DE2503540B2 - Schwer brennbare,eefiillle Polyisobutylenmassen - Google Patents

Description

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in denen wenigstens 4 R ein Bromatom und die ji restlichen R Wasserstoff- oder Chloratome oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten
und einem Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — an basischem Magnesiumcarbonat, gegebenenfalls zu- ao sammen mit Antimontrioxid.

2. Polyisobutylenmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Bromverbindungen Hexabrombenzol, Nonabromdiphenyl oder Pentabromdiphenyläther enthalten. 4-,

Polyisobutylen ist ein Werkstoff, der infolge der Variabilitätsmöglichkeiten seiner Eigenschaften vielfaltige Anwendung findet. Je nach der Größe des Makromoleküls verändert sich die Beschaffenheit der r> Polyisobutylenmassen von ölig-viskos über plastisch bis zu gummiartig-elastisch. Die plastischen bis gummiartigen Produkte, deren mittleres Molekulargewicht normalerweise über 50 000 liegt, sind das Ausgangsmaterial für technisch wichtige Kunststoffe, die die Eigenschaf- m> ten des Naturkautschuks mit guter Wärmebeständigkeit, vorzüglicher Dehnbarkeit auch bei sehr tiefen Temperaturen und hoher Alterungsbeständigkeit verbinden. Polyisobutylenmassen dienen daher insbesondere zur Herstellung von Folien, die u. a. aufgrund ihrer b^r> Wetterfestigkeit im Bauwesen, beispielsweise als Dacheindeckung oder andere Isolierzwecke, eingesetzt werden.

Solche Polyisobutylenmassen enthalten zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften vielfach noch eine Reihe von Zusätzen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polystyrol, daneben Füllstoffe, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Talkum, Quarz, Graphit oder Ruß, sowie Gleitmittel, wie beispielsweise Stearinsäure, schwere Mineralöle, Wachs, Paraffin, Naphthalin od. dgl. Derartige Zusätze verbessern zwar die Verarbeitbarkeit der Rohmassen wie auch die Reißfestigkeit, Härte, Knickbeständigkeit oder Elastizität der Endprodukte. Sie verringern jedoch nicht, auch wenn sie selbst unbrennbar sind, die Brennbarkeit des Polyisobutylen. Aber gerade die Brennbarkeit ist es, die der Verwendung des Polyisobutylen, vor allem im Bauwesen, enge Grenzen setzt

Die US-PS 34 05 199 betrifft ein Verfahren, nach dem thermoplastische Mischungen aus einem Poiyhydroxyäther und einem Natur- oder Synthesekaiü-chuk durch Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der wenigstens ein Halogenatom als ringständigen Substituenten aufweist, und der Oxide bzw. Sulfide des Arsens, Antimons oder Wismuts flammwidrig eingestellt werden können. Dabei kann in diesen thermoplastischen Mischungen als Synthesekautschuk auch Polyisobutylen enthalten sein, wobei der Polyisobutylengehalt, bezogen auf Polyhydroxyäther, jedoch nur 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt Das Brandverhalten dieser thermoplastischen Mischungen wird fast ausschließlich durch deren hohen Anteil an Polyhydroxyäther bestimmt, so daß in diesen Mischungen nur Flammschutzkomponenten mit Aussicht auf Erfolg inkorporiert werden können, die Polyhydroxyäther selbstverlöschend oder unbrennbar machen können. Von diesen Flammschutzkomponenten, die in der US-PS 34 05 199 in großer Zahl genannt sind, müssen aber erhebliche Mengen angewendet werden, um ein solche·= thermoplastisches Material flammfest bzw. selbstverlöschend zu machen. Derartige Zusatzmengen an Flammschutzkomponenten verschlechtern jedoch auch die physikalischen Eigenschaften eines solchen thermoplastischen Materials so erheblich, daß es für zahlreiche Anwendungszwecke unbrauchbar wird.

Weiterhin sind aus der DE-PS 11 03 020 und dem Zusatzpatent 11 23 823 schwerentflammbare Formmassen auf der Basis von Polyolefinen bekannt, die als Flammschutzkomponenten neben Antimontrioxid Tribromanilin bzw. einen mindestens dreifach kernbromierten diaromatischen oder aromatisch-aliphatischen Äther enthalten. Während diese Flammschutzkomponenten in reinen Polyolefinmasse,·· beispielsweise in Polyisobutylen, eine ausreichende Brandwidrigkeit b>_ wirken, versagt überraschenderweise diese Wirkung vollständig in Verbindung mit hoch gefüllten Polyisobutylenmassen. Obwohl selber unbrennbar, begünstigen diese Füllstoffe durch Vergrößerung der Oberfläche das Abbrennen der Polyisobutylenmassen soweit, daß sich diese trotz Flammschutzmittelzugabe nach D1N4I02/B-J als leicht brennbar erweisen und nach Ablöschen der Flamme stark nachglühen.

Damit war die Aufgabe gegeben, Polyisobutylenmassen zu finden, die trotz eines hohen Gehalts an Füllstoffen ausreichend flammwidrig ausgerüstet sind, ohne daß hierdurch ihre physikalischen Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden.

Gegenstand der Erfindung sind schwer brennbare, hoch gefüllte und in der Hauptmenge aus Polyisobutylen bestehende Formmassen mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%, — bezogen auf

das Gesamtgewicht der Formmassen — an aromatischen Bromverbindungen der allgemeinen Formeln:

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in denen wenigstens 4 R je ein Bromatom und die restlichen R Wasserstoff- oder Chloratome oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten

und einem Gehalt von 6 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — an basischem Magnesiumcarbonat, gegebenenfalls zusammen mit Antimcntrioxid.

Als BromverL.idungen können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise Nonabromdiphenyl, Pentabromdiphenyläther, Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, DecabromdiphenylätHer, Dichlor-hexabromdiphenyl enthalten. Besonders bewährt hat sich Hexabrombenzol, das nur in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden muß, um eine gute Flammfestigkeit zu bewirken.

Die hervorragenden Flammfestigkeiten bei Zusatzmengen an solchen Bromverbindungen von nur 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-°/o, — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — können jedoch nur dann erreicht werden, wenn in den Formmassen basisches Magnesiumcarbonat, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid, in gleichmäßiger Verteilung enthalten ist. Basisches Magnesiumcarbonat wirkt allein oder im Gemisch mit Antimontrioxid offenbar als Synergist und unterstützt so die flammhemmende Wirkung der aromatischen Bromverbindungen. Die Zusatzmenge an synergistisch wirkenden Substanzen soll 6 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — betragen. Vorteilhaft wird das basische Magnesiumcarbonat in Mengen von 10 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Bei Einsatz eines Gemisches aus basischem Magnesiumcarbonat und Antimontrioxid sollen diese in Gewichtsverhältnissen von vorteilhaft 1

Tabelle 1

bis 2 zu 1 vorliegen und in Mengen von 6 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, — bezogen auf das Gesamtgewicht — in den Formmassen der Erfindung enthalten sein.

Daneben können die Polyisobutylenmassen die zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften üblichen Zusätze an Hochdruckpolyäthylen oder Äthylencopolymerisaten sowie an Füllstoffen und Gleitmitteln enthalten. Um die Gesamtmenge an Zusatzstoffen

ίο gering zu halten, ist es bei Zugabe der erfindungsgemäßen Flammschutzkomponenten in den meisten Fällen möglich, die Füllstoffmengen entsprechend zu reduzieren.
Der Zusatz der Flammschutzkomponenten zu den erfindungsgemäßen Polyisobutylenmassen erfolgt zusammen mit den übrigen Füllstoffen im Kneter oder auf der Walze bzw. dem Kalander, nachdem zuvor die die Verarbeitung erleichternden Gleitmittel eingearbeitet worden sind. Nach Homogenisierung der Masse werden daraus Folien in der Dicke von 1,5 mm ausgewalzt. Diese aus den erfindungsgemäßen Formmassen erzeugten Formteile sind schwer entflammbar und haben Verlöschungszeiten, die unter 10 see liegen. Wesentlich ist aber, daß die Shore-Härte gegenüber den Basisformmassen ohne Flammschutzkomponente unvermindert und die Reißfestigkeit nur geringfügig verschlechtert wird.

Das Brandverhaltcn der vorerwähnten Folien kann folgendermaßen geprüft werden:

1. DIN 4102, Klasse B 2

Proben der Folien mit den Maßen 190x90x1,5 mm werden senkrecht in einen Metallrahmen eingespannt. Die untere freie Kante der Folie wird mit einer 20 bis 25 mm hohen Propangasflamme 15 see lang beflammt. Danach wird die Zeit bis zum Verlöschen der Probe bestimmt.

2. CSTB-Nr. 571 0Oi (französische Norm)

Proben der Folien mit den Maßen 240 χ 300 χ 1,5 mm werden senkrecht so auf einem Metallrahmen befestigt, daß der untere Probenrand sich 10 mm über einem Metallgitter befindet. Unter dem Metallgitter steht ein kleiner Messingbehälter, in den 2 ml Äthanol (96 bis 100 Vol.-%) gegeben werden. Das Äthanol wird entzündet, wobei das Abbrennen 3 min± 15 see dauern muß. Es wird die Zeit vom Verlöschen der Alkoholflamme bis zum Verlöschen der Probe bestimmt.

Nachfolgend einige Beispiele für die Zusammensetzung von Polyisobutylenmassen, deren Brandverhalten und mechanische Eigenschaften. Die Massen in Beispiel I enthalten keine, in Beispiel 2 bis 4 nicht erfindungsgemäße und in den Beispielen 5 bis 8 erfindungsgemäße Flammschutzkomponenten.

Gewjchtsteile

Beispiel
I 2

Polyisobutylen	100	100	100	100	100	100	100	100
Äthylen-Copolymerisat	25	25	25	25	25	25	25	25

Fortsetzung

Gewichtsteile
Beispiel
1 2

Kreide

Silikat

Lanolin

Bas. Magnesiumcarbonat

Antimontrioxid

Chlorparaffin

Hexabromcyclododecan

Polyvinylchlorid

Pentabromdiphenyläther

Hexabrombenzol

Nonabromdiphenyl

170	-	64	64	64	-	64	64	64	64
64	—	64	64	64	60	64	64	64	64
25	25	25	25	25	25	25	25
2,25	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25
60	36	60	48	24	24
_	24	_	24	24	12

60

60

52

Tabelle 2 zeigt Brandverhalten und mechanische Eigenschaften der Polyisobutylenmassen dieser Beispiele. Tabelle 2

Beispiel

12 3 4 5 6 7 8

Brandtest nach DIN 4102 Kl. B 2 Verlöschungszeit, see	IV*)	40 brennt bis 70	50 bis 50	10 bis 20	2 bis 5	2 bis 5	5 bis 10	5 bis 10
Brandtest nach CSTB Nr. 57 1001 Klassifizierung I bis		I II	II	Hl	IV	IV	IV	IV
Shore Härte	2 I Il III IV	75 75	78	85	75	77	80	78
Reißfestigkeit nach DIN 16 935, kp/cm *) Klassifizierung:	60 46 45 = sehr leicht entflammbar; = leicht entflammbar; = nrttelmäßig entflammbar; = schwer entflammbar.	35	50	48	45-	48

Die Beispiele zeigen folgendes: Proben ohne Flammschutzkorsiponenten brennen vollständig ab (Beispiel 1). Proben mit herkömmlichen Flammschutzkonponenten zeigen entweder unzureichende Flammfestigkeit (Beispiele 2 und 3) oder ungünstige mechanische Eigenschaften (Beispiel 4), während Proben mil erfindungsgemäßen Flammschutzkomponenten bei kür-

j(i zesten Selbstverlöschungszeiten kaum veränderte mechanische Eigenschaften gegenüber der flammschutzkomponentenfreien Probe zeigen (Beispiele 5 bis 8). Dabei liegen die Selbstverlöschungszeiten der Proben, die Pentabromdiphenyläther als Flammschutzkompo-

V) nente enthalten, am günstigsten (Beispiele 5 und 6).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schwer brennbare, hoch gefüllte und in der Hauptmenge aus Polyisobutylen bestehende Formmassen mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%, — bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen — an aromatischen Bromverbindungen der allgemeinen Formeln: