Application number: DE3843712A
Authority: DE
Inventors: Hajime Saito; Junichi Matsushita; Hideo Nagashima; Shinsuke Hayashi
Original assignee: SAITO HAIJME; STK Ceramics Laboratory Corp; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: SAITO HAIJME; Coorstek KK; STK Ceramics Laboratory Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1989-07-06
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: US5185112A; DE3843712C2

Description

Die Erfindung betrifft gesintertes Titanborid-Keramikmateri al sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Herkömmliche Metallborid-Keramikmaterialien werden durch ein Warmpreßverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 52-1 06 306 und 54-90 314 offenbart ist.

Die herkömmlichen Metallborid-Keramikmaterialien weisen eine mangelhafte Dichte und eine geringe Festigkeit auf, gerade wenn sie durch ein Warmpreßverfahren hergestellt und gesin tert werden.

In herkömmlichem gesintertem Titanborid-Keramikmaterial wird in den Begrenzungsflächen (Peripherien) der TiB₂-Teilchen keine Korngrenze ausgebildet, so daß das Wachstum der TiB₂- Teilchen nicht verhindert werden kann. Demgemäß können zwi schen den TiB₂-Teilchen leicht viele Poren gebildet werden. Dies führt leicht zu einer mangelhaften Dichte und zu einer geringen Festigkeit, besonders wenn das Keramikmaterial durch druckloses Sintern hergestellt wird.

Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, einen gesinterten Ti tanborid-Keramikkörper, der eine hohe Dichte und eine gute Festigkeit besitzt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstel lung zur Verfügung zu stellen.

Nach der Erfindung besteht ein gesinterter Titanborid-Kera mikkörper im wesentlichen aus einer Matrix, die eine dreidi mensionale Netzwerk-Struktur besitzt und im wesentlichen aus TiC und mindestens einem Metallborid MB von Übergangsmetal len in Form von Mischkristallen und festen Lösungen besteht, TiB₂-Teilchen, die in der Matrix getrennt vorliegen, und einer Korngrenze, die in der Begrenzungsfläche (Peripherie) jedes TiB₂-Teilchens gebildet ist, wobei die Korngrenze in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB ₂ und Metallborid vorliegt und wobei M ein Metall bedeutet.

Weiterhin umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines gesin terten Titanborid-Keramikkörpers die folgenden Schritte:

(a) das Mischen von 75-99 Gew.% TiB₂-Teilchen mit insge samt 1-25 Gew.% Metallpulver, insbesondere Cr-Pulver und C-Pulver zur Herstellung einer Mischung;
(b) das Aufbringen eines Druckes auf die Mischung in einer Preßform zur Herstellung eines Grünlings;
(c) das weitere Aufbringen eines Druckes auf den Grünling zur Formung eines Keramikkörpers; und
(d) das Sintern des geformten Keramikkörpers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnungen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder auch in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform verwirklicht sein.

Im folgenden Text wird auf die beigefügten Figuren Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die einen gesinterten Titanborid-Keramikkörper nach der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 bis 11 zeigen verschiedene experimetelle Ergebnisse des gesinterten Keramikkörpers;

Fig. 12 ist eine Schnittansicht, die eine aus dem gesinterten Keramikkörper hergestellte Walz hülse zeigt; und

Fig. 13 ist eine der Fig. 1 entsprechende Schnittan sicht, die jedoch einen anderen Titanborid- Keramikkörper nach der Erfindung zeigt.

Unter Bezug auf Fig. 1 besteht ein gesinterter Titanborid- Keramikkörper 10 im wesentlichen aus einer Matrix 30, TiB₂- Teilchen 20, die in der Matrix 30 getrennt angeordnet sind, und einer Schicht eines festen Lösung 21, die in jeder Be grenzungsfläche der TiB₂-Teilchen ausgebildet ist. Die Ma trix 30 besteht im wesentlichen aus TiC und mindestens einem Metallborid (MB) von Übergangsmetallen in Form von Mischkri stallen und festen Lösungen. Die Matrix 30 besitzt eine dreidimensionale Netzwerk-Struktur und wirkt als eine Bin dungsschicht. Die Schicht einer festen Lösung 21 liegt in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB₂ und einem Metallborid (MB), wie beispielsweise CrB, vor. Die Schicht einer festen Lösung 21 ist mit jedem der TiB₂-Teil chen 20 vollständig als ein Teil davon ausgebildet.

Die Matrix 30 wird nach folgenden Gleichungen gebildet:

TiB₂ + 2 Cr + C → 2 CrB + TiC; oder
TiB₂ + Cr + C → CrB₂ + TiC; oder
TiB₂ + 6 Cr + C → 2 Cr₃B + TiC.

In der Matrix 30 sind TiC und ein Chromborid wie CrB, CrB₂ oder Cr₃B in Form von Kristallphasen und festen Lösungen so vermischt, daß die Poren in ausreichender Weise entfernt werden können. Die TiB₂-Teilchen sind durch die Matrix 30 über die Korngrenze 21 stark gebunden. Außerdem kann die relative Dichte des gesinterten Keramikkörpers 10 95% oder mehr betragen. Der Ausdruck "relative Dichte" bedeutet (Roh dichte/theoretische Dichte).

Fig. 13 zeigt einen anderen gesinterten Titanborid-Keramik körper 10, der im wesentlichen aus einer Matrix 30, einer Korngrenzenschicht 31, TiB₂-Teilchen 20, die in der Matrix 30 getrennt angeordnet sind, und einer Schicht einer festen Lösung 21 besteht.

Der gesinterte Titanborid-Keramikkörper kann wie folgt her gestellt werden:

In einem ersten Schritt werden 75-99 Gew.% TiB₂-Teilchen mit insgesamt 1-25 Gew.% Cr-Pulver und C-Pulver vermischt, um dadurch eine Mischung herzustellen.

Vorzugsweise besitzen die TiB₂-Teilchen einen durchschnitt lichen Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 8 µm, insbesondere von 0,5 bis 3 µm, einen maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere 6 µm und eine Reinheit von 99 Gew.% oder mehr. Das Cr-Pulver besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 µm, insbesondere 1 bis 3 µm und einem maximalen Durchmesser von 12 µm, insbesondere 6 µm. Das C-Pulver wie beispielsweise Ruß-Pulver besitzt eine spezifische Oberflä che von 50 bis 150 m²/g, insbesondere von 80 bis 150 m²/g, eine Reinheit von 99,9 Gew.% oder mehr, einen durchschnitt lichen Durchmesser von 10 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm und einen maximalen Durchmesser von 150 nm, insbeson dere 100 nm.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Cr-Pulver/C-Pulver beträgt von 7:0,1 bis 7:10.

In einem zweiten Schritt wird die Mischung zur Herstellung der Homogenität weiter vermischt.

In einem dritten Schritt wird die Mischung zusammen mit einem Bindemittel wie Polyvinylalkohol in eine Preßform überführt. Danach wird ein Druck von 100-800 kg/cm² ein achsig auf die Mischung aufgebracht, um dadurch einen Grün ling herzustellen.

In einem vierten Schritt wird ein Druck von 800-3500 kg/cm² weiter auf den Grünling aufgebracht, beispiels weise durch ein isostatisches Kaltpreßverfahren, so daß ein Keramikkörper beispielsweise in Form einer Düse oder Hülse qebildet wird.

In einem fünften Schritt wird der geformte Keramikkörper bei 1500-2000°C, insbesondere bei 1700-1900°C, durch ein druckloses Verfahren oder unter einem Druck von 100-500 kg/cm² in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie bei spielsweise Argon- oder Wasserstoffgas gesintert, um dadurch einen gesinterten Keramikkörper wie den in Fig. 1 darge stellten Keramikkörper 10 herzustellen.

Der Keramikkörper kann bevorzugt in einem Endbearbeitungs schritt maschinell bearbeitet werden beispielsweise als Hül se zum Walzen oder Umführen eines Walzdrahtes wie es in der japanischen Patentanmeldung 63-1 08 869 offenbart ist.

Beispiel

92,5 Gew.% TiB₂-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durch messer von 3 µm, einem maximalen Durchmesser von 6 µm und einer Reinheit von 99 Gew.% werden mit insgesamt 7,5 Gew.% Cr-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm und Rußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 135 m²/g und einer Reinheit von 99 Gew.% zur Herstellung einer Mi schung gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Cr/C beträgt 7:1. 100 Teile dieser Mischung werden zusammen mit Urethan kugeln und 300 Teilen Alkohol, insbesondere Ethylalkohol in einen Plastikbehälter überführt und dann in nassem Zustand 24 Stunden lang gemischt. Die Mischung wird dann zur Trock nung 10 Stunden lang bei 60°C gehalten.

Danach werden 100 Teile der Mischung zusammen mit 2 Teilen Polyvinylalkohol als Bindemittel in eine Preßform überführt. Dann wird ein Druck von 300 kg/cm² einachsig auf die Mi schung aufgebracht, um dadurch einen Grünling herzustellen. Zusätzlich wird ein Druck von 3000 kg/cm² auf den Grünling aufgebracht durch ein isostatisches Kaltpreßverfahren, um dadurch einen Keramikkörper in Form einer gewünschten Walz hülse, wie sie später angegeben wird, zu bilden.

Der geformte Keramikkörper wird durch eine drucklose Methode in einer Argon-Atmosphäre auf 1900°C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min erhöht wird, und dann eine Stunde lang bei 1900°C gehalten, um auf diese Weise einen gesinterten Keramikkörper herzustellen.

Wie in Fig. 12 gezeigt ist, wird der gesinterte Keramikkör per als Endbearbeitungsschritt maschinell zur Herstellung einer Walzhülse bearbeitet, die ein Durchgangsloch 11, eine Länge L von 30 mm und einen Außendurchmesser D von 30 mm besitzt. Das Durchgangsloch 11 weist ein konisch zulaufendes Teilstück 11 a mit einer Länge l von 10 mm sowie ein zylind risches Teilstück 11 b auf.

Die Fig. 2 bis 11 zeigen Testergebnisse von Stücken, die aus dem gesinterten Keramikkörper geschnitten sind.

Fig. 2 ist eine optische Mikrofotografie, die die Mikro struktur des Keramikkörpers nach einer vorangegangenen Po lierbehandlung zeigt.

Fig. 3 ist eine REM-Aufnahme, die die Mikrostruktur des Ke ramikkörpers zeigt.

Fig. 4 ist eine optische Mikrofotografie, die die Mikro struktur des Keramikkörpers nach einer vorangegangenen Ätz behandlung zeigt.

Fig. 5 ist eine REM-Aufnahme, die die Mikrostruktur des Ke ramikkörpers nach einer vorangegangenen Ätzbehandlung zeigt.

Fig. 6 ist eine REM-Aufnahme, die die Mikrostruktur des Ke ramikkörpers nach einer vorangegangenen Polierbehandlung zeigt. In den schwarzen Abschnitten wurden einige Teilchen während der Polierbehandlung entfernt.

Fig. 7 ist eine Ansicht zur Erläuterung der vorangegangenen Fig. 6. In den schwarzen Abschnitten wurden einige Teilchen während der Polierbehandlung entfernt.

Fig. 8 ist eine Darstellung, die eine entlang der Linie A-A′ der Fig. 7 aufgenommene Röntgenstrahl-Intensitätsverteilung zeigt. Eine polierte Außenfläche des Keramikkörpers wurde durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA-Verfahren) analy siert, um so die Mikrostruktur unter Verwendung eines Elek tronenstrahls zu analysieren.

Fig. 9a ist eine Ansicht, die eine Röntgenstrahl-Intensi tätsverteilung zeigt, die im wesentlichen entlang der gesam ten Oberfläche des in den Fig. 6 und 7 gezeigten Keramikkör pers aufgenommen ist. In den schwarzen Abschnitten ist Chrom anwesend.

Fig. 9b ist eine Ansicht entsprechend der Fig. 9a, aber hier ist Titan in den schwarzen Abschnitten anwesend.

Fig. 9c ist eine Ansicht zur Erläuterung, die einen Zustand zeigt, in dem die Ansichten der Fig. 9a und 9b exakt über lappen. Die gestrichelte Linie bedeutet Chrom und die durch gezogene Linie bedeutet Titan.

Fig. 10 zeigt eine REM-Aufnahme des gesinterten Keramikkör pers nach der Erfindung.

Fig. 11 zeigt die Röntgenbeugungsergebnisse des Keramikkör pers.

Der gesinterte Keramikkörper hat außerdem eine Porosität von 0%, eine Biegefestigkeit von 525 MPa, eine Wärmeschockbe ständigkeit von 950°C, eine Vickers-Härte von 25 GPa und eine thermische Leitfähigkeit von 100 W/mK.

Claims

1. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper, bestehend im we sentlichen aus

- einer Matrix (30), die eine dreidimensionale Netz werk-Struktur besitzt und im wesentlichen aus TiC und mindestens einem Metallborid MB von Übergangs metallen in Form von Mischkritallen und festen Lö sungen besteht,
- TiB₂-Teilchen (20), die in der Matrix (30) getrennt vorliegen, und
- einer Schicht einer festen Lösung (21), die in der Begrenzungsfläche (Peripherie) jedes der TiB₂-Teil chen gebildet ist, wobei die Schicht der festen Lösung (21) in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB₂ und Metallborid vorliegt,

wobei M ein Metall bedeutet.

2. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Chrom ist.

3. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper eine relative Dichte von 95% oder mehr besitzt.

4. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die TiB₂-Teilchen (20) einen durchschnittlichen Durch messer von 0,5 bis 8 Mikrometer (µm) besitzen.

5. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper als Walzhülse ausgebildet ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titanbo rid-Keramikkörpers, das aus folgenden Schritten be steht:

(a) dem Mischen von 75-99 Gew.% TiB₂-Teilchen mit insgesamt 1-25 Gew.% Cr-Pulver und C-Pulver zur Herstellung einer Mischung;
(b) dem Aufbringen eines Druckes auf die Mischung in einer Preßform zur Herstellung eines Grünlings;
(c) dem weiteren Aufbringen eines Druckes auf den Grün ling zur Formung eines Keramikkörpers; und
(d) dem Sintern des geformten Keramikkörpers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cr-Pulver/C-Pulver zwischen 7:0,1 und 7:10 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der TiB₂-Teilchen von 0,5 bis 8 µm, der maximale Durch messer der TiB₂-Teilchen 12 µm, der durchschnittliche Durchmesser des Cr-Pulvers 1 bis 5 µm, der maximale Durchmesser des Cr-Pulvers 12 µm, der durchschnittliche Durchmesser des C-Pulvers 10 bis 100 Nanometer (nm) und der maximale Durchmesser des C-Pulvers 150 Nanometer (nm) beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das C-Pulver eine spezifische Ober fläche zwischen 50 und 150 m²/g besitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Keramikkörper bei einer Temperatur zwischen 1500 und 2000°C in drucklo sem Zustand gesintert wird.

11. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper, bestehend im we sentlichen aus

- einer Matrix (30), die eine dreidimensionale Netz werk-Struktur besitzt und im wesentlichen aus TiC und mindestens einem Metallborid MB von Übergangs metallen in Form von Mischkristallen und festen Lö sungen besteht,
- TiB₂-Teilchen (20), die in der Matrix (30) getrennt (isoliert) vorliegen,
- einer Schicht einer festen Lösung (21), die in der Begrenzungsfläche (Peripherie) jedes der TiB₂-Teil chen gebildet ist, wobei die Schicht der festen Lö sung (21) in Form von Mischkristallen und festen Lösungen von TiB₂ und Metallborid vorliegt, und
- einer Korngrenzenschicht (31), die zwischen der Schicht einer festen Lösung (21) und der Matrix (30) gebildet ist,

wobei M ein Metall bedeutet.

12. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Chrom ist.

13. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper eine relative Dichte von 95% oder mehr besitzt.

14. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die TiB₂-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 8 Mikrometer (µm) besitzen.

15. Gesinterter Titanborid-Keramikkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper als Walzhülse ausgebildet ist.