KR0164461B1 - 다실릴알킬화 벤젠 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/127—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions not affecting the linkages to the silicon atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
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Abstract
본 발명에서는 다음 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체 및 그의 제조방법이 제공된다.
상기 일반식(III)의 벤젠 유도체는 변형가능한 여러개의 규소-염소결합이 가지 모양으로 뻗어 있는 구조로 염소기를 다양하게 치환시킴으로서 공업적으로 유용하게 응용될 수 있는 출발물질이다. 이 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체는 벤젠 유도체와 비닐클로로실란을 알루미늄클로라이드 촉매하에 프리델-크라프트 반응시켜 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 다음 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서 R1은 수소, 메틸, 에틸, 노말프로필, 노말부틸 또는 -C2H4SiCl2R'기를 나타내고, R2는 수소, 메틸 또는 -C2H4SiCl2R'기를 나타내며, R'는 메틸 또는 클로로기이고, n은 3-4의 정수이다.
1877년 프리델과 크라프트가 벤젠과 알킬할라이드를 알루미늄 클로라이드의 존재 하에서 반응시켜 알킬기가 치환된 알킬벤젠을 합성함으로써 처음으로 보고된 프리델-크라프트 반응은 루이스산 존재 하에서 알킬기, 아실기, 아릴기 등을 벤젠 고리에 도입하는 반응으로, 실용적인 합성 및 산업적인 공정에 아주 유용하게 응용되어 왔다(Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. rend. 1877, 84, 1392).
올레핀과 방향족 화합물의 알킬화 반응은 1879년 발손 등에 의해 최초로 보고되었다(Balson, M. Bull. Soc. Chim. France, 1879, 2. 31. 539). 그들은 알루미늄클로라이드와 벤젠을 섞은 혼합물에 에틸렌과 염산을 넣어 반응시켜 에틸벤젠을 합성하였고, 그후로 알킬화 반응은 스틸렌, 에틸벤젠, 이소프로필렌 등을 산업적으로 대량 생산하기 위한 목적으로 많이 발전되어 왔다(Yoneda, N. Sekiyu Gakkai Shi. 1972, 15(11), 894).
프리델-크라프트 알킬화 반응은 메틸이나 에틸과 같이 단순한 유기 알킬기가 도입될 경우, 모노알킬화외에도 이중 혹은 다알킬화된 생성물이 합성되는 특징이 있다. 프리델과 크라프트는 가장 단순한 메틸클로라이드와 벤젠을 반응시켜 톨루엔 외에도 크실렌과 헥사메틸벤젠을 포함하여 다메틸화된 벤젠을 얻었다(Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. rend. 1877, 84, 1392). 안슈츠와 임멘도르프도 알킬화는 다양하여 반응 조건에 따라 모노, 디, 트리, 테트라 그리고 헥사메틸벤젠이 모두 생성될 수 있음을 관찰하였고, 에틸할라이드도 유사하게 반응하여 모노 또는 디에틸화된 화합물을 생성함을 발표하였다(Anschutz, R.; Immendorff, H. Ber. 1885, 18, 657).
실리콘 원소가 포함된 알킬클로로실란의 프리델-크라프트 반응은 1957년 세르니세브 등에 의해서 보고되었는데, 그들은 방향족 화합물에 클로로에틸트리클로로실란을 반응시켜 30-83%의 수율로 트리클로로에틸기가 부가된 화합물을 합성하였다(Chernyshev. E. A.; Dolgaya, M.E. Zhur. Obschei Khim. 1957, 27, 48-51). 또한 실리콘 원소가 포함된 올레핀 화합물의 프리델-크라프트 반응은 1950년부터 연구되기 시작하여 1953년 와그너는 비닐트리클로로실란을 알루미늄클로라이드 존재하에서 벤젠과 반응시켜 β-페닐에틸트리클로로실란을 합성하였으며 부반응으로 비스-β-페닐에틸트리클로로실란을 얻었다(Wagner, G.H.; Bailey, D.L.; Pines, A.N.; Dunhum, M.L. and Mcintire, D.B. Industrial and Engineering Chemical 1953, 45, 367). 안드리아노브 등은 비닐클로로실란류와 벤젠 유도체를 반응시켜 벤젠의 치환기와 실란의 치환기에 따른 알킬화 반응성을 연구하였는데, 이 반응에서 충분한 양의 비닐실란을 사용하여 반응시키면 비닐실란이 2중 부가된 비스(클로로실릴에틸) 벤젠 유도체도 30-50%의 수율로 합성할 수 있음을 보고하였다(Andrianov, K.B.; Zhdanov, A,A and Odinets, V.A. Zh. Obshch. Khim. 1961, 31, 4033-8; Andrianvo, K.B.; Zhdaniv. A.A. and Odinets V.A. Zh. Obshch, Khim. 1962, 38(3), 627-31).
알릴실란류와 방향족 화합물에 대한 최초의 알킬화 반응은 1966년 나메트킨 등에 의해 보고되었으나(Nametkin, N.S.; Vdovin, V.M.; Finkelshtein, E.S.; Oppengeium, V.D. and Chekalina, N.A. lzv. Akad. Nauk SSR. Ser. Khim. 1966, (11) 1998-2004), 반응성이 다양한 알릴실란을 대규모로 생산하기 어렵기 때문에 이에 대한 연구가 활발히 진행되지 못했다.
본 발명자들은 방향족 화합물에 알릴실란류를 알루미늄클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응을 수행하여 2-아릴프로필실란을 60-80%의 수율로 제조할 수 있음을 보고하였다(한국특허출원 제95-4174(95. 4. 27)). 이 반응에서 반응 조건에 따라 알릴실란이 2중 부가된 화합물도 얻을 수 있었으나 수율이 매우 낮았고, 알릴실란을 과량으로 사용해야 하는 경제적인 문제도 있었다. 이 반응에서 알릴실란이 다알킬화된 화합물은 생성되지 않았는데 그 이유는 알릴실란의 입체 장애 때문인 것으로 예상되었다.
본 발명에서는 일반식(I)의 벤젠 유도체와 일반식(II)의 비닐클로로실란을 알루미늄클로라이드 촉매하에 프리델-크라프트 반응시킬 때, 비닐클로로실란을 4-10배 사용하면 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체를 합성할 수 있다는 것을 알았다.
상기식에서 R11은 수소, 메틸, 에틸, 노말프로필, 또는 노말부틸기를 나타내고, R22는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R1은 수소 메틸, 에틸, 노말프로필, 노말부틸 또는 -C2H4SiCl2R'기를 나타내고, R2는 수소, 메틸 또는 -C2H4SiCl2R'기를 나타내며, R'은 메틸 또는 클로로기이고, n은 3-6의 정수이며, n'은 4-10의 정수이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체를 제공하는 것이다.
일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체는 변형가능한 여러개의 규소-염소 결합이 가지 모양으로 뻗어 있는 구조로 염소기를 다양하게 치환시킴으로써 공업적으로 유용하게 응용될 수 있는 출발물질로 기대되는 화합물이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 알루미늄클로라이드 촉매 존재 하에서 상기 일반식(I)의 벤젠 유도체와 일반식(II)의 비닐클로로실란을 프리델-크라프트 반응시키는 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이후 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
전형적인 합성 공정은 질소 대기하에서 일반식(I)의 벤젠 유도체와 알루미늄클로라이드 촉매를 반응조에 넣고 일반식(II)의 비닐클로로실란을 천천히 주입한다. 일반식(II)의 비닐클로로실란류는 일반식(I)의 벤젠 유도체에 대하여 몰비로 4-10배를 사용한다. 이 반응은 발열반응이나 반응열을 제거해야 할 필요는 없고, 비닐클로로실란의 주입속도를 조절하여 반응 온도는 25-50℃로 유지시킨다. 일반식(II)에서 R'이 클로로기인 경우 반응 온도를 80℃로 유지시키는 것이 효과적이다. 일부 다알킬화된 화합물은 고체이기 때문에 반응이 완료되면 저어 줄 수 없는 상태가 되므로 증류 건조시킨 헥산을 넣어 분산시킨 뒤, 건조시킨 염화나트륨을 넣어 알루미늄 클로라이드를 비활성화시키고, 재결정이나 분별 증류하여 생성물을 분리한다.
한편, 알루미늄클로라이드 촉매는 일반식(I)의 벤젠 유도체에 대하여 1-20 mol%의 양으로 사용하는 것이 촉매 효과를 나타내는 데 적합하다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이나 본 발명이 이에 국한되지는 않는다.
[실시예 1]
[벤젠과 비닐클로로메틸실란의 반응]
10mL 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 환류 콘덴서와 기계적 교반장치를 장치한 후, 건조된 질소 기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄클로라이드 0.10g(0.75mmol)과 벤젠 0.87g(11.00 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 비닐디클로로메틸실란 10.87g(0.077 mmol)을 반응 온도를 25-50℃로 유지시키면서 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응물의 온도를 서서히 실온으로 냉각시켜, 상온에서 2시간 동안 저어 주면 다량의 고체가 생성되어 더 이상 저어줄 수 없는 상태가 될 때, 건조된 헥산 20mL를 넣어 고체를 분산시키고 NaCl 0.3g(0.0051 mmol)을 넣고 80℃에서 2시간 동안 저어 주어 알루미늄클로라이드를 비활성화시켰다. 질소 대기 하에서 헥산에 녹지 않는 연녹색의 고체 및 알루미늄 착화합물과 용액 부분을 분리하였다. 분리된 고체 및 NaCl의 혼합물에 건조된 THF를 넣어 고체를 녹인 뒤 NaCl를 제거하고, THF로 재결정하여 흰색 침상의 헥사키스(메틸디클로로실릴에틸)벤젠 4.41g(수율: 39.3%, 녹는점: 165-75℃)을 얻었다.
위에서 고체 및 알루미늄 착화합물로부터 걸러낸 용액을 분별 증류하여 트리스-, 테트라키스-, 펜타키스-(메틸디클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 이성질체 들의 혼합물 상태로 1.17g(수율: 10.4%, 끓는점: 165-75℃/0.6mm), 0.58g(수율: 5.17%, 끓는점: 200-4℃/0.6mm), 0.96g(수율: 8.53%, 끓는점: 255-9℃/0.6mm)을 얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 1.16g(수율: 10.3%), 1.52g(수율: 13.5%)을 얻었다. 다알킬화된 벤젠 생성물의 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의한 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
[톨루엔과 비닐디클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 톨루엔 0.88g(9.35mmol)과 비닐디클로로메틸실란 9.78g(69.35 mmol), 알루미늄클로라이드 0.12g(0.90 mmol)을 상온에서 1시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-, (메틸디클로로실릴에틸)톨루엔들을 각각 이성질체 들의 혼합물 상태로 0.48g(수율: 6.18%, 끓는점: 179-82℃/0.6mm), 0.86g(수율: 11.56%, 끓는점: 214-8℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(메틸디클로로실릴에틸)톨루엔을 4.55g(수율: 61.6%, 녹는점: 254-6℃)얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)톨루엔들을 각각 0.11g(수율: 1.48%), 0.14g(수율: 1.88%) 얻었다.
다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
[에틸벤젠과 비닐디클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 에틸벤젠 0.87g(8.20mol)과 비닐디클로로메틸실란 5.76g(41.00 mmol), 알루미늄클로라이드 0.91g(0.082 mmol)을 상온에서 3시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)에틸벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 0.29g(수율: 4.38%, 끓는점: 165-9℃/0.6mm), 0.586g(수율: 87.3%, 끓는점: 211-6℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(메틸디클로로실릴에틸)에틸벤젠을 1.66g(수율: 25.0%, 녹는점: 185-8℃)얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)에틸벤젠을 0.069g(수율: 1.04%) 얻었다. 에틸기가 이동하여 생성된 부산물로서 비스-, 트리스-, 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)디에틸벤젠들을 각각 0.12g(수율: 1.81%), 0.71g(수율: 10.7%), 0.75g(수율: 11.3%) 얻었다. 또한 부산물로서 트리스-, 테트라키스-, 펜타키스-(메틸디클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 0.32g(수율: 4.83%), 0.43g(수율: 6.55%), 0.52g(수율: 7.86%) 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
[노말프로필벤젠과 비닐디클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 노말프로필벤젠 0.86g(7.17mol)과 비닐디클로로메틸실란 5.06g(35.90 mmol), 알루미늄클로라이드 0.047g(0.35 mmol)을 상온에서 1시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)노말프로필벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 0.66g(수율: 11.1%, 끓는점: 182-8℃/0.6mm), 0.78g(수율: 13.1%, 끓는점: 210-5℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(메틸디클로로실릴에틸)노말프로필벤젠을 1.59g(수율: 26.8%, 녹는점: 201-6℃)얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)노말부틸벤젠들을 각각 0.40g(수율: 6.75%) 0.60g(수율: 10.1%)을 얻었고, 프로필기가 이동하여 생성된 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)디프로필벤젠을 0.48g(수율: 8.15%)얻었다. 또한 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 0.062g(수율: 1.05%), 0.094(수율: 1.59%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 5]
[노말부틸벤젠과 비닐디클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 노말부틸벤젠 0.86g(6.40 mmol)과 비닐디클로로메틸실란 4.52g(32.00mmol), 알루미늄클로라이드 0.047g(0.35 mmol)을 상온에서 1시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)노말부틸벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 0.56g(수율: 11.1%, 끓는점: 182-8℃/0.6mm), 0.66g(수율: 13.1%, 끓는점: 210-5℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(메틸디클로로실릴에틸)노말부틸벤젠을 1.35g(수율: 26.8%, 녹는점: 218-25℃)얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)노말부틸벤젠들을 각각 0.34g(수율: 6.75%) 0.51g(수율: 10.1%)을 얻었고, 부틸기가 이동하여 생성된 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)디부틸벤젠을 0.41g(수율: 8.15%)얻었다. 또한 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 0.053g(수율: 1.05%), 0.08g(수율: 1.59%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
[실시예 6]
[o-크실렌과 비닐클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 o-크실렌 0.87g(8.21 mmol)과 비닐디클로로메틸실란 6.95g(49.34 mmol), 알루미늄클로라이드 0.096g(0.72 mmol)을 상온에서 2시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)-o-크실렌들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 0.48g(수율: 9.30%, 끓는점: 183-8℃/0.6mm), 2.37g(수율: 45.93%, 끓는점: 230-2℃/0.6mm)을 얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)-o-크실렌들을 각각 0.08g(수율: 1.16%) 0.24g(수율: 4.65%) 얻었고, 메틸기가 이동하여 생성된 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)-p-크실렌을 1.50g(수율: 29.07%)과 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)톨루엔0.05g(수율: 0.97%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
[실시예 7]
[m-크실렌과 비닐클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 m-크실렌 0.87g(8.20 mmol)과 비닐디클로로메틸실란 4.60g(22.00 mmol), 알루미늄클로라이드 0.14g(0.82 mmol)을 상온에서 2시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)-m-크실렌들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 2.14g(수율: 39.1%, 끓는점: 182-8℃/0.6mm), 0.25g(수율: 4.56%, 끓는점: 230-5℃/0.6mm)을 얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)-m-크실렌들을 각각 0.82g(수율: 15.0%) 0.25g(수율: 4.58%) 얻었고, 메틸기가 이동하여 생성된 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)-p-크실렌을 1.34g(수율: 24.5%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 7에 나타내었다.
[실시예 8]
[p-크실렌과 비닐클로로메틸실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 p-크실렌 0.87g(8.20 mmol)과 비닐디클로로메틸실란 4.60g(22.00 mmol), 알루미늄클로라이드 0.22g(1.65 mmol)을 상온에서 2시간동안 반응시켜 트리스-(메틸디클로로실릴에틸)-p-크실렌을 이성질체들의 혼합물 상태로 0.71g(수율: 1.298%, 끓는점: 182-8℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 테트라키스-(메틸디클로로실릴에틸)-p-크실렌을 3.48g(수율: 63.6%, 녹는점: 193-8℃)을 얻었다. 부산물로 모노-, 비스-(메틸디클로로실릴에틸)-p-크실렌들을 각각 0.82g(수율: 15.0%) 0.25g(수율: 4.58%) 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과는 다음 표 8에 있는 바와 같다.
[실시예 9]
[벤젠과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 벤젠 0.87g(11.00 mmol)과 비닐트리클로로실란 11.18g(69.00 mmol), 알루미늄클로라이드 0.3g(2.25 mmol)을 80℃에서 1시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-, 펜타키스-(트리클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 0.73g(수율: 6.04%, 끓는점: 176-9℃/0.6mm), 7.41g(수율: 61.5%, 끓는점: 204-10℃/0.6mm), 1.31g(수율: 10.8%, 끓는점: 261-6℃/0.6mm)을 얻었다. 테트라키스 화합물의 이성질체중 1,2,4,5-테트라키스-(트리클로로실릴에틸)벤젠은 흰색 침상 결정으로 THF 용액으로 재결정하여 5.15g(수율: 42.7%, 녹는점: 135-8℃)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 9에 나타내었다.
[실시예 10]
[톨루엔과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 톨루엔 0.88g(9.35 mmol)과 비닐트리클로로실란 7.55g(46.80 mmol), 알루미늄클로라이드 0.12g(0.90 mmol)을 80℃에서 6시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)톨루엔들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 3.37g(수율: 40.1%, 끓는점: 189-92℃/0.6mm), 3.62g(수율: 43.00%, 끓는점: 224-8℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(트리클로로실릴에틸)톨루엔을 0.51g(수율: 6.12%, 녹는점: 264-6℃)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 10에 나타내었다.
[실시예 11]
[에틸벤젠과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 에틸벤젠 0.87g(8.20 mmol)과 비닐트리클로로실란 6.59g(40.80 mmol), 알루미늄클로라이드 0.47g(3.52 mmol)을 80℃에서 6시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)에틸벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 1.56g(수율: 18.6%, 끓는점: 175-9℃/0.6mm), 1.20g(수율: 14.3%, 끓는점: 221-6℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(트리클로로실릴에틸)에틸벤젠을 0.18g(수율: 2.47%, 녹는점: 195-8℃) 얻었다. 부산물로 에틸기가 이동하여 생성된 비스, 트리스, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)디에틸벤젠들을 각각 0.15g(수율: 1.81%), 0.84g(수율: 10.7%), 0.95g(수율: 11.3%) 얻었다. 또한 부산물로 트리스-, 테트라키스-, 펜타키스-(트리클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 0.41g(수율: 4.83%), 0.55g(수율: 6.55%), 0.66g(수율: 7.86%)을 얻었다. 다알킬화된 벤젠 생성물의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 11에 나타내었다.
[실시예 12]
[노말프로필벤젠과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 노말프로필벤젠 0.86g(7.17 mmol)과 비닐트리클로로실란 5.79g(35.90 mmol), 알루미늄클로라이드 0.047g(0.35 mmol)을 80℃에서 6시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)노말프로필벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 2.43g(수율: 36.51%, 끓는점: 192-8℃/0.6mm), 2.00g(수율: 30.0%, 끓는점: 220-5℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(트리클로로실릴에틸)노말프로필벤젠을 0.18g(수율: 2.86%, 녹는점: 211-6℃) 얻었다. 부산물로 프로필기가 이동하여 생성된 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)디프로필벤젠을 0.61g(수율: 91.5%) 얻었다. 또한 부산물로 모노-, 비스-(트리클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 0.14g(수율: 2.05%), 0.24g(수율: 3.59%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 12에 나타내었다.
[실시예 13]
[노말부틸벤젠과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 노말부틸벤젠 0.86g(6.40 mmol)과 비닐트리클로로실란 5.17g(32.00 mmol), 알루미늄클로라이드 0.047g(0.35 mmol)을 80℃에서 6시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)노말부틸벤젠들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 2.20g(수율: 36.5%, 끓는점: 192-8℃/0.6mm), 1.81g(수율: 30.0%, 끓는점: 220-5℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 흰색 침상의 펜타키스-(트리클로로실릴에틸)노말부틸벤젠을 0.16g(수율: 2.68%, 녹는점: 228-35℃) 얻었다. 부산물로 부틸기가 이동하여 생성된 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)디부틸벤젠을 0.63g(수율: 10.15%) 얻었다. 또한 부산물로 모노-, 비스-(트리클로로실릴에틸)벤젠들을 각각 0.12g(수율: 2.05%), 0.22g(수율: 3.59%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 13에 나타내었다.
[실시예 14]
[o-크실렌과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 o-크실렌 0.87g(8.21 mmol)과 비닐트리클로로실란 5.27g(32.80 mmol), 알루미늄클로라이드 0.096g(0.72 mmol)을 80℃에서 2시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)-o-크실렌들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 1.99g(수율: 32.9%, 끓는점: 193-8℃/0.6mm), 1.91g(수율: 30.3%, 끓는점: 240-2℃/0.6mm)을 얻었다. 부산물로 메틸기가 이동하여 생성된 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)-p-크실렌을 0.83g(수율: 15.1%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분석법에 의한 분석 결과를 다음 표 14에 나타내었다.
[실시예 15]
[m-크실렌과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 m-크실렌 0.87g(8.20 mmol)과 비닐트리클로로실란 5.27g(32.80 mmol), 알루미늄클로라이드 0.14g(0.82 mmol)을 80℃에서 2시간동안 반응시켜 트리스-, 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)-m-크실렌들을 각각 이성질체들의 혼합물 상태로 2.28g(수율: 37.1%, 끓는점: 192-8℃/0.6mm), 0.49g(수율: 8.05%, 끓는점: 241-5℃/0.6mm)을 얻었다. 부산물로 메틸기가 이동하여 생성된 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)-p-크실렌 2.46g(수율: 40.0%)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 15에 나타내었다.
[실시예 16]
[p-크실렌과 비닐트리클로로실란의 반응]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 p-크실렌 0.87g(8.19 mmol)과 비닐트리클로로실란 5.27g(32.8 mmol), 알루미늄클로라이드 0.11g(0.82 mmol)을 80℃에서 2시간동안 반응시켜 트리스-(트리클로로실릴에틸)-p-크실렌을 이성질체들의 혼합물 상태로 1.99g(수율: 32.9%, 끓는점: 192-8℃/0.6mm)을 얻었다. THF 용액으로 재결정하여 테트라키스-(트리클로로실릴에틸)-p-크실렌 2.74g(수율: 45.4%, 녹는점; 220-4℃)을 얻었다. 다알킬화된 생성물들의 핵자기 공명 분광법에 의한 분석 결과를 다음 표 16에 나타내었다.
Claims (5)
- 다음 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체:상기식에서 R1은 수소, 메틸, 에틸, 노말프로필, 노말부틸 또는 -C2H4SiCl2R'기를 나타내고, R2는 수소, 메틸 또는 -C2H4SiCl2R'기를 나타내며, R'는 메틸 또는 클로로기이고, n은 3-4의 정수임.
- 알루미늄클로라이드 촉매 하에서 다음 일반식(I)에 벤젠 유도체와 일반식(II)의 비닐클로로실란을 프리델-크라프트 반응시키는 것으로 이루어진 제1항의 일반식(III)의 다실릴알킬화 벤젠 유도체의 제조방법:상기식에서 R11은 수소, 메틸, 에틸, 노말프로필, 또는 노말부틸기를 나타내고, R22는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R'은 메틸 또는 클로로기임.
- 제2항에 있어서, 일반식(II)의 비닐클로로실란의 양이 일반식(I)의 벤젠 유도체에 대하여 몰비로 4-10 배인 것이 특징인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 반응 온도가 25-80℃인 것이 특징인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 알루미늄클로라이드를 벤젠 유도체에 대하여 1-20 몰퍼센트의 양으로 사용하는 것이 특징인 제조방법.
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| KR1019950048114A KR0164461B1 (ko) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | 다실릴알킬화 벤젠 유도체 및 그의 제조방법 |
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