TWI239335B - Bismuth Lewis base adducts and methods of synthesis of the same - Google Patents

Description

1239335 修正 曰 ---1^^8116258 _年 月 五、發明說明（1) 發明 技術 驗力t::關Γ無水單核參"―二酮嶋組成物的路易士 成物，例如無水單核參（2, 2, 6, 酉旨）_，N，r，r —四f χ伸乙Λ _脸二甲基3,5—庚二酉同 造。此人甲基申基一月女加成物之合成與製 物、C物可利用以作為叙、氧化叙、含錢氧化 ^及含鉍硫族元素化合物之化學氣 >目、、T # 物。 乳相/儿積用之前驅 π 1 :電,機存取記憶體(FRAM)仰賴高密度鐵 心早凡采構的限制組分。 寻膜作為記 材ί ΪΗΤΜ9 (SBT)等鐵電氧化物之電性效能！首 =沉積叙组分所用之前驅物本身密切;;：顯示與鐵電 ^本，鉍等鉍前驅物之使用導致不良的化學二例如，如 呵的基板溫度而使前驅物分解、 复上的控 度相依性。 間虱氣分壓之極、 ^ 了改善前述缺失，此領域中持續尋找其 固此種含鉍前驅物候選者為參（2, 2, 6 W驅物。 庚一顯I酯）鉍四甲基伸乙基— ；四甲基-3, 5- 該配位美丨丨9 9 ^ 土一知加A物。在以下 基，2, 6, 6—四甲基〜3, 5~庚二®g 古#所使用者， 不，而該四甲基伸其— 日有日$以丨丨t h Η "主 本發明之一目& *土—成物有時以丨'tmedv丨夺- 如鐵電薄膜裝置、护 之鉍則鵪物用认 ；，L 素化合物與熱電膜等雇，； &用中之鉍 1239335 案號 88Π6258 年 月 曰 修正 五、發明說明（2) 沉積上。 本發明之其它目的與優點將從隨後之揭示與所附之申請 專利範圍中更完整知悉。 發明概述 本發明關於無水單核參（/5 -二酮酯）鉍組成物之路易士 驗加成物，並關於一種其合成方法。已發現相關於習知技 藝之雙核（/?-二酮酯）鉍組成物而言，無水單核鉍前驅物之 此等加成物在揮發性與沉積特性方面為具有意外優異性質 之新穎組成物，使得本發明無水單核鉍前驅物之加成物特 別適合作為CVD前驅物。因此，本發明無水單核鉍前驅物之 加 成 物 在 此領域中構成一實質上 的進 步，超越迄今可用之 雙 核 參（/?-二酮酯）鉍前驅物。 本 發 明 無水單核參（点-二酮酯 )絲組成物之点-二 酮酉旨g 位 基 可 為 任何適合的型式，包括下表I 中所舉例之/3 -二酉同 酯 配 位 基 種類： 表I β -二酮酯配位基 縮寫 2, 2, 6, 6 - 四曱基-3, 5-庚二酮酯 t hd 1， 1， 1- 三 氟-2，4 -戊二S同醋 t f ac 1， 1， 1， 5, 5，5-六敦2，4 -戊二酮酉旨 h f ac 6, 6, 7, 7, 8，8，8-七氟-2，2 -二曱基_3, 5 -辛二酮酯 f od 2, 2, 7- 三 曱基-3, 5 -辛二酮酯 tod 1， 1， 1， 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-十氟2, 4- 庚二 酉同酉旨 dfhd 1， 1， 1- 三 氟-6-甲基-2, 4-庚二酮 酯 t f mhd

88116258.ptc 第5頁 1239335 _案號 88116258_年月日_«_ 五、發明說明（3) 本發明無水單核參（/5 -二酮酯）鉍組成物之路易士鹼加 成物可為任何適合的型式，包括至少一選自以下之加合配 位基：胺、醚、乙二醇二曱醚、芳族、以及芳胺，更特定 而言，氨、一級胺、二級胺、三級胺、聚胺、單乙二醇二 曱醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二曱醚、四乙二醇二甲 醚、脂肪族醚、聚醚、環醚，更特定而言，咄啶、曱苯、四 氫呋喃、N，N，N’，N’_四甲基伸乙基二胺與Ν，Ν，Ν’，Ν’，ΝΠ-五曱基二伸乙基三胺。 本發明無水單核參（/5 -二酮酯）银組成物之路易士鹼加 成物可利用以作為絲的氣相沉積用前驅物，例如用在 SrBi2Ta2 09 (SBT)之鐵電薄膜之形成中，或含鉍超導膜之形 成中。在此種應用中，加合之無水單核鉍來源材料之使用 提供更好的熱傳輸與快速蒸發，導致具明顯改良化學計量 關係、形貌與鐵電/超導特性之含鉍膜。這些相同的課題 對硫族化合物、方鈷礦、以及其它含鉍材料而言很重要。 本發明之路易士驗加合之無水單核參（/5 -二_酯）银錯 合物可藉由使至少一當量之路易士驗加合化合物，在一非 質子性溶劑介質中，於厭氧條件下，與現有技藝之單核參 (石-二酮酯）鉍化合物或習知技藝雙核參（/3 -二酮酯）鉍化 合物反應，接著移除該非質子性溶劑介質而製得。該分離 出之反應產物叙錯合物之純化，例如藉由再結晶，亦應於一 非質子性溶劑介質中，於厭氧條件下進行。 在一方面，本發明關於一種無水單核路易士鹼加合之鉍 錯合物，包括下式：

88116258.ptc 第6頁 1239335 _案號88116258_年月曰 修正_ 五、發明說明（4)

Bi (A、. X 其中： A包括一 -二酮醋配位基，而X包括一路易士鹼加成物。 另一方面，本發明關於一種無水單核路易士鹼加合之鉍 錯合物，包括下式：

Bi (Α)3· X 其中： Α包括一具有下式之/S -二酮酯配位基：

RM

其中R’與1^可為相同或不同，且各自獨立地選自包括H，

Ce _ G。芳基，C6 - C: 〇氟芳基，C6 - q。過氟芳基，q - C6烧基， G - C6敦烧基，以及G _ C6過氟烧基，且 X包括至少一路易士驗加成物。 另一方面，本發明關於一種無水單核路易士鹼加合之鉍錯 合物，包括下式：

Bi(A)3. X 其中： A 包括一選自包括：thd，tfac，hfac，fod，tod, dfhd， tfmhd之卢一二=*酉同酉旨酉己位基；且 X包括至少一選自包括胺、醚、乙二醇二曱醚、芳族、以

88116258.ptc 第7頁 1239335 案號 88Π6258 年 月 曰 修正 五、發明說明（5) 、二級胺、三級胺、聚 二甲醚、三乙二醇二曱 、聚醚、環醚，以及更特 Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基伸乙 及芳胺，更特定而言，氨、一級胺 胺、單乙二醇二曱醚、二乙二醇 醚、四乙二醇二甲醚、脂肪族醚 定而言，ϋ比咬、甲苯、四氫口夫喃、 基二胺與Ν，Ν, Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺之路易士鹼 加成物。 在一特定的方法方面，本發明關於一種Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲 基伸乙基二胺加合之無水單核參（2, 2, 6, 6 -四甲基-3, 5 -庚 二酮酯）鉍之合成方法，藉由使雙核參（2, 2, 6, 6 -四甲基-3, 5 -庚二酮酯）鉍錯合物在一非質子性溶劑介質中，厭氧條件 下與Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基伸乙基二胺反應而得。 在另一特定的方法方面，本發明關於一種Ν，Ν，Ν’，Ν’，ΙΓ -五曱基二伸乙基三胺加合之無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基 -3, 5-庚二酮酯）鉍之合成方法，藉由使雙核參（2, 2, 6 ,6 -四 曱基-3，5 -庚二酮酯）鉍錯合物在一非質子性溶劑介質中， 厭氧條件下與Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺反應而 得。 在另一特定的方法方面，本發明關於一種Ν，Ν，Ν’，Ν’，F -五甲基二伸乙基三胺加合之無水單核參（2, 2, 6, 6-四曱基 -3, 5 -庚二酮酯）鉍之合成方法，藉由使無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3，5 -庚二_酯）叙錯合物在一非質子性溶劑介質 中，厭氧條件下與Ν，Ν，Ν’，Ν’，IT -五曱基二伸乙基三胺反應 而得。 該Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺加合之無水單核參

88116258.ptc 第8頁 1239335 修正

室號> H8116258 五、發明說明（6) (2, 2, 6, 6〜四甲基一3, 5〜 一 易士鹼加合之無水單核2 —酮_)鉍前驅物可藉由使該路 之前驅物，並使該氣化^ ^~二酮酯）鉍蒸發形成一氣化 積叙或含鈕膜，而^效觔驅物與該基板接觸以於其上沉 此種沉積可利用路易用以^冗積麵或含絲膜於一基板上。 酯）鉍前驅物之液態輸$ 加合之無水單核參（石-二酮 該沉積可藉由各種^支1^與快速氣化以形成前驅物蒸氣，而 任何各種輔助（電漿輔助仃^，如化學氣相沉積（CVD)，包括 CVD方法。 光活化輔助、離子束輔助等）的 本發明之其它方面、 — 附之申請專利範圍中更完整^施例將從隨後之揭示與所 本發明係關於發現無水單核形夂 一 成物之路易士鹼加成物， / ~二酮酯）鉍組 二嗣酉旨）叙N，N，N，，N，—四甲基伸（乙2，a2’二6’ 6-四甲基-3, 5-庚 鉍錯合物[鉍（thd)3]2之缺點。土女，M克服習知雙核 因其單核形式之結果，本發明之 物提供改良之埶傳輸易知加成物鉍錯合 二广控制且具再現性之氣相濃度 7所能達成者 ，叙（thd)3]2所形成之習知膜之相關雙核叙錯合 發明之單核鉍錯合物形成優異的化旦< 些特徵提供 功效特性之含鉍膜之能力。 。里關係、形貌與 作為鉍或含鉍膜之前驅物者，先前 “勿在揮發性、輸送性與氣化特 ' 雙核鉍—thd錯 四a顯較差，較不具 88116258. ptc 第9頁 1239335 曰 修正 _案號88116258 _年 月 五、發明說明（7) 2發，、且在輸送與快速氣化期間比所欲者更易分解，並產 ，尚置的於沉積室上游的處理設備中之殘餘物。習知雙 骱=錯合物[鉍（thd h L之容易偵測到前驅物之分解，在液 =j运、快速氣化程序中極為不利，此分解導致氣化機提前 相t ’以及’儿積程序期間氣相濃度有非所欲的變化。此氣 /辰度之變化反過來造成沉積膜厚度以及膜化學計量之 汁欲梯度，該鉍組分沉積成多組分膜。 意外地發現，本發明之路易士鹼加合之單核鉍（石-二 酉旨）3錯合物已提供一種對習知鉍（thd)3前驅物材料之 之解決方式。本發明之路易士鹼加合之單核鉍（終二 '失 酯）3錯合物明顯優於相對應之雙核物種，提供 特性，延曰長氣化機的壽命，以及比[叙（thd)3 %更二、之化从 化學汁里控制。結果，本發明之路易士鹼加合之鉍（：级一朕 酮酯）3單核錯合物導致更高的再現CVD程序以 万〜二 膜化學計量與均勻度相關的沉積膜品質。， 文良的與 本發明之路易士鹼加合之無水單核參— 合物可用於廣範圍的化學氣相沉積程序中，用以^曰）鉍錯 膜，而該錯合物在鐵電薄膜與以鉍為基質之超導^成含鉍 之成形中，對於作為鉍或氧化鉍之氣相沉積之靶=材料 有特別的利用性。此路易士鹼加合之單核參（馬5物而言， 鉍錯合物之最佳用途為用於鐵電含鉍膜之成形〜®同鲳） 造如鐵電隨機存取記憶體等裝置。相同的材料可，用以製 含鉍硫族化合物與方鈷礦。 用以沉積 本發明之路易士鹼加合之無水單核參二^) 1239335 _案號88116258_年月日_魅_ 五、發明說明（8) 合物可以任何適合的方式沉積。例如，該鉍沉積程序可利 用該路易士鹼加合無水單核參（々-二酮酯）鉍前驅物之液 體輸送與快速氣化，以形成前驅物蒸氣，而沉積本身可以化 學氣相沉積（CVD)進行，包括任何各種輔助（例如電漿輔助） 的CVD方法，或任何其它適合的方式。為了液體輸送，該路 易士鹼加合之無水單核參（/3 -二酮酯）鉍可溶在任何適合 的可與此鉍試劑相容之溶劑介質中，例如單一溶劑或多組 分溶劑混合物。 1 9 9 7年1 1月20日提申請之美國專利申請案號0 8/ 9 7 5, 3 7 2 揭露内容整體併於此以為參考。 為此目的之適合的多組分溶劑混合物為包括溶劑物種A， B與C之溶劑組成物，其中A為(：6-(：8烷類、C6-C^芳族、醚或 環醚，B為C8 - C12烷類，而C為以乙二醇二曱醚為基質之溶劑 (乙二醇二曱醚、二乙二醇二曱醚、三乙二醇二甲醚等）、 聚胺或芳胺，比例為A:B:C，其中A從約2至約10之體積份數， B從約0至約6之體積份數，而C從約0至約3之體積份數。較 佳之組成物A包括四氫呋喃、曱苯與辛烧，而C對該參（/3 -二酮酯）鉍物種之路易士鹼加成物而言為共通的。 一種極佳之此型溶劑組成物包括辛烷、癸烷與聚胺，比 例為約5 : 4 : 1體積比。 另一種極佳之此型溶劑組成物包括四氫呋喃與聚胺，比 例為約8 : 2體積比。 聚胺物種可用作上述溶劑組成物中之組分C，包括 1^『，『-四曱基伸乙基二胺、^1『，『，1^丨-五曱基二

88116258.ptc 第11頁 1239335 案號 88Π6258 年月曰 修正 五、發明說明（9) 伸乙基三胺、Ν，Ν，Ν’，N"，Ν’ ’ ’，Ν’ ’ ’ -六曱基三伸乙基四 胺、咄啶或其它適合的聚胺組分。 本發明之組成物係關於一無水單核路易士驗加合之絲錯 合物，包括下式：

Bi (Α)3· X 其中： Α包括一 /3 -二_ SI配位基，而X包括至少一路易士驗加成 物。 _ 更特定而言，本發明之組成物係關於一種無水單核路易 士鹼加合之絲錯合物，包括下式：

Bi(A)3. X 其中： A包括一具有下式之/3 -二酮酯配位基： R，，

CH 其中R’與1^可為相同或不同，且各自獨立地選自包括H， ◦6 - 〇ι。芳基，_ G Q敗芳基，C6 - q。過氟芳基，Ci - C6烧基， G _ C6氟烧基，以及G - C6過氟烧基，且 X包括至少一路易士驗加成物。 更特定而言，本發明之組成物係關於一種無水單核路易 士鹼加合之银錯合物，包括下式：

88116258.ptc 第12頁 1239335 _案號88116258_年月日 修正 五、發明說明（10)

Bi (Α)3· X 其中： Α包括一選自包括以下之群組： 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酯 thd 1，1，1-三氣-2，4-戍二銅酯 tfac 1，1，1，5,5,5-六氟2,4-戊二酮酯 hfac 6，6，7，7, 8，8，8 -七氟^2，2_ 二曱基-3，5 -辛二酉同 S旨 fod 2, 2, 7-三甲基-3, 5-辛二酮酯 tod 1，1,1，5, 5, 6, 6, 7, 7, 7 -十氟 2, 4 -庚二酮酯 dfhd 1，1,1-三氟-6-曱基-2, 4 -庚二酮酯 tfmhd 且X包括至少一選自包括胺、醚、乙二醇二甲醚、芳族、 以及芳胺，更特定而言，氨、一級胺、二級胺、三級胺、聚 胺、單乙二醇二曱醚、二乙二醇二曱醚、三乙二醇二曱 醚、四乙二醇二曱醚、脂肪族醚、聚醚、環醚，以及更特 定而言，吼咬、曱苯、四氫咬喃、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙 基二胺與Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺之路易士鹼 加成物。 在一特定的方法方面，本發明關於一種N，N，N ’，N ’ -四曱 基伸乙基二胺加合之無水单核蒼（2，2，6，6 -四甲基-3，5 -庚 二酮酯）鉍之合成方法，藉由使雙核參（2, 2, 6, 6-四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍錯合物在一非質子性溶劑介質中，厭氧條件 下與N，N，Ν’，Ν’ -四甲基伸乙基二胺反應而得。 在另一特定的方法方面，本發明關於一種Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五甲基二伸乙基三胺加合之無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基

88116258.ptc 第13頁 1239335 _案號88116258_年月曰 修正_ 五、發明說明（11) _3，5 -庚二酮S旨）絲之合成方法，藉由使雙核參（2，2，6，6 -四 曱基-3，5 -庚二酮酯）鉍錯合物在一非質子性溶劑介質中， 厭氧條件下與N，N，N ’，N ’，N"-五曱基二伸乙基三胺反應而 得。 在另一特定的方法方面，本發明關於一種Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺加合之無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基 -3, 5-庚二酮酯）鉍之合成方法，藉由使無水單核參（2, 2, 6, 6 -四甲基-3，5 -庚二酮酯）鉍錯合物在一非質子性溶劑介質 中，厭氧條件下與Ν，Ν，Ν’，Ν’，Ν"-五曱基二伸乙基三胺反應 而得。 該Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基伸乙基二胺加合之無水單核參 (2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍前驅物可藉由使該路 易士驗加合之無水單核參（/5 -二酮酯）絲蒸發形成一氣化 之前驅物，並使該氣化之前驅物與該基板接觸以於其上沉 積絲或含银膜，而有效用以沉積叙或含絲膜於一基板上。 本發明之路易士鹼加合之無水單核參（/3 -二酮酯）鉍錯 合物可在一非質子性溶劑介質中，於厭氧條件，室溫室壓下 輕易進行，其係使至少一當量之路易士驗加合化合物，在一 非質子性溶劑介質中，於厭氧條件，足夠的溫度下，與目前 技藝之單核參（/3 -二酮酯）鉍化合物或習知技藝雙核參（/3 -二酮酯）鉍化合物反應充分的時間，接著移除該非質子性 溶劑介質，以製得該無水單核路易士鹼加合之參（/3 -二酮 酯）级錯合物作為其一反應產物。該分離出之反應產物路 易士驗加合之银錯合物之純化，例如藉由再結晶，亦應於一

88116258.ptc 第14頁 1239335

__案號 88Π6258 發明說明（12) _ 非質子性溶劑介質中，於厭氧條 該非質子性溶劑可適合地包括一夕和地進行。 己烷、辛烷或癸烷，芳基溶劑物種:1，烷類，如戊烷、 其它適合用以溶解目前技藝之單核 或甲苯’及/或任何 知技藝之雙核參（二酮酯）鉍以及路二_醋）錢或習 的#質子性溶劑，其中此等溶劑不合士鹼加合起始物 路易士鹼加合單核參（石―二^酿）二產=此起始物形成該 前述合成反應係於厭氧條件下之反應。 質上完全無氧存在。此厭氧條件例如可卩實質上無，較佳實 氣氛下進行，如在氮氣或氬氣包圍整^括於惰性1無氧 該非質子性溶劑介質之反應槽下。/3该寺反應物與 物應為^燥無水與其它質子來源組;;^地，該溶劑與反應 作為前述合成之一例示者，無 一3, 5_庚二酮酯）鉍N，N，N，，N，-四曱基伸多其2, 6, 6一四甲基 根據本發明加以合成，係使雙核參（2,2基二=力1物可 庚二酮酯）鉍錯合物與^『，『—四曱，四曱基3,5〜 烷中氮氣環境下反應。 土伸乙基二胺於己 核= = 與1文獻（!知技藝）中所報導之雙 熔點11 7 t之姓日白二2之射線日日體結構繪示說明，其為 i心、、、。晶白色固體。 圖3為習知你主α 之熔點）之乂 、性雙核鉍錯合物[鉍（thd)3]2 (具有117它 對此材料之=1 輪送（TGA)與溶點（DSC)曲線圖。該文獻 材料在前驅物_、、，^同的報導，在1 1 2一 1 1 5 C之範圍内。此 J %运性質上較差，反應在TGA圖中，在STA檢視

88116258.ptc 第15頁 響p 1239335 _案號88116258_年月日_魅_ 五、發明說明（13) 的整個溫度範圍下顯示出逐漸的重量損失。 圖4為本發明之固態Ν, Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺加合 之無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍之單晶 繞射分析所測定之晶體構造。 圖5為由雙核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍所製 備之單晶固態Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺加合之無水單 核參（2, 2, 6 ,6 -四甲基-3, 5 -庚二酮酯）鉍之前驅物輸送 (TGA)與熔點（DSC)曲線圖。該材料具有約136 ° C之熔點。 圖6為由雙核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍所製 備之單晶固態N，N，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺加合之 無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍之前驅物 輸送（TGA)與熔點（DSC)曲線圖。該材料具有約73 ° C之熔 點。 圖7為由單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍所製 備之單晶固態Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五甲基二伸乙基三胺加合之 ~ 無水單核參（2，2，6，6 -四曱基-3，5 -庚二酮酯）絲之前驅物 -輸送（TGA)與熔點（DSC)曲線圖。該材料具有約73 °C之熔 點。 早晶X射線繞射之結構測定結果顯不本發明之路易士驗 加合之祕（/5 -二_酯）3材料為單核之形式。此材料係藉由 加入目前技藝之單核參（/?-二酮酯）鉍或習知技藝之雙核 參（/3 -二酮酯）鉍以及路易士鹼加合起始物而製備，如圖 6&7之圖中所示，其中兩種材料均具有約73 °C之熔點。該習 知文獻報導一 X射線晶體結構，其為一雙核錯合物

88116258.ptc 第16頁 1239335 案號 88116258 年 月 曰 修正 五、發明說明（14) [絲（thd )3 ]2，在晶格中具過量H (thd )配位基。 本發明之路易士鹼加合之鉍（/3 -二酮酯）3材料因此為一 迄今未知之單核錯合物，代表此領域之一重要進步，在多種 應用中提供具有極具吸引力之氣化、蒸氣相傳輸與鉍沉積 特性之前驅物材料，其中鉍或含鉍膜係用於微電子、鐵電 與超導元件或構造之製造中。 雖然本發明已在此處參閱例示之實施例與樣態加以多樣 化說明，但應認知以上所述之實施例與樣態不欲限制本發 明，其它變化、修飾與其它實施例本身將提供建議予熟習 此技藝之人士。因此本發明從寬解釋，而與如附申請專利 範圍一致

88116258.pic 第17頁 1239335 案號 88116258 年 月 曰 修正 圖式簡單說明 圖1與2為文獻（習知技藝）中所報導之雙核鉍錯合物 [鉍（thd)3 ]2之X-射線晶體結構繪示說明，其為熔點1 1 7 °C之 結晶白色固體。 圖3為習知代表性雙核鉍錯合物[鉍（t hd )3 ]2之前驅物輸 送（TGA)與熔點（DSC)曲線圖。 圖4為本發明之固態Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺加合 之無水單核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍之單晶 繞射分析所測定之晶體構造。 圖5為由雙核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍所製 備之單晶固態Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺加合之無水單 核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍之前驅物輸送 (T G A )與熔點（D S C)曲線圖。 圖6為由雙核參（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯）鉍所製 備之單晶固態N，N，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺加合之 無水單核參（2, 2, 6, 6 -四甲基-3, 5 -庚二酮酯）鉍之前驅物 輸送（T G A )與熔點（D S C)曲線圖。 圖7為由單核參（2，2，6，6_四曱基-3，5 -庚二酮酉旨）絲所製 備之單晶固態N，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五甲基二伸乙基三胺加合之 無水單核參（2，2，6，6 -四曱基-3，5 -庚二S同酉旨）纽之前驅物 輸送（TGA)與熔點（DSC)曲線圖。

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Claims (1)

1239335 案號 88116258 年 月 修正 93· 7. 2 3 替換本 六、申請專利範圍 1. 一種鉍路易士鹼加成物，如下式所示 Bi(A)3 · X 其中，A係為一 /3 -二酮酯配位基 (X \ C Η 〇二^ 其中R’與Rn係各自獨立地選自Ci-C6烷基；及 X係選自N，N，N’，N’ -四甲基伸乙基二胺與Ν，Ν，Ν’，Ν’，ΝΠ-五曱基二伸乙基三胺組成之群族。 2. 如申請專利範圍第1項之鉍路易士鹼加成物，其中，X 係為Ν，Ν, Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺。 3. 如申請專利範圍第1項之鉍路易士鹼加成物，其中，X 係為Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺。 4. 如申請專利範圍第1項之鉍路易士鹼加成物，其中，A 為2，2，6，6 -四曱基-3，5 -庚二酮酉旨。 -四 酯） 多 士 5. 如申請專利範圍第1項之鉍路易士鹼加成物，其中，A 為2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮酯，以及X為Ν，Ν，Ν’，Ν’ 曱基伸乙基二胺，該加成物具有1 3 6 °C之熔點。 6. —種合成申請專利範圍第1項所界定之參（石-二酮 錢路易士驗加成物之方法，其中該方法包括（i )使一或 個當量選自Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙基二胺與 Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五曱基二伸乙基三胺組成之群族之路易

(：:\總檔\88\88116258\88116258(替換）-4.ptc 第19頁 1239335 J8116258 修正 θ 六、申請專利範圍 鹼加成化合物，與（ii) — DD 一 雙核f (/-二酮酯）鉍化合早物核參（石-二酮酯）鉍化合物或 且在厭氣條件下反應，，在非質子性溶劑介質中， 付1申請專利範圍第1項所夕^除該非質子性溶劑介質，以 酮酯）鉍路易士鹼 、1定之該無水單核之參二 如下式·· 物，其中，該石-二…位基具有 R·1 ：CH 其中R與以，係各自獨立地 ,7·如申請專利範圍第、自C! A烷基。 l 6 ^ ^ ^ ^ ^ 6? ^ ^ ^ ^ Ν, , 酉曰之早核參（万―二_ d，2,6,6-四甲基〜3,5〜 反應條件下，於己燒二子之化合物，在氮氣環境之J綱 8.如申請專利範圍第6、性溶劑介質中的反應。乳 N，—四子基伸乙基二胺、之方法，包括路易士驗^ 酯之雙核參（万_二蜩酯^ =含2,2,6,6-四甲基〜35、’，1^’， 反應條件下’ ☆已日^之化合物，在氮氣’广 疋非貝子性溶劑介質中的反應見。之厭氣

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