DE2601278A1

DE2601278A1 - Cyclische pentaerythritdiphosphate und -diphosphoramitdate

Info

Publication number: DE2601278A1
Application number: DE19762601278
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright
Original assignee: Michigan Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-01-15
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5242891A; JPS5756916B2; FR2325655A1; DE2601278C3; IT1054820B; CA1075257A; DE2601278B2; US4099975A

Description

DR. BERG DiPL.ING. STAPF

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR O β Π 1 2 7 8 PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

₆

Be/Ro ^{Ί b}· ^JMlJ·

Michigan Chemical Corporation Chicago, Illinois 60606/üSA

"Cyclische Pentaerythritdiphosphate und -diphosphor-

amidate"

Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-part der Anmeldung Serial Ho. 429.607 vom 2.1.1974.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als' MCC-1091 -2-

(089) 98 8272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

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cyclische Pentaerythrit-diphosphate und -diphosphoramidate gekennzeichnet werden. Die Diphosphate sind weiterhin gekennzeichnet durch Halogensubstituierung an den oxyali— phatischen oder oxyalicyclischen Gruppen des Esterteils. Die Diphosphoramidate können gegebenenfalls mit Halogenatomen an den Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit den Stickstoffatomen verbunden sind, substituiert sein.

Während der letzten Jahre wurden eine große Anzahl an feuerhemmenden Mitteln entwickelt, die bei einer nahezu gleich großen Anzahl von entzündbaren Materialien verwendet werden sollen. Cellulosematerialien wie Papier und Holz und polymere Materialien wie synthetische Fasern und umfangreichere, beispielsweise aufgeblähte Kunststoffgegenstände, sind gerade zwei Beispiele für Materialien, für die feuerhemmende Mittel entwickelt wurden. Es ist dem Fachmann seit langem bekannt, daß für jede Klasse von entzündlichen Materialien, wie beispielsweise für synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, einige feuerhemmende Additive in einigen Polymerisaten wirksamer sind als in anderen. Tatsächlich sind viele feuerhemmende Additive, die in einigen polymeren Systemen hochwirksam sind, in anderen polymeren Systemen praktisch unwirksam. Es ist daher so, daß die meisten Halogen- und Phosphoratome enthaltenden feuerhemmenden Mittel nicht sicherstellen, daß irgendeine gegebene halogenierte oder Phosphor enthaltende

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Verbindung brauchbare feuerhemmende Eigenschaften allen oder sogar irgendwelchen polymeren Systemen verleihen kann. Weiterhin haben Fachleute neben der Verbesserung der Feuerhemmung vieler polymerer Materialien gleichzeitig gefordert, daß die erforderliche Feuerhemmung mit einer minimalen Wirkung auf die anderen Eigenschaften der Polymerisate erfolgen muß, wie ihrer Lichtstabilität, Verarbeitbarkeit, ihrer Biege-, Zug- und Schlagfestigkeit. Bei Abwägen aller vorausgehenden Betrachtungen und da bei Entwickeln von polymeren Zubereitungen mit guter Feuerhemmung sowie mit zufriedenstellendem Ausgleich der anderen Eigenschaften, ergibt sich demgemäß eine Aufgabe, die in der Vergangenheit und zur Zeit fortdauernd den Einsatz eines hohen Grades an erfinderischer Entwicklung erforderlich macht.

Verbindungen, die synthetischen polymeren Systemen brauchbare feuerhemmende Eigenschaften verleihen können, bilden den Hauptgegenstand dieser Erfindung»

Weitere Gegenstände sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

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4ο

Die Verbindungen der Torliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel

•tr TD ^ Π Τ> "V

worin die Reste X und X-, , unabhängig voneinander, Sauerstoff-oder Schwefelatome und Y und Y₁, unabhängig voneinander, einwertige halogenierte oxyaliphatische oder oxyalicyclische Reste oder ein Rest

—ST

R₁

sind, worin die Reste R und R₁, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoff oder ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoff sind.

Zu den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel gehören sowohl die Diphosphatester als auch die Diphosphoramidate von Pentaerythrit. Die Verbindungen können ebenso generisch als 3,9-substituierte-2,4»8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5".57-undecan-3,9-dioxide oder -disulfide beschrieben werden.

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Wie oben in der allgemeinen Formel angegeben, können die mit den Phosphoratomen verbundenen X-G-ruppen entweder Schwefel- oder Sauerstoffatome sein. Sauerstoff ist der bevorzugte Substituent bei den meisten hier vorgesehenen Verbindungen, wobei jedoch die Gegenwart von Thiophosphorylgruppen, d«h_o

in einigen Fällen vorteilhaft sein kann wegen des Unterschieds der Eigenschaften der durch ihre Gegenwart anstelle der häufigeren Phosphorylgruppen bewirkt wird»

Die Y-Gruppen können einwertige halogenierte oxyaliphatische oder oxyalicyclische Gruppen oder Aminogruppen der Formel

— Ή

sein, worin die R- oder IL-Gruppen Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

Die oxyaliphatischen oder oxyalicyclischen Gruppen können Alkoxy-, olefinisch-oxy- und Cycloalkoxygruppen mit jeder Zahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als etwa 12, und insbesondere nicht mehr als etwa 6 Kohlen-

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41.

stoffatome sein. Zu den in den oxyaliphatisehen und oxyalicyclischen G-ruppen vorhandenen Halogenatome gehören Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Von den vorausbezeichneten werden Chlor und Brom bevorzugt. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nur durch die Anzahl der Stellen an der zu ihrer Substituierung verfügbaren aliphatischen oder alicyclischen Gruppe begrenzt. Aus praktischen Erwägungen sollte die Anzahl der Halogenatome, die an den aliphatischen oder alicyclischen G-ruppen, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, gewöhnlich etwa eins bis etwa sechs betragen. Zu Beispielen geeigneter halogenierter einwertiger oxyaliphatischer oder oxyalicyclischer G-ruppen gehören Bromäthoxy-j Dibromäthoxy-, Dibrompropoxy-j Dibrombutadienoxy-} Tribrombutoxy-> Dichlorcyclohexoxy-, Dichlorbromcyclohexoxy-7 Chlordibrompropoxy-, Chlordibrompentyloxy₇ Difluorchloräthoxy, Bromjodpropoxy-j Difluorchlorhexoxy-j Dichlorhexabromjodhexenoxy-, Jodäthoxys Chlorpentabromcyclohexoxy-, Fluorhexabrombutoxy-» Tetrafluorcyclobutoxy-, Dijodbutenoxy-> Difluorallyloxy_T Dibromdichlorhexenoxygruppen und dergleichen.

Wenn die Y-G-ruppen oxyaliphatische G-ruppen sind, wird vorgezogen, daß jede dieser G-ruppen ein Rest

C ——

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ist, worin die Reste Z₁ und Zp, unabhängig voneinander, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome sind und Z, ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom ist β Beispiele für geeignete Gruppen der oben angegebenen JTe op ent yl oxy struktur sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die Tabelle I dient ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Es folgt eine Teilaufzählung bevorzugter Verbindungen, die den oben erwähnten Heopentyloxyteil aufweisen: 3,9-bis (2,2-/Mbrommethyl7-3-brompropoxy) -2,4_} 8,10-1 et raoxa-3,9-diphosphaspiro/5.,57-undecan-3 »9-dioxid, 3,9-dis (2,2-^Dichlormethyl7_3_ chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dipho sphaspiro/5.^7-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis(2,2-/^Dimethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dipho sphaspiro/5·5/-undecan-3,9-dioxid, 3,9-bis (2, 2-^imethy]J7-3-brompropoxy) 2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57~undecan-3,9-dioxid und 3,9-bis(2,2-/^ibrommethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4, 8,1O-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3,9-dioxid.

	Tabelle I	^Z2	^Z3
Gruppe	ISl	Br	Br
1	Br	Cl	Cl
2	Cl	H	Cl
3	H	H	Br
4	H	Cl	Br
LTv	Br

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- sr -

Die Y-Gruppen können ebenso Aminogruppen der Formel

sein, worin die Reste R und R* Wasserstoff atome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können aliphatisch, naphthenisch oder aromatisch sein und können jede Größe aufweisen, Torzugsweise jedoch nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen gehören Phenyl- und Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und sind vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Anzahl der an den R-Gruppen vorhandenen Halogenatome sind nur durch die Stellen an den zur Sub st it uie rung verfügbaren R-G-ruppen begrenzt. Vorzugsweise kann jede der R-Gruppen gewöhnlich ein Maximum von etwa 6 Halogenatomen pro R-Gruppe und insbesondere ein Maximum von etwa 3 Halogenatomen pro R-Gruppe enthalten.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatisch^, halogenierte aliphatische, aromatische oder

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- ar-

halogenierte aromatische Gruppen, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.

Zu Beispielen geeigneter Aminogruppen gehören Amino-, Diäthylamino-, Diphenylamine-, Propylamine-, Methylamine-, Dimethylamine-, N-Phenyl-, N-Methylamino-, Phenylamino-, p-Tolylamino-, Bromphenylamino-, Chlormethylamino-, Di-(chloräthyl)-amino-, N-Ithyl-, N-Tribromcyclohexylamino-, Di-(tribromchloräthyl)-amino-, Di-(dichlorbromisopropyl)-amino-, Butadienylamino-, Di-(fluorcyclopentyl)-amino und Di-(di j odäthyl)-aminogruppen.

Alle vorausbezeichneten und erwähnten Y- und Y.-Gruppen, die mit der Diphosphoryl- oder Dithiophosphorylpentaerythritgruppe verbunden sein können, können ebenso als 3,9-substituiert ea-2,4,8,1 O-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5.57-undecan-3,9-dioxid oder -disulfid bezeichnet werden. Die numerischen Bezeichnungen, die zur Kennzeichnung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, können unter Bezugnahme auf die nachfolgende allgemeine Formel bestimmt werden, worin die Glieder der heterocyclischen Ringe numeriert sind.

_χ 10 11 1 2 χ ■

G CH_2n^ ^CH₂ O^

■" C

0 —— CH ^ "^ CH xj 8 - 7 ² 5 ² 4

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Zwei typische Verbindungen sind 3,9-bis(2,3-Dibrompropoxy)-2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid und 3,9-bisUT,N-Diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3,9-dioxid. Zwei weitere typische Verbindungen sind die 3»9-Disulfidanalogen der obigen beiden Verbindungen. Zusätzliche 3>9-bis-substituierte Verbindungen, die dadurch gebildet sind, daß man die oben erwähnten halogenierten oxyaliphatischen und oxyalicyclischen Gruppen und gegebenenfalls halogenierten substituierten Aminogruppen an den Diphosphoryl- und Dithiophosphoryl-Pentaerythritgruppen anbringt, bilden weitere Beispiele von Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung. Die Disulfidanalogen der vorausgehenden Verbindungen sind weitere Beispiele.

Zusätzlich zu den 3,9-bis-substituierten Verbindungen fallen eine weitere große Zahl von 3,9-substatuierten Verbindungen, worin die 3- und 9-Substituenten voneinander verschieden sind, ebenso in den Bereich dieser Erfindung. Die Substituenten können wechseln unter Bildung gemischter Diphosphatester, gemischter Diphosphoramidate und Kombinationen von Phosphat- und Phosphoramidatverbindungen. Zu Kombinationsbeispielen von 3- und 9-Substituenten gehören Dibromäthoxy- und Tribromchlorbutoxy-, Dibrompropoxy- und Dibromchlorneopentyloxy, Diäthylamino- und Phenylamino-, Diphenylamine- und Tribromäthylamino, Dibromphenyl-

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— Vr —

amino- und Dibrompropoxy-, Bromäthylamino- und Dibromchlorbutoxy-, Diäthylamino- und Dibrompropoxy- und nicht substituierte Imino- und Dijodisopropoxygruppen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3,9-Dihalogen-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.^/-undecan-3,9-dioxid oder -disulfid mit einem Alkohol oder einem Amin unter Bildung des geeigneten Diphosphatesters oder Diphosphoramidats umsetzt. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung:

JL JL-i JL JL-*

HaI-P C_x P-HaI + Y-H —> Y-P Ov P-Y

^0-CHo CH₀-O^ ^NO-CH< CH₀-O'

^l2

2 ^w±±2

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom anzeigt.

Als weiteren Reaktionspartner anstelle von Alkohol oder Amin können die Metallsalze von Alkohol oder Amin verwendet werden. Wenn man wünscht, daß die beiden Y-G-ruppen voneinander verschieden sind, sollten zwei unterschiedliche Y-H-Reaktionspartner verwendet werden. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man einfach das Halogenphosphat und die Alkohol- oder Aminreaktionspartner zusammenmischt und das Gemisch unter milden Bedingungen ausreichend lange erhitzt. Die Reaktionsbedingungen werden

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At

in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern weitgehend variieren, wobei jedoch das Erhitzen der Reaktionspartner unter mäßigen Rückflußbedingungen bis zu drei oder vier Stunden zur Herstellung vieler Verbindungen dieser Erfindung geeignet ist. Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder -oxid, wie Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid und Vanadiumacetat oder stöchiometrische Mengen einer schwachen organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin können verwendet werden um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. Das Halogenphosphat-Ausgangsmaterial kann durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Pho sphoroxyhalogenid hergestellt werden. Chlorphosphat ist ein bevorzugter Reaktionspartner und Phosphoroxychlorid ist daher ein bevorzugter Prekursor dieses Reaktionspartners.

Ebenfalls fallen in den Bereich dieser Erfindung Pentaerythrit-cyclische-Diphosphoramidate, worin die Y-Gruppen Aminogruppen der Formel

sind, worin die Reste R und R₁ Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppen sind, jedoch mit der Maßgabe, daß, wenn die Reste R und R^ beide Wasserstoff und die Reste X und X.

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- wr-

beide Sauerstoff sind, Ύ von Y₁ verschieden sein muß. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatische, halogeniert aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Gruppen, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe und vorzugsweise bis zu etwa drei Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen können. Die Halogenatome können Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein und sind vorzugsweise Chlor- oder Bromatome. Es wird weiter bevorzugt, daß wenn die Y-Gruppen Aminogruppen sind, diese Y-Gruppen die Formel

/^E

aufweisen, worin R die oben definierte Bedeutung hat.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als feuerhemmende Mittel in polymeren Zubereitungen. Bestimmte Verbindungen weisen weiterhin pestizide Eigenschaften auf, die sich sowohl zur Verwendung in der Landwirtschaft als auch zur TJngezieferbekämpfung in Häusern eignen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Soweit

-U-

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nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in Grad C, alle Gewichte in Gramm und alle Volumen in ml angegeben-*

Beispiel 1

Man mischt 29,7 g 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5._-5_7-undecan-3,9-dioxid, 43,6 g 2,3-Dibrompropanol und 0,1 g Magnesiumoxid zusammen und erhitzt auf 110 0 unter Austreiben des gebildeten Chlorwasserstoffs. Die Chlorwasserstoffbildung wird nach etwa 2 Stunden beendet sein, wonach man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das erhaltene viskose Produkt wäscht man mit Ammoniumhydroxid bei 6O⁰C und dann mit Wasser. Die leicht braune viskose Flüssigkeit trocknet man unter Vakuum. Der errechnete Bromgehalt für 3,9-=§is(2,3-Dibrompropoxy )-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5 ..57-undecan-3,9-dioxid beträgt 48,5 fo. Mittels Element ar analyse wird ein Bromgehalt von 47,7 $ ermittelt»

Beispiel 2

Man stellt Dibrompentaerythrit-cyclisches-Chlorphosphit

PCI

BrCH₂

BrCH₂ ' CH₂O

dadurch her, daß man Dibrompentaerythrit mit einem leichten Molarüberschuß Phosphortrichlorid umsetzt.

-15-

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Das oben angegebene Chlorphosphit, 380 g, setzt man dann mit einem leichten Molarüberschuß gasförmigem Chlor, 95 gi in Gegenwart von 200 ml Methylendichlorid um. Während der Chlorzugabe verwendet man ein Eisbad, um die Reaktionstemperatur auf 25 - 3O⁰C zu halten. Nach beendeter Chlorzugabe verdampft man das Methylendichlorid, wodurch als Produkt 2,2-Di-(brommethyl)-3~chlorpropyldichlorphosphat

CH₀Br 0

I t -^C1

ClCH₂ C CH_nO — P

—ζ χ

CH₂Br

zurückbleibt.

Man mischt 279 g (0,7 Mol) des oben angegebenen Dichlorphosphats mit 47,7 g (0,35 Mol) Pentaerythrit in Gegenwart von 300 ml Toluol und 0,5 g Magnesiumoxid, erhitzt das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach etwa 12 Stunden Rückfluß läßt man das Gemisch abkühlen und unterwirft es einem Vakuum, um weiteren Chlorwasserstoff zu entfernen. Man filtriert den weißen Niederschlag und wäscht einmal mit Ammoniumhydroxid und zweimal mit Wasser und kristallisiert dann aus Methanol aus. Das Produkt identifiziert man als 3,9-bis(2,2-Di-brommethyl-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3> 9-dioxid j Schmelzpunkt

212⁰C. Errechneter Halogengehalt Br 40,7 #, Cl 8,93 #f

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gefunden Br 41,1 1», Cl 9,12 #.

Beispiel 3

Zu einer Suspension von 29,7 g (0,1 Mol) 3,9-Dichlor-2,4,8,10~tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5·57-undecan-3,9-dioxid in 250 ml Benzol gibt man 30 g Diäthylamino in 50 ml Benzol. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß und filtriert dann, um das ausgefällte Aminhydrochlorid zu entfernen. ETach Verdampfen des Benzols "bleibt ein klares Öl, das naoh Kühlen, auskristallisiert und das man nachfolgend aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt des weißen kristallinen Produkts 189,5 bis 19O,5°C. Errechnet für 3,9-Ms(lT,N-Diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid 42,2 $ C, 7,6 JL H, 7,6 io Kj gefunden 41,1 °/o C, 7,5 $ H, 7,2 & Ή.

Beispiel 4

Zu 122 g Chlorphosphat von Beispiel 3 in 800 ml Toluol gibt man 146 g p-Bromanilin und 82 g Triäthylamin. Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 95 C und läßt dann abkühlen. Es bilden sich zwei Schichten und man dekantiert das Toluol. Man wäscht die Produkt schicht mit 800 ml Wasser und dann mit kochendem Aceton und erhält einen weißen Feststoff; Schmelzpunkt 276 - 278⁰C. Errechneter Bromgehalt für 3,9-bis-(N-p-Bromphenyl)-amino-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid war 28,2 #j ge-

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fundener Bromgehalt 30,0 $.

Beispiel 5

Herstellung von 3,9-bis(2,2-^imethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro/5 .,57-undeoan-3,9-dioxid.

Man löst 748,2 g (3 Mol) 2,2-Dimethyl-3-ehlorpropyldichlorphosphat in 800 ml Toluol. Hierzu gibt man 209 g (1>5 Mol) Pentaerythrit und 3 g Magnesiumoxid. Man hält die Lösung 9 Stunden bei 11O⁰C am Rückfluß, filtriert das Gemisch und erhält einen weißen Feststoff. Dieses Material wäscht man mit 1 1 Aceton, dann mit wäßriger Ammoniaklösung, Ρττ etwa 8 bis etwa 9. Diese Lösung filtriert man und wäscht mit 2 1 Wasser,danach als Bndwäsche mit Aceton (1 1). Man trocknet das Material in einem Luftofen bei 105°C 3 V2 Stunden. Man gewinnt 442 g Material, Ausbeute etwa 63 #} Schmelzpunkt 282 - 285°C.

Beispiel 6

Herst ellung von 3,9-bis(2,2-/Dibrommethyl/-3-bromprοροχ$- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57~undecan-3,9-dioxido

Man erhitzt Phosphorylchlorid (50 g) und 0,4 g Magnesiumoxid auf 85°0. Tribromneopentylalkohol (300 g, 0,924 Mol) gibt man portionsweise während 1,25 Stunden zu. Man setzt

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die Reaktion "bei 85⁰C 6 Stunden fort. Überschüssiges Phosphorylclilorid destilliert man mit einem Saugvakuum bei einer Gefäßtemperatur von 13O⁰C ab. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 100⁰C und gibt 0,462 Mol (62,8 g) Pentaerythrit und 300 ml Toluol zu; weiteres Toluol nach Bedarf. Man hält das System 6 1/2 Stunden am Rückfluß, kühlt auf Raumtemperatur , filtriert und trocknet bei 100 C in einem Luftofen.

Den Rückstand wäscht man mit etwa 1 1 Wasser. Man gibt eine wäßrige Ammoniaklösung unter Bildung eines pg-Wertes von etwa 8 zu. Den Rückstand wäscht man mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet zuletzt bei 100⁰C in einem Luftofen. Ausbeute: 335 g (83 $>) \ Schmelzpunkt: 225 - 228^C

Beispiel T

Herstellung von 3»9-bis(2,2-^ichlormethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4 f 8» 10-tet raoxa-3,9-diphosphaspiro/5 ..57-undecan-3,9-dioxid.

Man gibt etwa 1 Mol 2,2-Dichlormethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat in einen 3-Liter-Kolben. Zu diesem gibt man 1 g Magnesiumoxid, 2 Liter Toluol und 0,5 Mol Pentaerythrit, Man rührt das Reaktionsgemisch und erhitzt am Rückfluß bis die Säurezahl geringer als 10 ist. Man strippt das Toluol ab und gibt den festen Teil in einen Ofen und trocknet ohne

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waschen. Das Produkt bringt man, nach dem es 4 Stunden "bei 11O⁰O getrocknet wurde, zum Vermählen und wäscht mit einer 5O/5O Aceton/Wasserlösung. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 197 - 20O⁰C und die Schmelze bleibt klar bis zum Zerfall bei 270 - 280⁰C.

Beispiel 8

Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

CH₃CH₂CH₂O-P X P-OCH₂CH₂CH₅ ,(nachfolgend als

^O f ^—0

Verbindung "A" bezeichnet),

0 0

ClCH₂CH₂CH₂O-PNf P-OCH₂CH₂CH₂Cl, (nachfolgend

0/\(T

als Verbindung "B" bezeichnet),

CH, 0 0 CH^

ι t/«\/\t l

BrCH,-CH-O-P yC P-O-CH-CH₁₃Br, (nachfolgend als

Nj-ZN-o'

Verbindung "C" bezeichnet),

0 0

BrCH₂CHBrCH₂O-P X P-OCHgCHBrCHgBr, (nachfolgend als Verbindung "D" bezeichnet), und

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CH₂Br O O CH₂Br

ClCH₀-C-CH₀O-P>C P-OCH₀-C-CH₀Cl , (nachfolgend

CH₂Br CH₂Br

als Verbindung "E" "bezeichnet).

Die oben angegebene Verbindung D wurde nach Beispiel 1 und die Verbindung E nach Beispiel 2 hergestellt. Die Verbindungen A, B und C wurden nach dem im Beispiel 3 der US-Patentschrift 3.O9O.799 (nachfolgend bezeichnet als Wahl u.a.) hergestellt, wobei die Verbindungen mittels kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie identifiziert wurden und festgestellt wurde, daß man mittels dieses Ver-fahrens eine Reinheit größer als 95 ^ erhält.

Die Verbindungen A, B, C und D sind typische außerhalb der Erfindung, jedoch im Erfindungsbereich von Wahl u.a» liegende Verbindungen. Verbindung E ist typisch für die Pentaerythrit-cyclischen-Diphosphate der vorliegend beanspruchten Erfindung.

Beispiel 9

Die hydrolytische Stabilität der oben hergestellten Verbindungen des Beispiels 8 wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Eine magnetisch gerührte Emulsion, die 4 g der Verbindungen A, B, C, D oder E, 1 g Emcol Am2-10C Emulsiermittel (Emcol AM2-IOC-Emulgiermittel ist ein Gemisch

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ι.

von phosphatierter nicht-ionischer plus nicht-ionischer freier Säure, ein Warenzeichen der Witco Chemical Corporation, NeW York, ΪΓ.Υ.) und 45 g Wasser enthält, erhitzt

man bei 100⁰C 44 Stunden. Man bestimmt dann die Säurezahl der Emulsion durch Titrieren mit einer Standard-Kaliumhydroxidlösung, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Hydrolytische Stabilitätsuntersuchungen

Verbindung Säure ^ Verbindung/E χ 100?^ ' (mg K0H/g Probe)

A	21,6	911
B	19,3	814
C	23,4	987
D	9,45	399
E	2,37	—__

'Prozent Abnahme der hydrolytischen Stabilität von Verbindungen nach dem Stand der Technik im Vergleich zu den Pentaerythrit-cyclischen-Diphosphaten der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise der Verbindung E,

Die Säurezahl der Verbindung ist umgekehrt proportional zu der hydrolytischen Stabilität der Verbindung, d.h. je größer die Säurezahl einer Verbindung, umso geringer ist die hydrolytische Stabilität der Verbindung.

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Beispiel 10

Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C, D und E sowie von 3,9-bis(2,2-/Dimethy]J7-3-chlorpropoxy)-2,4»8,10- , tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5· 57~undecan-3»9-dioxid (hergestellt wie in Beispiel 5 und nachfolgend als Verbindung(V/ bezeichnet) , 3,9-bis(2, 2^ibrommethyl7-3-bronipropoxy) -2,4,-8,10-tetraoxa-3 _y9-diphosphaspiro/5.5/-undecan-3,9-dioxid (hergestellt wie in Beispiel 6 und nachfolgend als Verbindung ((Hbezeichnet) und 3,9-bis(2,2-^ichlormethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5»57-undecan-3,9-dioxid (hergestellt wie..in Eelapiel J und nachfolgend als VerbindungrHjbezeichnet) wurde nach dem im Abschnitt 9-951 "Thermogravimetrie Analyzer" von "Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules", E₀I. De Pont De Nemours und Co. (ine»), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 bestimmt. Die Ergebnisse der therraogravimetrischen Analysen (TG-A) der acht Verbindungen mit den verschiedenen Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

TG-A-Er gebnisse ο~

Temperatur bei der die Gewichtsänderung eintritt Verbindung ABCDEI¹G-H

Anfangsgewicht s-

verlust 45 100 70 100 241 270 180 240

5$ Gewichtsverlust 130 172 145 180 258 302 290 317 10$ Gew.-Verlust 158 203- 218 204 286 305 313 338 25$ Gew.-Verlust 225 242 250 224 310 307 335 370 50$ Gewo-Verlust 347 300 278 260 331 344 355 390

-23-

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Die Tabelle III zeigt klar, daß die Verbindungen E, F, G und H unerwartet hohe thermische Stabilität im Vergleich zu den Verbindungen nach dem Stand der Technik aufweisen.

Die überlegene thermische und hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hat bedeutende wirtschaftliche Folgerungen. Die überlegene hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen engen Untergruppe ermöglicht, daß die Verbindungen überlegene feuerhemmende Mittel sind, wenn sie über ein wäßriges System angewendet werden, weil die wäß-." ~ ^ " rige Umgebung die Verbindungen nicht veranlaßt, so leicht abzuwandern, wie dies bei den Verbindungen von Wahl u.a. der Fall ist} aus den gleichen Gründen sind die Verbindungen innerhalb der engen Untergruppe ebenso überlegene feuerhemmende Mittel, wenn man sie in Gegenstände einbringt, wenn die Verwendung dieser Gegenstände das Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit beinhaltet.

Die überlegene thermische Stabilität der Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht, die Verbindungen ohne wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen zu verarbeiten, bei denen die eng verwandten Verbindungen von Wahl u.a. wesentliche Gewichtsverluste aufweisen, so daß diese Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht im technischen Umfang verwendet werden können. Beispielsweise v/ird Polypropylen typischerweise bei 204⁰C

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hergestellt und bei 232⁰O verformt. Weil die Verbindungen A, B, C und D wenigstens 10 i° ihres Gewichts vor der Yerformungstemperatur von Polypropylen verlieren, können diese Materialien nicht in wirksamer Weise als feuerhemmende Mittel für Polypropylen verwendet werden. Im Gegensatz dazu weisen die Verbindungen E und G ausgezeichnete thermische Stabilität auf und sind demgemäß wirksame feuerhemmende Mittel für Polypropylen, wie dies in dem nachfolgenden Beispiel 11 gezeigt wird,

Beispiel 11

Man kompoundet das feuerhemmende Mittel und Pro-fax 6823 Polypropylenharz in einem CWo Brabender-Prep-Center, der mit einem hohe Scherkräfte aufweisenden Kompoundmischer ausgestattet ist. (Profax 6823 ist ein Warenzeichen der Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899). Das feuerhemmende Additiv mischt man trocken mit dem Polypropylen. Da die Kapazität der Mischvorrichtung nur 300 g beträgt, verwendet man ein Tauchverfahren zum Mischen, das darin besteht, daß man 300 g des trockenen Gemischs zum Fließen bringt und den Rest von etwa 200 g des zum Fließen gebrachten Gemischs zugibt und danach dazu verwendet, daß man weiteres trockenes Gemisch zugibt, bis das gesamt trockene Gemisch kompoundet ist. Jede Beschickung wurde unter den gleichen Bedingungen kompoundet, nämlich einer Temperatur von 204°C bei 120 Upm mit einer Kompoundzeit von 2 bis 3 Minuten.

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Jedes feuerhemmende System wurde dann auf den gewünsch- ·' ten Gehalt gebracht durch trockenes Mischen des gemahlenen Konzentrats mit dem Basisharz. Dann wurde das Basisharz und die feuergehemmten Systeme schmelzextrudiert unter Verwendung einer Newbury-30-Τοη Injection Molding machine. Nachfolgend sind die Spritzverformungsbedingungen angegeben, denen alle Systeme unterworfen wurden:

.*Zbne __'_' .1.... 21O⁰C

Prontzone 226⁰C

Düse 15°C

Injektionszeit 4-5 Sekunden

Zykluszeit 60 Sekunden

Verformungs-

temperatur ~ 30 C

Fließverfor- **

inungszeit 1-2 Sekunden

■»O*

Die oben hergestellten Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen und die aus diesen Untersuchungen stammenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV festgehalten.

Tabelle IV ^

Untersuchung- der Feuerhemmung in Pro-fax 6823 Poly-

	propylen	(2)	O.I.	(D	Ul-94
Peuerhemmendes	Gehalt feuerhemmendes
Mittel	Mittel f>	17,0	HB
kein	———	25,5	V-O
Ξ	12,5	23,5	V-O
E	15,0	26,5	V-O
G	9,0	27,5	V-O
G	12,5	24,0	V-O
G	16,0

\ 'UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke von 1/8

inch (ca, 3,1 mm) Underwriters'Laboratories, Ine· (2)0xygen Index, ASTM D-2863-70. ' -26-

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Der Unterschied hinsichtlich der thermischen Stabilität ist nicht augenfällig und er besteht in dem Unterschied zwischen einem Material, das in wirksamer 77eiüe verwendet werden kann, wie das oben angegebene !Beispiel 11 klar zeigt, und einem Material, das nicht wirksam verwendet werden kann wegen seiner geringen thermischen Stabilität beim Verformen und anderen Verarbeitungsverfahren, die notwendig machen, daß man das Material erhöhten Temperaturen aussetzt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß viele Modifikationen und Änderungen vor-enoramen werden können, ohne von dem r3rfii·- dungsgede.n'rcen abzuweichen.

Patentansprüche:

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Claims

50127a

Patentansprüche :

1. Verbindung der allgemeinen Formel

X JEf 0

t/°—

Y-P _

0 ——— CH CH —— 0

worin die Reste X und X.., unabhängig voneinander, Sauer stoff- oder Schwefelatome und die Reste Y und Y^, unabhängig voneinander

CH₀Z. R

ι ²¹ /

-0-CH₀-C-CH₀Z₀ oder -N 2 ₍ 2 2

sind, worin die Reste Z.. und Z₂, unabhängig voneinander, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome und Z, Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatome sind, und worin die Reste R und R-, unabhängig voneinander, aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X., Sauerstoffatome sind.

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3. Verbindung gemäß Anspruch. 1, dadurch ge kennzeichnet, daß beide Eeste Γ und Y₁

sind, worin Z₁, Z₂ und Z^, unabhängig voneinander, Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod sind.

4. Verbindung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z₁, Z₂ und Z^, unabhängig voneinander, Chlor und/oder Brom sind.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 3,9-bis-(2,2-/Sibrommethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3, Q-diphosphaspiro^/j?. 5]7-undecan-3»9-dioxid ist.

δ. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch ge- !kennzeichnet , daß die Reste Y und Y₁

-Ν

^S1

7. Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß die Halogensubstituenten an den Resten R und R₁ Chlor und/oder Brom sind.

ö. Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X^ Sauerstoff sind.

9. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R., Phenyl- oder halogenierte Phenyl- oder Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind.

1C. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogensubstituenten an den Resten R und R- Chlor-und/oder Bromatome sind.

11. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Äeste R und R- Phenyl- oder halogenierte Phenyl- oder Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und mit 0 bis etwa 3 Halogensubstituenten sind.

12. Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R₁ Phenyl- oder halogenierte Phenyl- oder Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind«

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13· Verbindung gemäß Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R., Phenyl- oder halogenierte Phenyl- oder Alkyl- oder halogenierte
Alkylreste mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und mit 0 bis etwa 3 Halogensubstituenten sind«

14· Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3»9-bis-(Ii, N-Diäthylamino) - 2,4 > 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5o57-undecan-3,9-dioxid ist.

15· Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3>9-bis-(ΕΓ,ΙίΓ-Dimethylamino) -2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5..57-undecan-3,9-dioxid ist.

16o Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3>9-bis-(F-p-Bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dipho sphaspiro/5*._57-undecan-3,9-dioxid ist_o

17· Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste Y und Y₁

-C-

J₁

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sind, worin die Reste Z₁ und Z₂, unabhängig voneinander, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome und Ta-, Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatome sind.

18. Verbindung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2,2-/DibrommethylJ7-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid ist.

19. Verbindung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2,2-/Mchlormethyl7-3-chlorpropoxy) -2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphösphaspiro/5.j7-undeoan-3,9-dioxid ist.

20. Verbindung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2,2-₍₍/pimethyl7_3-chlorpropoxy)--2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid ist.

21. Verbindung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3,9-bis(2,2- ^Dimethyl7-3-'brompropoxy)-2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57~undecan-3,9-dioxid ist.

22. Verbindung der Formel

X X.

- ^Y1

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worin jeder der Reste X und X-, Sauerstoff oder Schwefel und jeder der Reste Y und Y₁

CH₉Z₁ R

-0-GH₂-C-OH₂Z₂ oder -JJ

ist, worin die Reste Z₁ und Z₂, unabhängig voneinander, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome, und Ζ.* Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatome sind, und worin die Reste R und R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff atome, aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe enthalten sind, mit der Maßgabe, daß wenn beide Reste R und R₁ Wasserstoffatome und beide Reste X und X₁ Sauerstoffatome sind, Y von Y verschieden sein muß,

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