DE2503540C3

DE2503540C3 - Schwer brennbare,iel&lltePolyisobutylenmassen

Info

Publication number: DE2503540C3
Application number: DE19752503540
Authority: DE
Inventors: Utto Dr. 5043 Lechenich Kerscher; Ernst 5000 Koeln Neukirchen
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2299363A1; BE837980A; GB1497761A; CH599964A5; DE2503540A1; FR2299363B1; DE2503540B2

Description

oder

RR RR

R <2>-Ο-^ξ> ^R
RR RR

in denen wenigstens 4 R ein Bromatom und die restlichen R Wasserstoff- oder Chloratome oder Alkylrestemit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten
und einem Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — an basischem Magnesiumcarbonat, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid.

2. Polyisobutylenmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Bromverbindungen Hcxabrombcnzol, Nonabromdiphenyl oder Pentabromdiphenyläthcr enthalten.

Polyisobutylen ist ein Werkstoff, der infolge der Variabilitätsmöglichkeiten seiner Eigenschaften vielfältige Aliwendung findet. |e nach der Größe des Makromoleküls verändert sich die Beschaffenheit der Polyisobutylenmassen von ölig-viskos über plastisch bis zu gummiartig-clastisch. Die plastischen bis gummiartigen Produkte, deren mittleres Molekulargewicht normalerweise über 50 000 liegt, sind das Ausgangsmaterial für technisch wichtige Kunsisioffc. die die Eigenschaften des Naturkautschuks mit guter Wärmebeständigkeit, vorzüglicher Dehnbarkeit auch bei sehr liefen Temperaturen und hoher Alterungsbeständigkeit verbinden. Polyisobutylenmassen dienen daher insbesondere zur Herstellung von Folien, die u. a. aufgrund ihrer Wetterfestigkeit im Bauwesen, beispielsweise als Dacheindeckung oder andere Isolierzwecke, eingesetzt werden.

Solche Polyisobutylenmassen enthalten zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften vielfach noch eine Reihe von Zusätzen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polystyrol, daneben Füllstoffe, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Talkum, Quarz, Graphit oder Ruß, sowie Gleitmittel, wie beispielsweise Stearinsäure, schwere Mineralöle, Wachs, Paraffin, Naphthalin od. dgl. Derartige Zusätze verbessern zwar die Verarbeitbarkeit der Rohmassen wie auch die

ίο Reißfestigkeit, Härte, Knickbeständigkeit oder Elastizität der Endprodukte. Sie verringern jedoch nicht, auch wenn sie selbst unbrennbar sind, die Brennbarkeit des Polyisobutylens. Aber gerade die Brennbarkeit ist es, die der Verwendung des Polyisobutylens, vor allem im Bauwesen, enge Grenzen setzt.

Die US-PS 34 05 199 betrifft ein Verfahren, nach dem thermoplastische Mischungen aus einem Polyhydroxyäther und einem Natur- oder Syη thesekautsck .f: durch Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der

:o wenigstens ein Halogenatom als ringständigen Substituenten aufweist, und der Oxide bzw. Sulfide des Arsens, Antimons oder Wismuts flammwidrig eingestellt werden können. Dabei kann in diesen thermoplastischen Mischungen als Synthesekautschuk auch Polyisobutylen

_>t enthalten sein, wobei der Polyisobutylengehalt, bezogen auf Polyhydroxyäther, jedoch nur 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Das Brandverhalten dieser thermoplastischen Mischungen wird fast ausschließlich durch deren hohen Anteil an Polyhydroxyäther bestimmt, so daß in

id diesen Mischungen nur Flammschutzkorr.ponentcn mit Aussicht auf Erfolg inkorporiert werden können, die Polyhydroxyäther selbstverlöschend oder unbrennbar machen können. Von diesen Flammschutzkomponen· ten, die in der US-PS 34 05 199 in großer Zahl genannt sind, müssen aber erhebliche Mengen angewendet werden, um ein solches thermoplastisches Material flammfcst bzw. selbstverlöschend zu machen. Derartige Zusatzmengen an Flammschutzkomponenten verschlechtern jedoch auch die physikalischen Eigenschaften eines solchen thermoplastischen Materials so erheblich, daß es für zahlreiche Anwendungszwecke unbrauchbar wird.

Weiterhin sind aus der DE-PS Il 03 020 und dem Zusatzpatent 11 23 823 schwerentflammbare Formmassen auf der Basis von Polyolefinen bekannt, die als Flammschutzkomponcnlcn neben Antimontrioxid Tribromanilin bzw. einen mindestens dreifach kernbromierten diaromatischen oder aromatisch-aliphatischen Äther enthalten. Während diese Flammschutzkomponenten in reinen Polyolcfinmasscn, beispielsweise in Polyisobutylen, cine ausreichende Brandwidrigkeit bewiiken, versagt überraschenderweise diese Wirkung vollständig in Verbindung mit hoch gefüllten Polyisobutylenmassen. Obwohl selber unbrennbar, begünstigen diese Füllstoffe durch Vergrößerung der Oberfläche das Abbrennen der Polyisobulylcnmasscn soweit, daß sich diese trotz Flammsehulzmitlclzugabc nach DIN4I02/B-3 als leicht brennbar erweisen und nach Ablöschen der Flamme stark nachglühen.

Damit war die Aufgabe gegeben, Polyisobutylenmassen zu finden, die trotz eines hohen Gehalts an Füllstoffen ausreichend flammwidrig ausgerüstet sind, ohne daß hierdurch ihre physikalischen Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden.

Gegenstand der Erfindung sind schwer brennbare, hoch gefüllte und in der I laiiptincngc aus Polyisobutylen bestehende Formmassen mil einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gcw.-%. — bezogen auf

das Gesamtgewicht der Formmassen — an aromatischen Brom verbindungen der allgemeinen Formeln:

R R

R <fo)> R
R R

RRRR

R R

in denen wenigstens 4 R je ein Bromatom und die restlichen R Wasserstoff- oder Chloratome oder Alkylrestemit I bis 3 C-Atomen bedeuten

und einem Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — an basischem Magnesiumcarbonat. gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid.

Als Bromverbindungen können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise Ncwabromdiphcnyl, Pentabromdiphenyläther, Hexubrombenzol, Pentabromtoluol, Dccabromdiphenyläther, Dichlor-hexabromdiphcnyl enthalten. Besonders bewährt hat sich Hexabrombenzol, das nur in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden muß, um eine gute Flammfestigkeit zu bewirken.

Die hervorragenden Rammfestigkeiten bei Zusatzmengen an solchen Bromverbindungen von nur 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gow.-%, — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — können jedoch nur dann erreicht werden, wenn in den Formmassen basisches Magnesiumcarbonat, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid, in gleichmäßiger Verteilung enthalten ist. Basisches Magnesiumcarbonat wirkt allein oder im Gemisch mit Antimontrioxid offenbar als Synergist und unterstützt so die flammhcmmende Wirkung der aromatischen Bromverbindungen. Die Zusatzmenge an synergislisch wirkenden Substanzen soll 6 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — betragen. Vorteilhaft wird das basische Magnesiumcarbonat in Mengen von 10 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Bei Einsatz eines Gemisches aus basischem Magncsiumcarbona! und Antimontrioxid sollen diese in Gewichtsverhältnissen von vorteilhaft I

Tabelle I

bis 2 zu 1 vorliegen und in Mengen von 6 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, — bezogen auf das Gesamtgewicht — in den Formmassen der Erfindung enthalten sein.

Daneben können die Polyisobutylenmassen die zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften üblichen Zusätze an Hochdruckpolyäthylen oder Äthylencopolymerisaten sowie an Füllstoffen und Gleitmitteln enthalten. Um die Gesamtmenge an Zusatzstoffen

in gering zu halten, ist es bei Zugabe der erfindungsgemäßen Flammschutzkomponenten in den meisten Fällen möglich, die Füllstoffmengen entsprechend zu reduzieren.
Der Zusatz der Flammschutzkomponenten zu den

is erfinHungsgemäßen Polyisobutylenmassen erfolgt zusammen mit den übrigen Füllstoffen im Kneter oder auf der Walze bzw. dem Kalander, nachdem zuvor die die Verarbeitung erleichternden Gleitmittel eingearbeitet worden sind. Nach Homogenisierung der Masse werden

in daraus Folien in der Dicke von 1,5 mm ausgewalzt. Diese aus den erfindungsgemäßen Formmassen erzeugten Formteile sind schwer entflammbar und haben Verlöschungszeiten, die unter 10 see liegen. Wesentlich ist aber, daß die Shore-Härte gegenüber den Basisformmassen ohne Flammschutzkomponente unvermindert und die Reißfestigkeit nur geringfügig verschlechtert wird.

Das Brandverhalten der vorerwähnten Folien kann folgendermaßen geprüft werden:

1. DIN 4102, Klasse D 2

Proben der Folien mit den Maßen 190 χ 90 χ 1,5 mm werden senkrecht in einen Metallrahmen eingespannt. Die untere freie Kante der Folie wird mit einer 20 bis 25 mm hohen Propangasflamme 15 see lang beflammt. Danach wird die Zeit bis zum Verlöschen der Probe bestimmt.

2. CSTB-Nr. 571 001 (französische Norm)

Proben der Folien mit den Maßen 240y 300x 1.5 mm werden senkrecht so auf einem Metallrahmen befestigt, daß der untere Probenrand sich 10 mm über einem Mctallgittcr befindet. Unter dem Mctallgittcr steht ein kleiner Messingbehälter, in den 2 ml Äthanol (96 bis 100 Vol.-%) gegeben werden. Das Äthanol wird entzündet, wobei das Abbrennen 3 min± 15 see dauern muß. Eis wird die Zeit vom Verlöschen der Alkoholflamme bis zum Verlöschen der Probe bestimmt.

Nachfolgend einige Beispiele für die Zusammensetzung von Polyisobutylenmassen, deren Brandverhalten und mechanische Eigenschaften. Die Massen in Beispiel I enthalten keine, in Beispiel 2 bis 4 nicht erfindungsgemäße und in den Beispielen 5 bis 8 erfindungsgemäße Flammschutzkomponenten.

Gcwichtstcilc	3	4	5	6	7	8
Heispiel	100	100	100	100	100	100
I 2	25	25	25	25	25	25
1(K) 100
25 25

Polyisobutylen
Äthylen-Copolymcrisal

	5	25	170	Bas. Magnesiumcarbonat -	-	-	2	64	Beispiel	3	03 540	64	6	64	?5	7	7	64	8	64
			64	Antimontrioxid	-	-	64	1 2	30		64		64		5	64		64
Fortsetzung		25	Chlorparaffln	-		25	40	bis		25		25		bis	25		25
	Gewichtsteile	2,25	Hexäibromcyclododecan	-	2,25	brennt bis	50		2,25		2,:		10	2,25		2,25
	Beispiel	Polyvinylchlorid	Pentabromdiphenyläther -	60	70	II			5 6	48		IV	24		24
	1	Hexabrombenzol	-	I II		3 4	60	64	24			24		12
Kreide	Nonabromdiphenyl	60			64		64				-
Silikat	-		78	64		25			80	-
Ruß	-	75 75	45	25	60	2,25			45	-
Lanolin	-	60 46		2,25		60	48	Polyisobutylenmassen		-
	-		= sehr leicht entflammbar;	36		-				52
-		= leicht entflammbar;	24		-				-		60
Tabelle 2 zeigt Brandverhalten und mechanische			-	der	-		6		dieser		Beispiele.
Tabelle 2	= mittelmäßig entflammbar;	60		-		2
	= schwer entflammbar.	-		60		bis
		-	5	-		5				8
Brandtest nach	-	2	-		IV				5
DIN 4102 KI. B 2	-	bis							bis
Verlöschungszeit, see	Eigenschaften	5							10
Brandtest nach		IV			77		IV
CSTB Nr. 57 1001					48
Klassifizierung I bis IV*)	4
Shore-Harte	10	75				78
Reißfestigkeit nach	bis	50			48
DIN 16 935, kp/cm²	20
*) Klassifizierung: I	HI
II
III
IV	85
	35

Die Beispiele zeigen folgendes: Proben ohne Flammschutzkomponenten brennen vollständig ab (Beispiel 1). Proben mil herkömmlichen Flammschutzkomponenten zeigen entweder unzureichende Flammfestigkeit (Beispiele 2 und 3) oder ungünstige mechanische Eigenschaften (Beispiel 4), während Proben mit erflndungsgemäBen Flammschutzkomponenten bei kür-

zesten Selbstverlöschungszeiten kaum veränderte mechanische Eigenschaften gegenüber der flammschutzkomponentenfreien Probe zeigen (Beispiele 5 bh 8). Dabei liegen die Selbstverlöschungszeiten der Proben, dw Pentabromdiphenyläthei· als Flammschutzkompo-

>=/ nente enthalten, am günstigsten (Beispiele 5 und f>).

Claims

Patentansprüche:

1. Schwer brennbare, hoch gefüllte und in der Hauptmenge aus Polyisobutylen bestehende Formmassen mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gcw.-%, — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — an aromatischen Bromverbindungen der allgemeinen Formeln:

R R R <2> R

R R
oder