DE1695273B2

DE1695273B2 - Pyrimidinylphosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1695273B2
Application number: DE1967J0033325
Authority: DE
Inventors: Brian Kenneth Bracknell Snell (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-03-29
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BE696467A; GB1129797A; DE1695271B2; DE1695273A1; DE1695273C3; DE1695271A1; GB1129563A; FR1548278A; US4041157A; BE696468A; FR1548279A; NL6704665A; NL6704603A; IL27678A

Description

OR₃

steht.

worin R, für Wasserstoff oder Alkalimeta
mit einem Halogenderivat der Formel

X Y

Hal P

worin Hai für Halogen steht, umsetzt und die Reaktionsprodukte ggf. in ihre Salze überführt. 3 Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 und ein inertes Trägermittel enthält.

N N

NR₁R₂

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstände.

Aus der GB-PS 10 19 227 sind ähnliche Pynmidinylphosphorsäurcderivatc bekannt, bei denen die Sub-

stituenten Y und Z in der obigen Formel beide aus Alkyioxy- bzw. Alkenyloxygruppen bestehen. In der erwähnten GB-PS ist angegeben, daß die dort beschriebenen Phosphorsäureester insektizide Eigenschaften aufweisen. Weiterhin ist erwähnt, daß einige

.vs derselben auch gewisse fungizide Eigenschaften be-

Demgegenüber wurde gefunden, daß die erfindungsuemäßen Verbindungen hochwirksame Fungizide sind und daneben auch ausgezeichnete insektizide Eigenschäften besitzen.

Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen, von denen gefunden wurde, daß sie besonders brauchbar sind, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei die Substiluenten die angegebenen Bedeutungen 4s besitzen.

Tabelle i

Verbindung NR₁R₂

— O-

CH,

-N(CH₃),

CH₃

UC₅H₁₁ O · P(Si

— N(CH,)₂

O ■ P(S)

CH₃

OC₄HgQ

ι·ΐΜ.·ι/ιιημ

95

O I'lXilVii/l

N(CHj)₂

I] Q 1 Ι

Ο ■ F(S)

-N(CH,),

η C, IL,

CH,

O · F(S)

	N(CHj)₂	CH,	Cl	I₂-CH -CH₂	Ο	OC₄H₄H
5	-N(CHj),	CIl.,	π C	4 Η«,	O	■ F(S)CHj(OCjH₅)
6	-N(CHj),	CHj	Ii C	,IU	O	■ P(S)CHj(OCHj)
7		CH,	π C	4 H.,	O	■ P\|S)CH,(--O"<^
8	-N(CHj)₂	CU,	η C	4 Hm	C)
9	— N(ClIj),	CH,	π C	Ji-	O	■ P(S)CHj(0C,H-n)
IO	MHC₂H₅	CH,	π C	¹Jl₁₁	O	• P(S)C₂H₅(OC₄H₄IiI
11	-N(CHj);;	CH,	HC	:,η-	C)	• P(S)CHj(OC₂H₅)
12	NHC₂H₅	CH,	η C	4 H.,	O	■ P(O)CHj(OCjH-H)
13	N(CHj),	CH,	η C	M Ι	O	■ P(O)CHj(OCjH₇n)
14					■ P(S)CH₅(OC₂H₅)

N O

CH,

η QU

O · P(C))CHj(OCjH-H)

-N(CH₁I

IT C₄ H₄

0 · P(O)Q >(OQH₇η)

17	-- NHCOCHj	CH,	H	H₅	O	■ P(S)C	Hj(OC₄H₄II)	NH--< >
18	-N(CHj)₂	C, il	C₂		0	• P(S)CHj(OC₄H₁,!!)	• P(S)(CHj)[N(C₂H₅I₂J
19	— ΝΗ<^ Sei	en,	H	IL₁H	O	■ P(S)CHj(OC₄H₁H)	■ P(O)[N(CHj)₂L
20	-N(CH,),	CH,	C₄	IL₁H	O	■ P(O)	■ P(O)[N(CH,),],
21	-N(CHj)₂	CH,	C₄		0	■ P(O)[N(CHj);..],
22	-N(CHj)₂	H	H		C)	■ F(O)[N(CHj)₂],
23	— Ν C) \		H		O	• P(C))[N(CHj),],
24	-N(CHj),	CH,	η(		O	■ P(O)[N(CH,),],
-»ς	-N(CHj),	·'' "\	II		O
26	-N(CHj)₂	η QH₇	H		O
27	-N(CHj)₂	CHj	H	0

l'ortsct/uiiü Vcihiiuluriü NK,Rj

N(CH,), CH.

Nil CJI₄ C ΙΙ,υ CW,

NH₂ CH,

N N-CMl,

--NII-CJi₁-I ClI,

-CC)OC₂H₅P

--N(CH₃J₂

-N(CH₃J₂

N(C₂H₅)COCH₃

N(C₂H₅J₂

N(C₂H₅)COCH,

N(C₂H₅J₂

CH₃

CH,

CH₃

η CJ I₁,

η C₄11₁,

η C, l

nC, H₇

35	NHCOCH,	CH,	H
36	N(C₂H₅J₂	CH,	H
37	N(C₂H₅)COCH₃	CH,	H
38	N(C₂H₅)COCH₃	CH,	H

I) I'lXllYll/l

O P(C)Jl N(Cl 1,I₂J₂ O ■ P(C))LN(CH,),], O · P(O)[N(CH,hJ₂

O ■ P(Ol[N(CIl,),], O ■ P(O)[N(CH,),],

O · P(S)[N(CH,),], OCII₅

O ■ P(SJ

^N(C₂H₅),

O ■ P(S)C₂ H₅(OC₄H₉ηJ 0 ■ P(S)CH₃(OC₄H₉DJ 0 ■ P(S)C₂H₅(OC₂H₅)

OC₂H₅ O · P(O)

N(CH₃J₂

OCH₃

/ 0 · P(O)

NHCH₃ OC₂H₅

O ■ P(O

O · P(O)

O ■ P(O)

N(CH₃J₂ OC₂H₅

^N(CH₃J₂ OCH,

NHCH, OC₂H₅

N(C₂H₅),

Die physikalischen Eigenschaften der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Hrcchungsiiiilcx	,5138	.51 50
Vcrhindunü	oder Schmelzpunkt	,5212	.5041
Nr.	n'c = 1,5212	,5057	.5353
1	in = 1.5313	.5824	.5063
2	/π; = 1.5257	95 C	,4972
3	n'6 = 1.5235	.5768	.5223
4	Ii = 1,5495	.5683	.5345
5	n-i = 1,5388	,5393
6	»;■■ = 1,5410	.5245
7	η:' = 1,5320	l^;p. 68 C
8	iv. = 1,5260	Ip. 31 C
9	iv,-· = 1,5248	n-;r -
10	π = 1.5370	MV' ="-
11	ir = 1,5050	n;" ■-
12	iv? = 1,5055	iv,: ■ ■-■
13	nl,⁹ = 1.5358	II¹,': ~
14	H £ = 1,5182	l\\' -
15	iv,- = 1,5430	II)⁴ =■
16	Fp. 113 114 C
17	iv,; = 1,5188
18	Fp. 103—105" C
19	Fp. 152" C
20	Ii L⁹ = 1,5390
21	Fp. 50 C
22	Fp. 44 -46C
23	η;' = 1,5141
24	Fp. 58 60" C
25	ii;," =
26	η-,: =
27	IVr =
2s	H-;,¹ =
29	Fp. 92
30	ni; =
31	iv,;' -
32	Il =
33	Il -
34
35
36
37
3 S
39
40
41
42
43

Als geeignete Salze für die Pyrimidiiulerivale gemiiß der Frliiulimg sullen /. H. genannt weiden die llydrohalogenide. insbesondere die Hydrochloride.

Als geeignete Hedetilung für R,, wenn es für ein Alkalimetallatom steht, sollen /. B. genannt werden das Natrium- oder Kalmmatom. Als geeijMirtei Weil für Hai soll z. B. genannt werden das Chlor- oder Bromatom.

Wenn R₁ Wasserstoff ist, wird die Ausgangsverbindung zweckmäßigerweise zuerst in das entsprechende Alkalimetallderival überführt, beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumhydroxyd oder mit einer Lösung von Natrium in Äthanol, oder die Reaktion wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt, wie z. B. einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat oder einer tertiären orgamischen Base, wie z. B. Triethylamin, oder einem N.N-Dialkylarylamin, wie z. B. N.N-Dimethylanilin.

Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel ausgeführt, wie z. B. Benzol, Äthylazetat, Azeton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Azetonitril. Toluol und Dimethylformamid, und sie kann durch die Anwendung von Wärme und/oder die Verwendung von Katalysatoren beschleunigt oder zu Ende geführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegenüber einer Reihe von Insektenschädlingen wirksam, wie z. B. Mollusken, Moskito, Moskitolarven (Aedes aegypti), schwarze Blattläuse (Aphis fabae), grüne Blattläuse (Macrosipham pisi), reite Spinne (Tctranychus telarius), BaumwoUfärbercapside (Dysdercus fasciatus), Diamantenrückenmottenraupe (Plutella maculipennis), Senftkäfer (Phaedon cochleariae), gemeine Hausfliege (Musca domestica) und Wurzelknotcnwürmer (Meloidogync incognita) Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine insektizide Wirkung gegen Insekten, die auf T cren leben, wie z. B. Lucilia scricata.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine Aktivität gegen eine große P.cihc von Pilzerkrankungen, wie z. B.:

Puccinia rccondita (Rost) an Weizen.
Phylophthora infcstans (späte Trockenfäule) an Tomaten.

Sphacrothcca fuliginea (pulveriger Meltau) an Gurken,

Erysiphe graminis (pulveriger Meltau) an Weizen und Gerste.

Podosphacra lcucotricha (pulveriger Meltau) an Äpfeln.

Uncinula nccatcr (pulveriger Meltau) am Rebstock.

Plasmopara vilicola (flaumiger Meltau) am Rebstock.

Piricularia ory/ae (Brand) tun Reis.
VenUiria inaequalis (Schorf) an Äpfeln.

Die folgenden Verbindungen der lalx-lle I besil/en eine besonders gute pestizide Wirkung:

Verbindungen Nr. 2. 5. 7. X. 9. 10. 11. 14. 22. 30.

I in besonders weil volles Meikmal tier beanspruchten I'yrirniilinderivate ist ihr systemischer N'l'ekl, d. h. ihr Vermögen, durch die gesamte l'tlan/e /u wandern und dabei jeden Teil derselben /u erreichen, um eiiHMi Inseklenbefall oder eine Pil/infeklion /u bekämplcn ; es ist deshalb möglich, unter Verwendung derselben eine /usammcnsiM/uni¹, herzustellen, die cmc wettvollo -,\sicnnsclu¹ in^ckli/iilc und innvi/ulr Aktivität besitzt.

Die Pyriniidinvcibindiingi-'·¹ kommen in ilen üblichen Formulierungen zur Anwcnduni¹.

Du· Kon/t-nlrati¹ können 10 K'' (iew.-'Ίι des

aktiven Bestandteils bzw. 25- 60 Gew.-" η des aktiven Bestandteils enthalten. Ein wäßriges Präparat, das zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-% aktiven Bestandteil enthält, kann verwendet werden.

Beispiel 1

Die Verbindung O-n-Butyl-(2-dimcthylamino-4 - methyl - 5 - η - penlyl - pyrimid - 6 - yl) - methylphosphonothionat (Verbindung Nr. 1, Tabelle 1) der Formel

*n s

CH,

()·- P- CH,

/ I

C) ■ C₄H₄Ii

N N

N(C^-H,),

wurde wie folgt hergestellt:

I-Dimethylamino^-hydroxy-o-mclhyl-S-n-pcntylpyrimidin (4,46 g, 0,02 Mol) wurde zu einer Lösung : von Natrium (0,46 g, 0,02 Mol) in trockenem Äthanol (20 ml) gegeben. Das Äthanol wurde im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde durch azcotropische Destillation mit Benzol getrocknet. Zu dem trockenen Rückstand wurde trockenes Benzol (50 ml) ι und nachfolgend O-n-Butyl-chloromethylphosphonothionat (3,42 g, 0,02 Mol) gegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde mit kalter 5%iger wäßriger Natriumhydro/«ydlösung gewaschen und dann mit Wasser getrocknet, bis die Waschflüssigkeit alkalifrei war. Die Bcnzolschicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet, da;· Lösungsmittel wurde entfernt und der viskose Rückstand wurde unter 0,01 mm auf 50°C erwärmt, wobei das Produkt zurückblieb, 5,40 g. n'_n' = 1,5212.

Die folgenden Verbindungen der obigen Tabelle ! wurden in ähnlicher Weise hergestellt:

Verbindungen Nr. 1 bis 16.

Beispiel 2

Die Verbindung O-n- Butyl-(2-acetylamino-4 - methyl - pyrimid - 6 - yl) - methylpliosphonothionat (Verbindung Nr. 17, Tabelle I) der Formel

O-n-Butylchlormethyl-phosphonothionat (4,67 g, 0,025 Mol) tropfenweise langsam zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und auf Eiswasser (400 ml) gegossen. Das Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert; Ausbeute 3.5 g, Fp. 113 114°C.

Die folgenden Verbindungen der obigen tabelle 1 wurden in ähnlicher Weise hergestellt:

Verbindungen Nr. 18, 19, 20 und 21.

Beispiel 3

Die Verbindung O-Älhyl-O-(5-allyl-2-dimethylamino-4-methyl -pyrimid -6- yl)- methyl -phosphonothionat (Verbindung Nr. 5. Tabelle 1) der Formel

CH, CTI CH,

S CH₁

CH,

(Χ'.,Π,,η

40 C II,

N
\

OCMU

N(CII

wurde wie folgt hergestellt.

Ein Gemisch aus 5-Allyl-2-dimcthylamino-4-l^ydroxy-6-mcthyl-pyrimidin (12,1 g, 0,063 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,7 g, 6,063 Mol), O-Äthylchloro-mcthyl-phosphonothionat (10 g, 0,063 Mol) und trockenem Äthylacetat (100 ml) wurde 20 Stunden gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Benzol verdünnt und das Gemisch wurde mit eiskalter 5%igcr wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral waren. Die Bcnzolschicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rest wurde unter 0,01 mm 20 Minuten auf 50" C erwärmt, wobei das Produkt als blaßgclbcs öl zurückblieb; 16 g, »iS¹ = 1,5495.

Beispiel 4

Die Verbindung 0-(2-Morpholino-4-pheiiylpyrimid-6-yl)-N,N,N',N'-tetramethylpln;sphorodiamidat (Verbindung Nr. 23, Tabelle 1) der Formel

O PIN(CII,), |,

IN N

N N

NIl ■('() (ΊΙ,

wurde wie folgt hergcslelll.

Nalriumhydrid (1,2g, 0,025 Mol, MV'nige Suspension in Mineralöl) winde portionsweise /11 einer gerührten Suspension von ."!-Aa¹IyI.imino-■■!· In droxy-6-melhylpyrimidin (4,2 g. 0,025 Mol) im trockenen Dimethylformamid (75 ml) gegeben. Das Gemisch winde I Minute μι*rührt und dann wurde

wurde wie folgt hcrgesiellt.

liine Mischuni.·.aus4-1 lydroxy.?-inoipholiiio()-plH· nylpyrimidin (5,14 g, 0,02 Mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) in trockenem Ben /öl (60 ml) wurde unter a/eotioper Inllernuni' von

Wasser 3 Stunden gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde in Bis-dimethylaminochlorophosphat (3,42 g, 0,02 Mol) gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das kalte Gemisch wurde mit eiskalter 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung extrahiert, mit Wasser gewaschen, bis die Waschilüssigkeiten neutral waren, worauf die Benzolschicht über Na₂SO₄ getrocknet wurde. Entfernung des Lösungsmittels ergab das Produkt (3,7 g), das

aus Petroläther umkristallisiert wurde, Fp. 44—46° C Die folgenden Verbindungen der obigen Tabelle 1 wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

Verbindungen Nr. 33 und 34.

Beispiel 5

Die Verbindung O-(2-Amino-5-n-butyl-4-methylpyrimid - 6 - yl) - Ν,Ν,Ν',Ν' - tetramethylphosphorodiamidat (Verbindung Nr. 30, Tabelle 1) der Formel

η C₄IL, O ■ P[N(CH,)₂],

NH,

wurde wie folgt hergestellt.

2-Amino-5-n-butyl-4-hydroxy-6-mclhylpyrimidin (7,24 g, 0,04 Mol) wurde in eine Lösung von Natrium (0,92 g, 0,04 Mol) in trockenem Äthanol (20 ml) gegeben. Das Äthanol wurde im Vakuum cnifcrnt, und der Rückstand wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet. Zum trockenen Rückstand wurde trockenes Benzol (50 ml) und anschließend Bis-dimethylamino-chlorophosphat (6,84 g, 0,04 Mol) gegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde mit kalter 5%igcr wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser bis zur Alkalifreiheit der Waschflüssigkeiten gewaschen. Die Bcnzolschicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei das Produkt erhalten wurde (4,3 g), umkrislallisiert aus Benzol Petroläther, Fp. 92—95'C.

Die folgenden Verbindungen der obigen Tabelle 1 wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

° Verbindung Nr. 22, 24, 25, 26. 27, 28. 29 31 und 32.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrimidinylphosphorsäurcdcrivale der For-

X Y

R⁵

I T ο — P Z N ί N

NR₁R,

worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht: R₁ und R, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Acetyl, Phenyl, p-Chlorophenyl, o-Toluyl oder p-Athoxycarbonylphenyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Pyrrolidino-, Morpholine'- oder 1 -Meihylpiperazin-4-yl-Ring bilden; R₄ für Wasserstoff. Methyl. n-Propyl oder Phenyl steht:

R₅ für Wasserstoff, C₁-bis CVAlkyl oder Allyl steht: Y für Methyl, Äthyl, Phenyl, Anilino oder Amino, das durch ein oder zwei Methyl- oder Athylgruppen substituiert sein kann, steht; und Z für C₁- bis CVAlkoxy. Cyclohexyloxy, Anilino oder Amino, das durcli ein oder zwei Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein kann, steht, sowie deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel