DE112005003322B4

DE112005003322B4 - Zusammensetzung, die eine Siloxanverbindung und eine Phenolverbindung enthält und deren Verwendung

Info

Publication number: DE112005003322B4
Application number: DE112005003322.8T
Authority: DE
Inventors: Kunio Ogasawara; Kazuhisa Onozawa; Hiroki Sato; Takashi Higashino
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2016-05-12
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: WO2006077712A1; US20070232821A1; JP2006199593A; KR20070103287A; TWI353987B; US7737291B2; JP3788624B1; DE112005003322T5; CN1981069B; TW200630375A; KR101308956B1; CN1981069A

Abstract

Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO-, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt, und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil von mindestens einer Phenolverbindung als Stabilisator, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) dargestellt wird:wobei a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; m 0 oder 1 darstellt; p und q jeweils 1 oder 2 darstellen; R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und X2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen; Y eine Alkandiylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und eine Vielzahl der Reste R1, R2, R3, R4, X1, X2 oder Y, wenn sie jeweils im Molekul vorhanden sind, gleich oder verschieden sein konnen.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO- (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt), welche Zusammensetzung darin eine spezifische Phenolverbindung als Stabilisator eingebaut enthält. Diese Verbindung ist als ein Material zur Bildung eines dunnen Films verwendbar.
Hintergrund des Standes der Technik
Eine Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO- (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenoxygruppe darstellt) wird als eine Vorstufe eines dünnen Films auf Siliziumdioxid-Basis verwendet. Der elektrischen Eigenschaft und den optischen Eigenschaften zufolge wird ein dünner Film auf Siliziumdioxid-Basis als ein Zwischenschicht-Isolator mit einer niedrigen Dielektrizitäts-Konstante fur vielschichtige Schaltkreis-Strukturen fur Halbleiter-Schaltkreise oder einen optischen Bestandteil verwendet, wie zum Beispiel Mikro-Linsen.
Jedoch erfahrt die vorstehende Siloxanverbindung eine Veranderung aufgrund der Polymerisation, welche zu einem Problem während der Verwendung Anlass gibt. Wenn die Beschichtungs-Zusammensetzung der Siloxanverbindung zum Beispiel in einem Nassbeschichtungsverfahren, einschließlich eines Sol-Gel-Prozesses, verwendet wird, erfahrt sie eine Steigerung der Viskosität oder eine Gelierung, so dass es nicht möglich ist, einen dünnen Film in stabiler Weise auszubilden. Bei der Verwendung im Falle der Bildung eines dünnen Films, die eine Verdampfung beinhaltet, ist es schwierig, eine gegebene Menge der Vorstufe stabil zu verdampfen. Darüber hinaus kann ein Polymerisationsprodukt die Vorrichtung für die Bildung des dünnen Films verunreinigen, und ein dünner Film wird gebildet und verstopft die Zufuhrleitungen.
Um die vorstehenden Probleme anzugehen, offenbart das Patentdokument 1 eine kombinierte Verwendung einer Phenolverbindung, wie zum Beispiel 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, mit einer Siloxanverbindung, und das Patentdokument 2 offenbart eine kombinierte Verwendung einer Phenolverbindung, die durch 4-Methoxyphenol typisiert wird, mit einer Siloxanverbindung. Diese herkömmlicherweise vorgeschlagenen Phenolverbindungen liefern dennoch nur unzureichende stabilisierende Wirkungen.
Patentdokument 1: JP 2003-238 578 A
Patentdokument 2: WO 2004/27 110 A2
Offenbarung der Erfindung
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Siloxanverbindung enthält und als ein Material zur Bildung eines dünnen Films mit ausgezeichneter Stabilität verwendbar ist.
Als ein Ergebnis ausführlicher Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass eine spezifische Phenolverbindung eine spezifische stabilisierende Wirkung auf eine Siloxanverbindung hervorruft, und sie haben somit die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die 100 Gewichtsteile einer Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO- (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt) und 0,000.1 bis 1 Gewichtsteile einer Phenolverbindung als Stabilisator enthält, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) dargestellt wird:
wobei a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; m 0 oder 1 darstellt; p und q jeweils 1 oder 2 darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und X² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen; Y eine Alkandiylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und eine Mehrzahl der Reste R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² und Y, wenn sie jeweils im Molekül vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können.
Die beste Art zur Ausführung der Erfindung
Als erstes wird die Siloxanverbindung beschrieben, die in der Erfindung verwendet werden kann.
Die in der Erfindung verwendete Siloxanverbindung besitzt mindestens eine -HSiRO-Gruppe (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt) pro Molekül. Die Siloxanverbindung weist ein Wasserstoffatom auf, das unmittelbar an das Siliziumatom der Siloxangruppe gebunden ist. Dies ist die betreffende Stelle, an der die Polymerisation auftritt, um solche Nachteile, wie zum Beispiel die Bildung eines Feststoffs oder eines Gels in herkömmlichen Materialien zur Bildung eines dünnen Films, welche die Siloxan-Verbindung als eine Vorstufe enthalten, zu verursachen.
Die in der Erfindung verwendete Siloxanverbindung umfasst eine cyclische Siloxanverbindung, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und eine lineare Siloxanverbindung, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird. Die cyclische Siloxanverbindung und die lineare Siloxanverbindung sind insbesondere verwendbar als eine Vorstufe eines dünnen Films in einem CVD- oder MOD-Verfahren.
wobei n 2 bis 7 darstellt; R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt; und eine Mehrzahl der Reste R im Molekül gleich oder verschieden sein können.
wobei n eine Zahl von 0 bis 5 darstellt; R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ein Wasserstoffatom darstellt; und eine Mehrzahl der Reste R im Molekül gleich oder verschieden sein können.
In den Siloxanverbindungen der Erfindung umfasst die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie sie durch den Rest R dargestellt wird, eine Alkylgruppe, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, tert. Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, Heptyl, Isoheptyl, tert. Heptyl, Octyl, Isooctyl, tert. Octyl oder 2-Ethylhexyl; eine Alkenylgruppe, zum Beispiel Vinyl, 1-Methylethen-1-yl, Propen-1-yl, Propen-2-yl, Propen-3-yl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, 2-Methylpropen-3-yl, 1,1-Dimethylethen-2-yl oder 1,1-Dimethylpropen-3-yl; und eine Arylgruppe, zum Beispiel Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Vinylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl oder 3,5-Dimethylphenyl; und eine Aralkylgruppe, zum Beispiel Benzyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl oder Styryl. Die Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie sie durch den Rest R dargestellt wird, umfasst Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek. Butoxy, tert. Butoxy, Isobutoxy, Amyloxy, Isoamyloxy, tert. Amyloxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, Heptyloxy, Isoheptyloxy, tert. Heptyloxy, Octyloxy, Isooctyloxy, tert. Octyloxy oder 2-Ethylhexyloxy.
Konkrete Beispiele der cyclischen Siloxanverbindung der allgemeinen Formel (I) umfassen 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan, 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 2,4,6,8,10-Pentamethylcyclopentasiloxan, 2,4,6,8,10,12-Hexamethylcyclohexasiloxan, 2,4,6,8,10,12,14-Heptamethylcycloheptasiloxan, 2,4,6,8,10,12,14,16-Octamethylcyclooctasiloxan, 2,4,6-Triethylcyclotrisiloxan, 2,4,6,8-Tetraethylcyclotetrasiloxan, 2,4,6,8,10-Pentaethylcyclopentasiloxan, 2,4,6,8,10,12-Hexaethylcyclohexasiloxan, 2,4,6-Triphenylcyclotnisiloxan, 2,4,6,8-Tetraphenylcyclotetrasiloxan, 2,4,6,8,10-Pentaphenylcyclopentasiloxan und 2,4,6,8,10,12-Hexaphenylcyclohexasiloxan.
Konkrete Beispiele der linearen Siloxanverbindung der allgemeinen Formel (II) umfassen 1,3-Dimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethyldisiloxan, 1,3-Diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethyldisiloxan, 1,1,3-Triethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethyldisiloxan, 1,3-Diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxan, 1,1,3-Triphenyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan, 1,3-Diethyl-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, 1,1,1,5,5,5-Hexamethyl-3-ethyltrisiloxan, 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan, 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan, 1,1,1,3,3,5-Hexamethyltrisiloxan, 1,1,3,5,5-Pentamethyltrisiloxan, 1,1,3,3,5-Pentamethyltrisiloxan, 1,1,1,3,5-Pentamethyltrisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyltrisiloxan, 1,1,1,3-Tetramethyltrisiloxan, 1,1,3,5-Tetramethyltrisiloxan, 1,3,5-Trimethyltrisiloxan, 1,1,5,5-Tetramethyl-3-phenyltrisiloxan, 3-Methyl-1,1,1,5,5,5-hexaphenyltrisiloxan, 1,1,1,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan und 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyltetrasiloxan.
Von den in der Erfindung verwendeten Siloxanverbindungen sind jene, in denen die Alkylgruppe, wie sie durch R dargestellt wird, eine Methylgruppe ist, besonders vorteilhaft in dem Sinn, dass sie imstande sind, einen dünnen Film auf SiO₂-Basis mit einer geringen Dielektrizitätskonstante (dünner Film mit niedrigem K) zu bilden. Die cyclischen Siloxanverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ebenso besonders vorteilhaft in dem Sinn, dass sie imstande sind, einen dünnen Film mit guten elektrischen Eigenschaften zu bilden. Unter anderem besitzt 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan einen hohen Dampfdruck und liefert einen dünnen Film mit zufriedenstellenden Eigenschaften, und es ist daher geeignet, wenn die Zusammensetzung der Erfindung als ein Material in einem Verfahren zur Bildung eines dünnen Films verwendet wird, welches Verfahren die Verdampfung einer Vorstufe beinhaltet, wie zum Beispiel ein CVD-Verfahren, einschließlich eines ALD-Verfahrens.
Die Phenolverbindung, die in der Erfindung verwendet werden kann, wird anschließend beschrieben. Die durch die allgemeinen Formeln (1) oder (2) dargestellte Phenolverbindung fungiert als ein Stabilisator gegenüber der Polymerisation der Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO- (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt).
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) umfasst die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie sie durch die Reste R¹ bis R⁴ dargestellt wird, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek. Butyl und tert. Butyl. Die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie sie durch X¹ oder X² dargestellt wird, umfasst solche Reste, die vorstehend als Beispiele für die Reste R¹ bis R⁴ aufgezählt wurden. Die Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek. Butoxy und tert. Butoxy. Das Halogenatom umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die Alkandiylgruppe, wie sie durch Y dargestellt wird, umfasst Methandiyl, Ethan-1,2-diyl, Ethan-1,1-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Butan-1,4-diyl, Butan-1,3-diyl, Butan-1,2-diyl, Butan-1,1-diyl, 2-Methylpropan-1,1-diyl, 2-Methylpropan-1,2-diyl und 2-Methylpropan-1,3-diyl.
Konkrete Beispiele der Phenolverbindung gemäß der Erfindung umfassen die Verbindungen Nr. 1 bis 36, die nachfolgend gezeigt sind. Die Verbindungen Nr. 1 bis 20 sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und die Verbindungen Nr. 21 bis 36 sind jene der allgemeinen Formel (2).
Von den Phenolverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene mit dem Substituenten -Y-O-R¹ oder dem Substituenten -(O)_m-SiR²R⁴-R³ an der ortho-Position des Phenolkerns, das heißt Verbindungen, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (3) oder (4) dargestellt sind, aufgrund ihrer ausgezeichneten stabilisierenden Wirkung auf die Siloxanverbindungen mit der Gruppe -HSiRO- bevorzugt (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt).
wobei a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; m 0 oder 1 darstellt; r und s jeweils 0 oder 1 darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und X² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen; Y eine Alkandiylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und eine Mehrzahl der Reste R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² und Y, wenn sie jeweils im Molekül vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält die Siloxanverbindung mit mindestens einer -HSiRO-Gruppe (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt) pro Molekül, sowie einen Stabilisator, der mindestens eine Phenolverbindung enthält, die durch die Formeln (1) oder (2) dargestellt wird. Die Menge der Phenolverbindung als Stabilisator beträgt 0,000.1 bis 1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Siloxanverbindung. Wenn die Phenolverbindung in einer Menge von weniger als 0,000.1 Gewichtsteilen verwendet wird, versagt sie in dem Sinn, dass sie die notwendigen Wirkungen bei der Zugabe nicht hervorbringt. Die Verwendung von mehr als 1 Gewichtsteil der Phenolverbindung bringt keine weitere Steigerung in der Wirkung hervor, oder sie kann die Eigenschaften des erhaltenen dünnen Films beeinträchtigen.
Die Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird erläutert.
Die Zusammensetzung der Erfindung ist als ein Material zur Bildung eines Silizium enthaltenden dünnen Films verwendbar. Sie ist insbesondere als ein Material zur Bildung eines dünnen Films auf Silizium-Basis verwendbar, wenn das Verfahren einen Verdampfungsschritt beinhaltet, wie zum Beispiel das Verfahren der chemischen Dampfabscheidung (chemical vapor deposition, CVD), einschließlich des ALD-Verfahrens. Die Zusammensetzung der Erfindung ist ebenso als ein Material in einem Nassverfahren zur Bildung eines dünnen Films, sowie für CVD verwendbar.
Wenn das Material zur Bildung eines dünnen Films gemäß der Erfindung für die chemische Dampfabscheidung (CVD) verwendet wird, wird die Form des Materials entsprechend den Arbeitsschritten des angepassten CVD-Verfahrens ausgewählt, wie zum Beispiel ein Zufuhrsystem für die Quellen.
Das Zufuhrsystem für die Quellen umfasst ein Dampf-Zufuhrsystem, in welchem das Material für CVD durch Erhitzen und/oder Druckverminderung in einem Behälter verdampft und zu einem Reaktionsort für die Abscheidung geführt wird, falls gewünscht, zusammen mit einem Trägergas, zum Beispiel Argon, Stickstoff oder Helium, und ein Flüssigkeits-Zufuhrsystem, in welchem das Material für CVD in Form einer Flüssigkeit oder einer Lösung einem Verdampfer zugeführt wird, wo es durch Erhitzen und/oder durch Druckverminderung verdampft wird und anschließend zu einem Reaktionsort für die Abscheidung geführt wird. Wenn die Zusammensetzung der Erfindung in einem Dampf-Zufuhrsystem verwendet wird, welche Zusammensetzung die Siloxanverbindung und die Phenolverbindung enthält, ist die Zusammensetzung der Erfindung – für sich betrachtet – ein Material für die CVD. Für den Fall eines Flüssigkeits-Zufuhrsystems sind die Zusammensetzung der Erfindung, welche die Siloxanverbindung und die Phenolverbindung enthält, für sich betrachtet, oder die Zusammensetzung der Erfindung in Form einer Lösung der Siloxanverbindung und der Phenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel ein Material für die CVD.
In einem CVD-Prozess mit vielen Komponenten zur Bildung eines vielkomponentigen dünnen Films umfasst das Zufuhrsystem für die Quellen ein System, in welchem eine Mehrzahl von Materialien getrennt verdampft und zugeführt werden (nachfolgend als ein „Multi-Source-System” bezeichnet) und ein System, in welchem eine Mehrzahl von Materialien vorher in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt werden, und die Mischung verdampft und zugeführt wird (nachfolgend als „Single-Source-System” bezeichnet).
Das organische Lösungsmittel, das in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und ein beliebiges, gut bekanntes organisches Lösungsmittel ist verwendbar. Beispiele sind Essigsäureester, wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat und Methoxyethylacetat; Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Morpholin, Ethylenglycol-dimethylether, Diethylenglycol-dimethylether, Triethylenglycol-dimethylether, Dibutylether und Dioxan; und Ketone, wie zum Beispiel Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Diisobutylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon; Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol und Xylol; Kohlenwasserstoffe mit einer Cyanogruppe, wie zum Beispiel 1-Cyanopropan, 1-Cyanobutan, 1-Cyanohexan, Cyanocyclohexan, Cyanobenzol, 1,3-Dicyanopropan, 1,4-Dicyanobutan, 1,6-Dicyanohexan, 1,4-Dicyanocyclohexan und 1,4-Dicyanobenzol; Pyridin und Lutidin. Ein Lösungsmittel oder eine Mischung der Lösungsmittel, die verwendet werden sollen, werden zum Beispiel entsprechend der Löslichkeit des gelösten Stoffes, und der Siedetemperatur oder der Zündtemperatur in Bezug auf die Verarbeitungstemperatur ausgewählt. Bei der Verwendung dieser organischen Lösungsmittel liegt die Gesamtkonzentration des Bestandteils der Siloxanverbindung und der anderen Vorstufe (Vorstufen) in Bezug auf das organische Lösungsmittel, falls sie in Verbindung entsprechend der Notwendigkeit wie nachstehend beschrieben verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2,0 mol/l, stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,0 mol/l.
Wenn die Zusammensetzung der Erfindung als ein Material für eine CVD mit vielen Komponenten in einem Multi-Source-System oder einem Single-Source-System verwendet wird, sind die anderen Vorstufen, die in Verbindung mit der Siloxanverbindung der Erfindung verwendet werden können, nicht in besonderer Weise beschränkt, und beliebige Vorstufen, die im Stand der Technik für die Verwendung als CVD-Materialien gut bekannt sind, können verwendet werden.
Die anderen Vorstufen umfassen flüchtige Verbindungen von Metallen oder anorganischen Elementen. Die Element-Spezies der anderen Vorstufen umfassen Elemente der Gruppe 1, zum Beispiel Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium; Elemente der Gruppe 2, zum Beispiel Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; Elemente der Gruppe 3, zum Beispiel Scandium, Yttrium und die Elemente der Lanthanoiden (Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium), und die Elemente der Actinoiden; Elemente der Gruppe 4, zum Beispiel Titan, Zirkonium und Hafnium; Elemente der Gruppe 5, zum Beispiel Vanadium, Niob und Tantal; Elemente der Gruppe 6, zum Beispiel Chrom, Molybdän und Wolfram; Elemente der Gruppe 7, zum Beispiel Mangan, Technetium und Rhenium; Elemente der Gruppe 8, zum Beispiel Eisen, Ruthenium und Osmium; Elemente der Gruppe 9, zum Beispiel Kobalt, Rhodium und Iridium; Elemente der Gruppe 10, zum Beispiel Nickel, Palladium und Platin; Elemente der Gruppe 11, zum Beispiel Kupfer, Silber und Gold; Elemente der Gruppe 12, zum Beispiel Zink, Cadmium, und Quecksilber; Elemente der Gruppe 13, zum Beispiel Bor, Aluminum, Gallium, Indium und Thallium; Elemente der Gruppe 14, zum Beispiel Germanium, Zinn und Blei; Elemente der Gruppe 15, zum Beispiel Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Elemente der Gruppe 16, zum Beispiel Selen, Tellur und Polonium.
Falls gewünscht kann die Zusammensetzung der Erfindung ein nukleophiles Reagenz enthalten, das von der Phenolverbindung verschieden ist, um die Siloxanverbindung der Erfindung und die andere Vorstufe zu stabilisieren. Beispiele für das nukleophile Reagenz umfassen Ethylenglycolether, wie zum Beispiel Glyme, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme; Kronenether, wie zum Beispiel 18-Krone-6, Dicyclohexyl-18-Krone-6, 24-Krone-8, Dicyclohexyl-24-Krone-8 und Dibenzo-24-Krone-8; Polyamine, wie zum Beispiel Ethylendiamin, N,N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Diethylen-triamin, Triethylen-tetramin, Tetraethylen-pentamin, Pentaethylen-hexamin, 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylen-triamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyl-triethylentetramin und Triethoxy-triethylenamin; cyclische Polyamine, wie zum Beispiel Cyclam und Cyclen; heterocyclische Verbindungen, wie zum Beispiel Pyridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Oxazol, Thiazol und Oxathiolan; β-Ketoester, wie zum Beispiel Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und 2-Methoxyethylacetoacetat; und β-Diketone, wie zum Beispiel Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion und Dipivaloylmethan. Das nukleophile Reagenz als Stabilisator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise von 1 bis 4 Mol pro Mol der Vorstufe verwendet.
Die Gehalte der Verunreinigungen in der Zusammensetzung der Erfindung, welche Verunreinigungen von den Bestandteilen, welche die Zusammensetzung ausmachen, verschieden sind, einschließlich der Verunreinigungen der Metallelemente, der Verunreinigungen der Halogene (zum Beispiel Verunreinigungen des Chlors), und der Verunreinigungen der organischen Bestandteile, sollten minimiert werden. Der Gehalt der Verunreinigung des Metallelements beträgt vorzugsweise 100 ppb oder weniger, stärker bevorzugt 10 ppb oder weniger, für jedes Element, und der Gehalt der gesamten Verunreinigung der Metalle beträgt vorzugsweise 1 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 100 ppb oder weniger. Der Gehalt der Verunreinigung des Halogens beträgt vorzugsweise 100 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 10 ppm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 1 ppm oder weniger. Der Gehalt der gesamten Verunreinigungen der organischen Bestandteile beträgt vorzugsweise 500 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 50 ppm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 10 ppm oder weniger. Der Wassergehalt der Zusammensetzung verursacht eine Erzeugung von Partikeln in der Zusammensetzung (Material für die Bildung des dünnen Films) oder während der CVD. Daher ist es ratsam, die Wassergehalte der Vorstufe, des organischen Lösungsmittels und des nukleophilen Reagenz' zu minimieren, indem ihre Wassergehalte während der Verwendung reduziert werden. Der Wassergehalt der Vorstufe, des organischen Lösungsmittels und des nukleophilen Reagenz' beträgt jeweils bevorzugt nicht mehr als 10 ppm.
Um eine Verunreinigung eines dünnen Films mit Teilchen zu verhindern, ist es wünschenswert, dass die Zusammensetzung der Erfindung nicht mehr als 100 Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,3 μm, stärker wünschenswert nicht mehr als 1000 Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,2 μm, und noch stärker wünschenswert nicht mehr als 100 Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,2 μm pro ml der flüssigen Phase enthält, wie sie mit einem Teilchensensor durch Lichtstreuung zum Nachweis von Teilchen in einer flüssigen Phase gemessen werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung als ein Material zur Bildung eines dünnen Films ist besonders für die Verwendung in CVD-Verfahren geeignet. Die Bildung eines dünnen Films durch CVD unter Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung als CVD-Material ist nicht in besonderer Weise durch das Verfahren der Materialzufuhr, durch die Art der Abscheidung, durch die Bedingungen für die Bildung des Films, durch die Vorrichtung zur Bildung des Films und dergleichen beschränkt. Beliebige Bedingungen und Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, können verwendet werden.
Bei der Bildung eines dünnen Films durch CVD unter Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung als CVD-Material kann ein reaktives Gas verwendet werden, falls nötig, um die Siloxanverbindung und eine andere Vorstufe, falls sie verwendet wird, zur Zersetzung oder zur Reaktion zu veranlassen. Das reaktive Gas, welches nötigenfalls verwendet werden kann, umfasst oxidierende Gase, wie zum Beispiel Sauerstoff, Ozon, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid, Wasserdampf, Wasserstoffperoxid, Ameisensäure, Essigsäure und Essigsäureanhydrid; sowie reduzierende Gase, wie zum Beispiel Wasserstoff. Reaktive Gase, die verwendet werden können, um einen Nitrid-Film zu bilden, umfassen organische Aminverbindungen, wie zum Beispiel Monoalkylamine, Dialkylamine, Trialkylamines und Alkylendiamine; Hydrazin; Ammoniak und Stickstoff.
Das Verfahren der Material-Zufuhr umfasst das vorstehend beschriebene Dampf-Zufuhrsystem, Flüssigkeits-Zufuhrsystem, Multi-Source-System und Single-Source-System.
Die Abscheidungsarten umfassen thermische CVD, bei der ausschließlich Hitze verwendet wird, um das verdampfte Material oder eine Mischung des verdampften Materials und eines reaktiven Gases zur Reaktion zu veranlassen, damit es sich als Film abscheidet, Plasma-verstärktes CVD (Hitze und Plasma werden verwendet), Foto-unterstütztes CVD (Hitze und Licht werden verwendet), Foto- und Plasma-unterstütztes CVD (Hitze, Licht und Plasma werden verwendet), und ALD (atomic layer deposition; Atomschichtabscheidung), in denen eine Abscheidungsreaktion der CVD in Schritte von Elementarreaktionen unterteilt wird, um damit einen Film stufenweise auf molekularer Ebene aufzubauen.
Die Bedingungen für die Bildung eines Films umfassen die Reaktionstemperatur (die Substrattemperatur), den Reaktionsdruck und die Abscheidungsgeschwindigkeit. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 160°C oder mehr, bei der die in der Erfindung verwendete Siloxanverbindung ausreichend reagiert, stärker bevorzugt 250°C bis 800°C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 Pa. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann durch die Material-Zufuhrbedingungen (Verdampfungstemperatur und Verdampfungsdruck), sowie durch die Reaktionstemperatur und den Druck gesteuert werden. Eine zu hohe Abscheidungsgeschwindigkeit neigt dazu, zu verschlechterten Eigenschaften des erhaltenen dünnen Films zu führen, und eine zu geringe Abscheidungsgeschwindigkeit kann zu einer schlechten Produktivität führen. Eine bevorzugte Abscheidungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,5 bis 5.000 nm/min, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 1.000 nm/min. Im Falle der ALD wird die Filmdicke durch die Anzahl der Zyklen gesteuert, um eine gewünschte Filmdicke zu erreichen.
In dem Verfahren zur Bildung eines dünnen Films kann der abgeschiedene dünne Film einem Tempern in einer Inertgas-Atmosphäre oder in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre unterzogen werden, um verbesserte elektrische Eigenschaften zu erhalten. Wenn ein stufenweises Beschichten erforderlich ist, kann das Verfahren den Schritt des Zurückfließens aufweisen. Das Zurückfließen wird üblicherweise bei 400 bis 1200°C, stärker bevorzugt bei 500 bis 800°C durchgeführt.
Die Verwendungen des dünnen Films, welcher aus dem Material zur Bildung eines dünnen Films hergestellt wurde, das die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, umfassen Isolatoren mit einer Kupferdiffusionssperre bei der Verwendung von Kupferschaltungen und Zwischenschichtisolatoren für hochgradig integrierte LSIs. Die Dicke des dünnen Films, der aus dem erfindungsgemäßen Material zur Bildung eines dünnen Films gebildet ist, beträgt für die Verwendung in geeigneter Weise vorzugsweise 1 bis 1000 nm.
Die Zusammensetzung der Erfindung ist ebenso in Anwendungen verwendbar, die von dem Material zur Bildung eines dünnen Films verschieden sind, wie zum Beispiel einem Harzmodifikator, einem Glasmodifikator und einem keramischen Modifikator.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, jedoch soll sie so verstanden werden, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt sei.
BEISPIELE 1 BIS 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
In ein 100 ml Gefäß, das mit trockenem Argon gespült wurde, wurden 20 g 2,4,6,8-Tetramethyl-cyclotetrasiloxan (nachfolgend manchmal als TMCTS abgekürzt) und 4 mg der Phenolverbindung gegeben, die nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt ist. Das 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurde zuvor mit einem Gaschromatographen (Säule: 007-1-25W-5.0F von QUADREX) analysiert, der mit einem FID-Detektor ausgestattet war.
Das Gefäß, welches das 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan und die Phenolverbindung enthielt, wurde bei 120°C gehalten und gerührt, während Sauerstoffgas hindurchgeleitet wurde, das bei 1,20 l/Stunde über 24 Stunden zugeführt wurde, gefolgt von einer Analyse mit einem Gaschromatographen (Säule: 007-1-25W-5.0F von QUADREX), der mit einem FID-Detektor ausgestattet war.

Die durch die Analysen nachgewiesenen Peaks wurden dem 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan und einer Mehrzahl polymerer Verbindungen zugeordnet, die sich aus der Polymerisation des 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxans ergeben. Die Summe der Peakfläche von 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan und der Peakfläche der polymeren Verbindungen werden als 100 angenommen, das Verhältnis der Peakfläche von 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Phenol-Verbindung	TMCTS Peakverhältnis (%)		Unterschied (Zunahme der polymeren Verbindungen)
	Phenol-Verbindung	Vor dem Mischen der Phenol-Verbindung	Nach 24 Stunden Erhitzen unter Rühren	Unterschied (Zunahme der polymeren Verbindungen)
Beispiel 1	Verbindung Nr. 1	99.67	99.39	0.28
Beispiel 2	Verbindung Nr. 4	100	99.78	0.22
Beispiel 3	Verbindung Nr. 9	100	99.66	0.34
Beispiel 4	Verbindung Nr. 15	99.40	98.94	0.46
Beispiel 5	Verbindung Nr. 21	99.97	99.48	0.49
Beispiel 6	Verbindung Nr. 25	99.64	99.61	0.03
Vergleichsbeispiel 1	2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol	99.48	98.22	1.26
Vergleichsbeispiel 2	4-Methoxyphenol	99.66	98.52	1.14
Vergleichsbeispiel3	2-Methoxyphenol	99.79	99.16	0.63

Es wurde aus den Ergebnissen von Tabelle 1 bestätigt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche die spezifische Phenolverbindung enthält, eine hohe stabilisierende Wirkung aufweist, die spezifisch für die Siloxanverbindung gegenüber einer Polymerisation ist. Somit ist die Zusammensetzung der Erfindung als ein Material zur Bildung eines dünnen Films verwendbar.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Zusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die eine Siloxanverbindung enthält, mit einer ausgezeichneten Stabilität, und sie ist als ein Material zur Bildung eines dünnen Films verwendbar.

Claims

Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO-, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt, und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil von mindestens einer Phenolverbindung als Stabilisator, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) dargestellt wird:
wobei a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; m 0 oder 1 darstellt; p und q jeweils 1 oder 2 darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und X² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen; Y eine Alkandiylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und eine Vielzahl der Reste R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² oder Y, wenn sie jeweils im Molekul vorhanden sind, gleich oder verschieden sein konnen.
Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Siloxanverbindung mit der Gruppe -HSiRO-, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt, und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil von mindestens einer Phenolverbindung als Stabilisator, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (3) oder (4) dargestellt wird:
wobei a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; m 0 oder 1 darstellt; r und s jeweils 0 oder 1 darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und X² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen; Y eine Alkandiylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und eine Vielzahl der Reste R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² oder Y, wenn sie jeweils im Molekül vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Siloxanverbindung eine cyclische Siloxanverbindung ist, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 7 darstellt; R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe darstellt; und eine Vielzahl der Reste R pro Molekül gleich oder verschieden sein können.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Siloxanverbindung 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Material zur Bildung eines dünnen Films.