DE1914644A1

DE1914644A1 - Selbstverloeschende,gefaerbte Formteile

Info

Publication number: DE1914644A1
Application number: DE19691914644
Authority: DE
Inventors: Praetzel Dipl-Chem Ha Eberhard; Jenkner Dr Herbert
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1969-03-22
Publication date: 1970-10-08
Also published as: US3658754A; DE1914644C3; FR2041093A1; GB1287813A; DE1914644B2

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

Rodenkirchen Bz. Köln, Grüngürtelstr. ic1914644

18. 3. 1969
L/ra; CFK ?ύΤ

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Haupts tr". Selbstverlöschende, gefärbte Formteile

Für viele Anwendungen in der Bau- und insbesondere der Elektroindustrie werden Formteile aus Styrolpolymerisaten gefordert, die außerhalb einer Zündflamme selbständig verlöschen.

Es ist zwar bekannt, daß selbstverlöschende Polystyrol-Formteile durch Zusatz von organischen Halogenverbindungen, insbesondere Bromverbindungen, zu den Polystyrol-Formmassen erzeugt werden können. Die bekannten
Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf.
So ist es an sich wünschenswert, daß die Halogenverbindungen in den Polystyrol-Formteilen nur in geringen Mengen vorhanden sind, damit die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Formteile nicht nachteilig beeinflußt werden. Der Zusatz größerer Mengen an
organischen Halogenverbindungen (etwa über 12$) ist

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immer mit einer unerwünschten Weichrnachung der Formteile verbunden- Während es nun bei Polystyröl-Schaumk-örpem,., möglich ist, durch Zusatz von 0,5-.bis. 5 Gewichtsprozent an Brorr.verbindungen, wie beispielsweise Kex&brori.ayclododecan, die Schaumkcrper flar.TK.fe3t einzustellen, zo iat das bei kompakten Polystyrol-Formteilen nicht möglich. Polystyrol-Schaumkörper haben nämlich bei der Verbrennung nur eine geringe Wärmekapazität, da der Schaumkürper warend der Verbrennung zusammenschmilzt. Urri einen Polystyrol-Schaumkörper nach Entfernung der Fremdfiamine zum Erlöschen zu bringen, genügen daher, trotz der großen Oberfläche des Schaums, geringe Mengen an Flammschutzkomponenten. Bei kompakten Polystyrol-Formteilen ergibt sich jedoch aufgrund der großen Materialmenge ein. Wärmestau, P so daß die Verbrennung nur durch größere Mengen an Flammschutzkomponenten, etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent an Pentabromdiphenylather, beendet werden kann. Bei Anwendung so großer Mengen an Flamriischutzkomponentori..sind' jedoch nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften der Polystyrol-Formteile unausbleiblich.

Es sind allerdings auch schon ""Verfahren bekanntgeworden-, nach denen bereits* unter Einsatz geringerer Mengen an FlammscLutzkomponenten ein ausreichender Flammschutz erzielt werden kann. Go ist aus der DAS 1 255 302 ein Verfahren bekannt, sowohl geschäumtes als auch kompaktes * Polystyrol durch Zusatz von vorzugsweise 0,5 bis J Ge- " wichtsprozent an organischen Brornverbindungen, die" mindestens 4 C-Atome und 4o Gewichtsprozent Brom enthalten/ wie beispielsweise Tetrabrornbutän, Dibromäthylbenzol, ' Hexabrombenzol, Tris-(dibrompropyl)-phosphat, Pentabromdipheny lather, Hexabromcyclododecan, Oktabromhexadeean, flamrnfest zu machen. Allerdings ist es nach diesem Verfahren

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nqtwendig, dem Polystyrol außerdem einen Synergisten zuzusetzen. Als Synergisten werden Polymere der allgemeinen Formel:

in der die Substituenten R., R₃, R, und R^ die Gruppierung R-— GH — R

und die restlichen R Wasserstoff, Halogen oder eine Alky!gruppe bedeuten,

verwendet.

Die Herstellung dieser Synergisten 1st jedoch technisch aufwendig, Ähnliche Verfahren mit jeweils anderen Synergisten sind Gegenstand der DAS 1 244 395, i 245 593,

1 260 136, 1 282 939,der US-Patentschrift 3 338 864, der französischen Patentschriften 1 410 556, 1 472 788 und der belgischen Patentschrift 645 846. Als Synergisten werden hiernach Hydrazinderivate, Metallsalze eines Metalls der IV. oder V. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystem und einer organischen Säure, organische Silane, Peroxyverbindungen, Phosphinoxide und Sulfonamide verwendet. Vie die große Zahl der Verfahren zeigt, scheint keiner der Synergisten die an ihn gestellten Forderungen wirklich zufriedenstellend zu erfüllen, §o dai im Grunde genommen der zusätzliche Aufwand der Herstellung der Synergisten nicht gerechtfertigt ist.

Nach einem anderen Verfahren_? das in der 'JS-Patentschrift

2 676 946 beschrieben ist, kann Polystyrol durch Zusatz von 3 bis 10 Gewichtsprozent eines in der Seitenkette mehrfach bromierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, der 8 bis 10 C-Atome im Molekül enthält, flammfest gemacht werden. Diese Bromverbind^ngen zersetzen sich jedoch bei

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der Verarbeitungstemperatur des Polystyrols und rufen dabei Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen, Reizungen an den Schleimhäuten der bei der Bearbeitung beschäftigten Personen und Braunfärbungen im Polystyrol hervor. Um diese Wirkungen su vermindern, ■ muß ein Stabilisator für die Bromverbindung zugesetzt werden. Ein solcher Stabilisator bringt jedoch nur einen * unvollständigen Schutz gegen die genannten Wirkungen. Nach den Verfahren der canadischen Patentschrift 664 und der US-Patentschrift 3 061 584 läßt sich Polystyrol durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an Polybrosa-' cyclohexan, Kohlenstoff-Tetrabromid, Tetrabrombutan oder Styroldibromld flammfest machen. Diese Flammschutzkomponenten ergeben jedoch keinen sicheren Flammschutz, da diese Polybromverbindungen zu spontaner Zersetzung neigen, die zusätzlich Verfärbung des Polystyrols am Licht hervorruft. Es sollen daher UV-Stabilisatoren zugesetzt werden, die jedoch nur die Verfärbung des Polystyrols, jedoch nicht die Zersetzung der Flammschutzkomponente verhindern können. Nach der US-Patentschrift 3 324 076 ist es bei Verwendung dieser Bromverbindungen als Flammschutzkomponenten außerdem notwendig, einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen, um die Korrosion an den Verarbeitungsmaschinen zu vermindern. Diese zuletzt genannten Verfahren bringen somit ebenfalls keine technisch befriedigende Lösung der gestellten Aufgabe.

Es wäre noch auf das Verfahren der US-Patentschrift 3 372 141 hinzuweisen, nach dem Polystyrol-Formteile .-.-:■ durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Äthers aus 2,3,3-Tribromallylalkohol und einem bromierten Phenol flammfest gemacht werden können. Die Herstellung dieser Flammschutzkomponenten ist jedoch technisch sehr aufwendig. So muß schwierig herzustellendes 1,I,2,3-Tetrabrompropen-1 mit Phenol, welches vorher bromiert sein muß, veräthert werdenj bei der Verätherung wird jedoch

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. eines der vorher eingebrachten Bromatome abgespalten, so daß dieses nicht mehr zur· Flammschutswirkung der Komponente beiträgt.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, auf technisch einfache Weise insbesondere kompaktes Polystyrol flaminfest zu machen, ohne daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polystyrols nachteilig beeinflußt werden·

Gegenstand der Erfindung' ist die Verwendung von bromierten Chirionen als Flatnrnschutzkomponente für Homopolymerisate des Styrols oderoC-Methylstyrols oder für Copolymerisate, die zum überfliegenden Teil aus Styrol und/oder «£—Methylstyrol bestehen.

Insbesondere betrifft die Erfindung selbstverlöschende, gefärbte Formteile aus Homo- oder Copolymerisaten des Styrols oder sC-Methylstyrols, in denen der Styrol- bzw. ^-Methylstyrolanteil mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, mit organischen Bromverbindungen als Flammsehutzkomponente, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Flammsehutzkomponenten 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, an bromierten Chinonen enthalten.

Erfindungsgemäß lassen sich Polystyrol, Poly- -d-Methylstyrol und Copolymerisate des Styrole bzw.<*. -Methylstyrols mit beispielsweise Acrylnitril, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Butadien, Acrylnitril und Butadien, Diphenylbenzol und deren Gemischen selbstverlöschend einstellen. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden diese Verbindungen bzw. deren Polymerisate im folgenden unter "Styrol" bzw. "Polystyrol" zusammengefaßt.

Als bromierte Chinone werden o- oder p-Dibromchinon, o- oder p-Tetrabromchinon sowie die Gemische verschiedener , Bromierungsstufen von o- oder p-Chinone eingesetzt. Die Herstellung der bromierten p-Chinone erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsvieise durch Bromierung von Hydrochinon mit Brom und anschließender Oxydation mit z.B. Salpetersäur©, Da die bromierten Chinone gefärbt sind,

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verleihen sie auch dem damit flaimnf estgemacht en Polystyrol eine charakteristische Farbe, wobei die Durchsichtigkeit des Polystyrols voll erhalten bleibt und Zusätze an anderen Farbstoffen (grün, blau, rot, gelb) nicht stören.

Die bromierten Chinone werden den Polystyrol-Formmassen vor oder nach der Polymerisation in Mengen von 0,2 bis ^x) 3 Gewichtsprozent, zugesetzt. Der Zusatz von mehr als 5 Gewiehtsprosent an bromierten Chinonen ist auch möglich, jedoch zur Erzielung des gewünschten Flammschutzes nicht erforderlich.

»So können die bromierten Chinone dem flüssigen monomeren oder teilpolymerisierten Styrol ,zugesetzt werden. An Stelle des teilpolymerisierten Styrols kann auch eine Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol eingesetzt werden. Diesen Bildungsgemischen können auch andere gebräuchliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe und gegebenenfalls auch weitere Flamrnschutzkomponenten, zugesetzt werden. Nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Azoverbindungen, werden die Bildungsgemische anschließend nach an sich bekannten Verfahren bei Temperaturen von 60 bis 120° C polymerisiert,, Je nach den gewählten Bedingungen entstehen hierbei Suspensions- oder " Emulsionspolymerisate oder Blockpolymerisate.

Die bromierten Chinone können aber auch dem breite polymerisierten Styrol zugesetzt werden. Zur Herstellung kompakter Polystyrol-Formteile wird das meist in Form von Granulat vorliegende Polystyrol mit dem bromierten Chinon in thermoplastischem Zustand bei Temperaturen von 120 bis l60° C, beispielsweise auf einer Walze, in einem Extruder oder in einem Kneter, vermischt.

^x) 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0„Ö bis ++) gelbe bis geIb-orange

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Die erfindungsgesnäß als Flanunsehutzkoniponente verwendeten bromierten Chinone sind chemisch und thermisch unter den Verarbeitungebedingungen für die Polystyrol-Formmassen vollständig stabil, so daß keinerlei Zersetzungserscheinungen auftreten und Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren nicht benötigt werden. Die bromierten Chinone sind auch physiologisch unbedenklich, da sie geruchlos und nicht hautätzend sind. Aufgrund ihrer Stabilität verleihen die bromierten Chinone den damit flammfestgemachten Polystyrol-Formteilen einen dauerhaften Flammschutz, der im Fall der Entzündung des Formteile durch eine Fremdflamme ein sofortiges Erlöschen des Formteils bewirkt, sowie die Fremdflamme nicht mehr auf das Formteil einwirkt.

Da bereits geringe Mengen an bromierten Chinonen genügen, um Polystyrol-Formte Ilen diese FlÄRBifeöfcigkeit zu verleihen, werden auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieser Formteile gegenüber sonst gleich zusammengesetzten, Jedoch nicht flammfestgemachten Formteilen praktisch nicht verändert. Die bromierten Chinone schwitzen weder bei der Lagerung bei Zimmertemperatur noch bei 60° C aus den Polystyrol-Formteilen wieder aus. Somit weisen die erfindungsgemäßen Formteile einen ausgezeichneten Flammschutz und eine ausgezeichnete "Beständigkeit auf, so daß sie für alle technischen Anwendungszwecke verwendbar sind.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Polystyrol-Formteile gegeben. Die Flammfestigkeit der hergestellten Formteile wird nach der Methode ASTM D 635-56 T bestimmt. Danach werden aus den zu prüfenden Formteilen Prüfstäbe mit den Abmessungen 13 x 6,5 χ 12? mm geschnitten. Diese Prüfstäbe werden mit einem Ende in eine Stativklammer waagerecht so eingespannt, daß die Schmalseite der größten der seitlichen Flächen mit der Horizontalen einen Winkel von 45° bildet« Unter dieser Probe wird im Abstand von 9*6 mm - ebenfalls durch eine Klammer gehalten -

x) Warme- und Licüt-.

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ein etwa 10,3 cm großes Bunsenbrennerdrahtnetz mit 58 Maschen pro cm befestigt, dessen Länge II6 mm beträgt. Für den Brandversuch wird das freie Ende des Prüfstabs mit einer entleuchtetec. Sunsenflamme 30 see lang beflammt. Wenn die Probe überhaupt nicht weiterbr©nnt_s lautet die Klassifizierung "nicht brennend nach diesem Test". Brennt das Material nach, ohne die Marke bei 10 cm zu überschreiten·, so wird ein solches Material als "selbstverlöschend" nach diesem Test bezeichnet. Brennt das Material weiter, so bekommt es die Bezeichnung "brennend nach diesem Test".

Außerdem werden die Proben noch nach folgendem Test geprüft:

Es wird ein Prüfkörper der Abmessung JOO χ 50 χ 4 mm her-, gestellt. Die Prüfkörper werden senkrecht aufgehängt und mit einer großen entleuchteten Bunsenbrennerflamme einer Länge von ca. 2 bis 3 cm an der Unterkante so lange beflammt, bis sie zu brennen beginnen. Nach Wegnahme der Flamme wird jeweils die Nachbrennzeit bestimmt. Die Zündung wird an jeder Probe insgesamt 3- bis 4,-mal wiederholt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden zu jeweils 150 Oewichtsteilen granuliertem Blockstyrol die in der Tabelle angegebenen Mengen an bromierten Chinonen zugesetzt und auf der Walze verarbeitet. Hierauf werden die Platten gepreßt. Die Walz- und Preßtemperatur beträgt

150⁰ C. ·

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- 9 -Tabelle

Probe	Gewichts	Prü	ASTM D 635-56 τ .	fun«	0,	Nachbrennzeit	0,	1,	0, see
Nr.	teile p-Te- trabromchinon	6mal geprüft, nicht brennend		0,	0,	0	1,	see
" 1	¹⁵ -	6mal geprüft, nicht brennend			1,	0	2,	see
2	12	8mal geprüft, nicht brennend		0,	0,	0,		0 see
3	10,5	8mal geprüft, nicht„brennend		1,	0,	0	1,	see
4	6	8mal geprüft, nicht brennend		5,	0,	2	1,	see
5	3	6mal geprüft, selbstverlöschend		10	2,	, 20,	1,	5, 20 see
6	2	6mal geprüft, selbstverlöschend		16	, 26,	1,	4, 21 see
7	1,5	6mal geprüft, selbstverlöschend
8	1,12			1,	1,	1 see
	p-Dibrom- chinon	8mal geprüft, nicht brennend		1,	1,	0 see
9	9	8mal geprüft, nicht brennend		2,.	4,	8 see
10	6	8mal geprüft, nicht brennend
11	3			1,	0,	0 see
	p-Tribrom- chinon	8mal geprüft, nicht brennend		0,	1,"	0 see
12	9	8mal geprüft, nicht brennend		2,	1,	3 see
13	6	8mal geprüft, nicht brennend		2,	1,	3 see
14	3	8mal geprüft^ , nicht brennend				■
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Claims

Pa tentansprüche

1. Verwendung von bromierten Chinonen als Flammschutzkomponente für Homο polymer!- . sate des Styrols oder^-^Methylstyrols oder für Copolymerisate, die zum überwiegenden Teil aus Styrol und/oder>t-Methylstyröl bestehen.

' 2y Selbstverlöschende, gefärbte Formteile aus Homo- oder Copolymerisaten des Styrols oder ^-Methylstyrols, deren Styrol- bzw. tC-Hethy 1-styrolanteil mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, mit organischen Bromverbindungen als Plammschut zkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Plammschutzkomponenten 0,2 bis 5 Gev/ichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis .3 Gewichtsprozent, * an bromierten ChJjnonen enthalten.

5. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-Dibromchinon als Flammschutzkomponente enthaltei.

4. Sölbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o-Dibromchinon als Plammschutzkomponente enthalten. ⁱ

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5. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-Tetrabromchihon als Flammschutzkomponente enthalten.

6. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o-Tetrabromchinon als Flammschutzkomponente enthalten.

7. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch· gekeemzeiohne t_r daß sie Gemische verschiedener Bromierungs· stufen der Chinone als Flammschutzkomponente enthalten.

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