DE2826910A1 - Ueberzogener metallgegenstand - Google Patents

Ueberzogener metallgegenstand

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Description

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Überzogener Metallgegenstand
Die Erfindung betrifft einen überzogenen Metallgegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Umgebung und insbesondere mit Hitzekorrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und mehr im besonderen solche Gegenstände mit einem komplexen abgestuften Überzug, der durch Interdjffusion mit dem Substrat verbunden ist.
Die Hochtemperaturbetriebsbedingungen in einer Gasturbine verursachen die Beschädigung der damit in Berührung stehenden Oberflächen der Bestandteile infolge der bei diesen Bedingungen stattfindenden Oxidation. Es ist eine Reihe von Überzugssystemen entwickelt worden, um die Oberflächen dieser bei hoher Temperatur eingesetzten Bestandteile, wie Turbinenschaufeln und dergleichen, während des Betriebes in der Gasturbine zu schützen. Der Betrieb solcher Vorrichtungen in der Nähe von Salzwasser bringt jedoch weitere mit der Hitzekorrosion verbundene Probleme, wobei der Mechanismus
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der Hitzekorrosion sich, von dem der Oxidation unterscheidet.
Es ist seit langem bekannt, daß man die Beständigkeit von Metallgegenständen gegenüber der Umgebung durch einen Aluminiumoder Aluminid-Überzug verbessern kann. Es ist auch über kürzliche Anstrengungen berichtet, in denen die verschiedenen Arten und gegenseitigen Beziehungen von Oberflächenoxiden erkannt sind. So ist in der US-PS 3 996 021 der Nutzen eines Oberflächenüberzuges, der das Element Hafnium enthält, erkannt worden, aus dem sich HfOp bildet, was zu einer verbesserten Überzugslebensdauer führt. In der US-PS 3 976 436 ist der Nutzen des Einbeziehens solcher Elemente wie Platin, Rhodium und Palladium zusammen mit Aluminium und Hafnium in einen überzug beschrieben, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Umgebung zu erhalten. In den US-PS 3 874 901 und 3 998 603 ist weiter der Nutzen beschrieben, der durch die Verwendung einer Deckschicht aus Aluminium erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung schafft einen Metallgegenstand mit einem Superlegierungssubstrat auf der Grundlage von Eisen, Kobalt oder Nickel, in den ein abgestufter Überzug eindiffundiert ist, um sowohl die Hitzekorrosionsbeständigkeit zu verbessern als auch eine gute Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen zu schaffen. Der eindiffundierte abgestufte Überzug schließt einen inneren Überzugsteil benachbart und durch Diffusion mit dem Substrat verbunden ein, der haupt sächlich Chrom und mindestens eines der Elemente aus Eisen, Kobalt und Nickel zusammen mit anderen Elementen enthält, die aus dem Substrat und dem äußeren Überzugsteil eindiffundiert sind. Benachbart und durch Diffusion mit dem inneren Überzugsteil verbunden ist ein äußerer Überzugsteil, der hauptsäch lieh Aluminium und mindestens eines der Elemente Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium zusammen mit Elementen enthält, die aus dem Substrat und dem inneren Überzugsteil eindiffundiert sind.
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In einer Ausführungsform besteht der innere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent : 8 - 30 Aluminium, 10-50 Chrom, bis zu 10 Hafnium, bis zu 30 von Elementen aus Platin, Rhodium und Palladium, bis zu 3 Yttrium, und der Rest ist aus den Substratelementen ausgewählt, hauptsächlich Eisen, Kobalt und Nickel.
In einer Ausführungsform besteht der diffundierte äußere Uberzugsteil im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent : 10 - 50 Aluminium, 1 - 40 aus mindestens einem der Elemente aus Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium zusammen mit Elementen, die aus dem Substrat und dem inneren Uberzugsteil eindiffundiert sind.
In einer bevorzugteren Form besteht der äußere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent : 10-30 Aluminium, 2-5 Hafnium, 5 - 40 Platin, und der Rest ist mindestens eines der Substratelemente, haupt sächlich Eisen, Kobalt und Nickel.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der diffundierte innere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent : 8 - 20 Aluminium, 10-40 Chrom, bis zu 5 Hafnium, bis zu 20 Platin, bis zu 2 Yttrium, und der Rest ist mindestens ein Element aus Eisen, Kobalt und Nickel.
Es sind kürzlich Überzüge zum Schutz von Superlegierungsgegenständen gegenüber der Umgebung des Typs MCrAlY vorgeschlagen worden, in dem M für mindestens eines der Übergangselemente Eisen, Kobalt und Nickel steht. Ein brauchbarer Bereich für einen solchen Überzug ist nach den oben genannten US-PS der von 8-30 Gew.% Aluminium, 10 - 50 Gew.% Chrom, bis zu 3 Gew.% Yttrium und als Rest mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel. Diese bekannten Überzüge werden
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nach einer Vielfalt von Methoden auf ein Substrat aufgebracht, einschließlich physikalischem Bedampfen, Flamm- oder Plasmaspritzen, Zerstäuben, Elektronenstrahlbedampfen usw.. Nach einem derart erfolgten Aufbringen kann der Überzug durch Diffusion mit dem Substrat verbunden werden.
In der US-PS 3 874 901 ist erkannt worden, daß die Schaffung eines aus mehreren Teilen bestehenden Überzugssystemes eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Umgebung durch Verwendung eines Decküberzuges aus Aluminium mit sich bringt.
Die vorliegende Erfindung schafft gegenüber diesen bekannten Systemen oder Überzügen eine merkliche Verbesserung durch Erzeugung eines abgestuften Überzuges aus mehreren Teilen. Der innere Überzugsteil ist eine diffundierte MCr-Basislegierung, und der äußere Überzugsteil benachbart und hauptsächlich durch Diffusion mit dem inneren Überzugsteil verbunden, schließt hauptsächlich Aluminium und mindestens eines der Elemente Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium ein, und dieser erfindungsgemäße Überzug zeigt eine deutliche Verbesse rung gegenüber einem nur aus einem Überzugsteil bestehenden Überzug, wie er in den US-PS 3 976 436 und 3 996 021 beschrieben ist.
Mehr im besonderen ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß durch Kombination von Aluminium mit solchen Elementen wie Hafnium und Platin in einem Decküberzug eine merkliche Verbesserung hinsichtlich der Hitzekorrosionsbeständigkeit erzielt werden kann. Dies ergibt sich nach der Interdiffusion zwischen dem Substrat, dem inneren und dem äußeren Überzugsteil, und dabei entsteht eine sich regenerierende äußere Sperre aus in Wechselbeziehung stehenden Oxiden, die während des Hochtemperatureinsatzes des überzogenen Artikels fortbestehen und so eine bemerkenswerte Hitzekorrosionsbeständigkeit zusammen mit einer guten Oxidationsbeständigkeit
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ergeben.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ist zum Teil abhängig von der Bildung eines dichten OC -AIp(X,, um dem Abbau zu widerstehen. Unter den Bedingungen der Hitzekorrosion gibt es jedoch zusätzlich zur Abspaltung von O( -AIpCU mindestens zwei weitere Faktoren, die den rascheren Abbau des Über zuges verursachen. Einer ist die flußmittelartige Wirkung geschmolzenen Salzes auf Al^O,, und der andere ist die rasche Diffusion und Umsetzung von Schwefel durch die Oxidschicht und Überzugsmaterialien. Die Aluminiumdeckschicht, die Metallzusätze wie Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium enthält, soll die Verfügbarkeit von Aluminium zur Neubildung des AIpO^ durch Verstärken der Aluminiumaktivität erhöhen. Die Zugabe von Hafnium verbessert außerdem sowohl die AlpCU-Schichthaftung als auch den Widerstand gegenüber der flußmittelartigen Wirkung des Seesalzes durch Bilden einer HfOp-Sperre. Die Testergebnisse zeigen, daß diese beiden Konzepte wirksam sind. Die Kombination von Platin, Rhodium oder Palladium und Hafnium-Zusätζen verbessert weiter die Leistungsfähigkeit des Überzuges.
Der mit der vorliegenden Erfindung verbundene Überzugist als "abgestufter" Überzug definiert, da die Konzentrationen der verschiedenen Elemente vom Substrat ausgehend durch den inneren Überzugsteil und durch den äußeren Überzugsteil hindurch als Funktion des Grades der Interdiffusion zwischen diesen Teilen variieren. Nach der Diffusion ist der innere Überzugsteil daher hauptsächlich einer von der MCr-Basisart, vorzugsweise von der MCrAl-Basisart, und der äußere Überzugsteil ist hauptsächlich Aluminium und mindestens eines der Elemente Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium zusammen mit einer Menge anderer Elemente , die von ihrer Diffusion zwischen dem Substrat und dem inneren und dem äußeren Überzugsteil abhängen.
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Während der Auswertung der vorliegenden Erfindung wurde eine Vielfalt von Uberzugskombinationen untersucht. In der folgenden Tabelle I sind bevorzugte Zusammensetzungsbereiche für die Überzugsteile nach der Interdiffusion zusammengestellt. Der abgestufte innere Überzugsteil wurde ausgewählt aus folgenden Bestand teilen in Gewichtsprozent : 8 - 30 Al, 10 - 50 Cr, bis zu 10 Hf, bis zu 30 mindestens eines Elementes aus,Platin, Rhodium und Palladium, bis zu 3 Y , und der Rest ist hauptsächlich mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel.
Der abgestufte äußere Überzugsteil war in einigen Beispielen nicht vorhanden, in anderen bestand er hauptsächlich aus Aluminium zusammen mit eindiffundierten Elementen, und repräsentativ für die vorliegende Erfindung enthielten einige Beispiele im äußeren Überzugsteil folgende Bestandteile in Gewichtsprozent : Al von 10-50 zusammen mit Hafnium im Bereich von 1-40 und/oder Platin im Bereich von 1 - 40, und vorzugsweise 10-30 Al und 2 - 5 Hf und/oder 20 - 40 Pt.
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TABELLE I
DIFFUNDIERTE ÜBERZUGSZÜSAMMENSETZUNGEN IN GEWICHTSPROZENT
Abgestufter Cr innerer Y Abgestufter äußerer Hf Pt Rest
Beispiel Überzugsteil 20-30 .o2-.05 Überzugsteil
Rest 20-30 Al Al *
1 Co 20-30 9-16 2-5 *
2 Co 20-30 9-16 10-50 2-5 20-40 *
3 Co 15-25 9-16 .1-.7 10-30
4 Co 15-25 9-16 .1-.7 10-30 *·
VJl Ni 15-25 8-12 2-5 *
6 Ni 15-25 8-12 10-50 2-5 *
7 Ni 20-30 8-12 10-30 2-5
8 Ni 10-30
9 Fe 9-16 10-30
* Der Rest ist eindiffundiert aus dem inneren Überzugsteil und dem Substrat.
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TABELLE II
Zyklischer dynamischer Hitzekorrosions-Lebensdauertest
bei etwa 925°C mit 5ppm Seesalz enthaltende Lösung Gesamte Überzugsdicke : 0,1 mm
Diffundierter abgestufter Substratlegierung Nominelle Überzug nach Beispiel auf der Grundlage Lebensdauer
von in Stunden
1 Ni (A) 1200
2 Ni (A) 2000
3 Ni (A) ^3000
3 Co (B) ^3000
4 Co (B) > 3000
(A) Rene· 80-Legierung
(B) X-40-Legierung
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TABELLE III
Hitzekorrosions- und Oxidationsergebnisse Überzugsangriff in 0,025 mm nach 1000 Stunden
Diffundierter ab
gestufter Überzug
nach Beispiel		 Hitzekorrosion
bei etwa 925°C		 Oxidation
bei etwa 1095 C
5 8 4
6 7 3
7 4 2
8 4 2
1 3 15
2 2 12
3 1 8
4 0.3 6
9 0.5 4
Θ09814/0623
Die Ergebnisse der obigen Tabelle II zeigen die Hitzekorrosionslebensdauer des erfindungsgemäßen Gegenstandes, repräsentiert durch die Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 der Tabelle I1 verglichen mit der eines einteiligen über zuges des CoCrAlY-Typs (Beispiel 1) und der eines CoCrAl-Typs mit einem Decküberzug aus Aluminium, wie er in der US-PS 3 874 901 beschrieben ist (Beispiel 2).
Der Überzug nach der vorliegenden Erfindung wurde auf Testkörper aus Nickelbasislegierung aufgebracht, die auch als Rene1 80-Legierung bezeichnet wird und nominell aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht : 0,15 Kohlenstoff, 14 Chrom, 5 Titan, 0,015 Bor, 3 Aluminium, 4 Wolfram, 4 Molybdän, 9,5 Kobalt, 0,06 Zirkonium und der Rest sind Nickel und zufällige Verunreinigungen. Der erfindungsgemäße Überzug wurde auch auf Testkörper aus Kobaltbasislegierung aufgebracht, die auch als X-40-Legierung bezeichnet wird und die nominell aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht : 0,5 Kohlenstoff, 25,5 Chrom, 7,5 Wolfram, 10 Nickel, und der Rest sind Kobalt und zufällige Verunreinigungen.
Um die Betriebsbedingungen einer Gasturbine in der Nähe von Salzwasser zu simulieren, wurde beim zyklischen dynamischen Test eine Lösung mit 5ppm Seesalz benutzt. Dabei wurden die Testkörper einer Temperatur von etwa 925°C ausgesetzt, einmal pro Stunde rasch auf etwa 2600C für eine Minute abge kühlt, bevor man sie wieder auf etwa 925°C erhitzte.
Der innere Überzugsteil wurde auf die Testkörper mit Ausnahme des Beispiels 8 durch physikalisches Bedampfen aufgebracht. Bei den Beispielen, die im äußeren Überzug Aluminium oder Aluminium und Hafnium enthielten, wurden diese Elemente mit dem PackungsUberzugsverfahren aufgebracht, wie es in
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der US-PS 3 667 985 beschrieben ist, wobei die Packungsbestandteile entsprechend variiert wurden, um die erwünschte Zusammensetzung zu ergeben. Das Überzugssystem des Bei spiels 4 in Tabelle I wurde durch physikalisches Aufdampfen von CoCrAl und anschließendes Aufbringen des Platins durch Zerstäuben aufgetragen. Danach brachte man den so überzogenen Gegenstand in eine Pulverpackung der in der US-PS 3 996 021 beschriebenen Art ein, in der Aluminium und Hafnium vorhanden waren.
Das Überzugssystem des Beispiels 8 der Tabelle I wurde durch Elektroplattieren einer Mehrzahl alternierender Schichten von Nickel und Chrom auf das Substrat aufgebracht, woraufhin man Aluminium und Hafnium mittels des vorbeschriebenen Pulverpackungsverfahrens aufbrachte. Es können jedoch auch andere Verfahren als die vorerwähnten zum Aufbringen der Überzüge benutzt werden.
Aus den Ergebnissen der Tabelle II läßt sich erkennen, daß die Überzüge der Beispiele 1 und 2, die bekannte Überzugssysteme repräsentieren, eine deutlich kürzere Hitzekorro sionslebensdauer haben als das abgestufte Überzugssystem der vorliegenden Erfindung, das durch die Beispiele 3 und der Tabelle I repräsentiert wird.
Die überraschenden und ungewöhnlichen Ergebnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber der Umgebung, die mittels der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, werden weiter demonstriert durch die Ergebnisse der Tabelle III, die sowohl Hitzekorrosions- als auch Oxidationsdaten enthält. In dieser Tabelle ist ein Vergleich gezeigt zwischen bekannten Überzugssystemen, repräsentiert durch die Beispiele 5» 6, 1 und 2 mit Gegenständen, die gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen sind, repräsentiert durcii die Beispiele 7, 8, 9» 3 und 4. Die bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich
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der Hitzekorrosionsbeständigkeit als auch der Oxidationsbeständigkeit ist leicht ersichtlich.
Die Ergebnisse der Tabelle III wurden hinsichtlich der Hitzekorrosion erhalten bei etwa 925°C unter Verwendung eines Düsentriebstoffes, der als JP5-Brennstoff bezeichnet ist, zusammen mit einer Injektion von 5ppm Seesalz. Die Probekörper wurden einer thermischen zyklischen Behandlung wie oben im Zusammenhang mit Tabelle II beschrieben unterworfen.
Die Oxidationsergebnisse wurden erhalten durch Verbrennung von Naturgas, um die Probekörper einer Temperatur von etwa 1095°C auszusetzen, während sie sechsmal in der Stunde rasch auf etwa 3700C für etwa eine Minute abgekühlt wurden, bevor man sie wieder auf etwa 1O95°C erhitzte.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Metallgegenstand mit einem Substrat aus einer Superlegierung auf Eisen-, Kobalt oder Nickelbasis und einem abgestuften Überzug, der durch Diffusion mit dem Substrat verbunden ist, um die Hitzekorrosionsbeständigkeit des Substrates zu verbessern,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der abgestufte Überzug besteht aus : (i) einem inneren Überzugsteil benachbart zu und durch Diffusion verbunden mit dem Substrat, der hauptsächlich Chrom und mindestens eines der Elemente aus Eisen, Kobalt und Nickel enthält, wobei die restlichen Elemente aus dem Substrat und dem äußeren Überzugsteil eindiffundiert sind, und
    (ii) einem äußeren Überzugsteil benachbart zu und durch Diffusion verbunden mit dem inneren Überzugsteil, wobei der äußere Überzugsteil hauptsächlich Aluminium und mindestens eines der Elemente aus Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium enthält und die restlichen Elemente aus
    9098U/0623
    ORIGINAL INSPECTED
    282691Q
    dem inneren Überzugsteil eindiffundiert sind.
  2. 2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der innere Überzugsteil aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht : 10-50 Chrom, bis zu Aluminium, bis zu 10 Hafnium, bis zu 30 von Elementen aus Platin, Rhodium und Palladium, bis zu 3 Yttrium, und der Rest ist mindestens eines der Elemente aus Eisen, Kobalt und Nickel, und der äußere Überzugsteil enthält in Gewichtsprozent : 10-50 Aluminium und 1-40 von Elementen ausgewählt aus Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium.
  3. 3. Metallgegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß der äußere Überzugsteil 10-30 Gew.% Aluminium plus 2-5 Gew.% Hafnium und/oder 20 - 40 Gew.%.Platin enthält.
  4. 4. Gegenstand nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der äußere Überzugsteil 10-30 Gew.% Aluminium und 5-40 Gew.% Platin enthält.
  5. 5. Metallgegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß der innere Überzugsteil aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht : 8 - 20 Aluminium, 10-40 Chrom, bis zu 5 Hafnium, bis zu 20 Platin, bis zu 2 Yttrium, und der Rest ist mindestens ein Element aus Eisen, Kobalt und Nickel.
  6. 6. Metallgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Aluminiumgehalt im Bereich von 8-16 und der Chromgehalt im Bereich von 15-30 Gew.% liegt.
    9098U/0623
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