DE1794182B2

DE1794182B2 - Schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1794182B2
Application number: DE1794182A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Birkner; Anton Dr. Schick; Willi Dr. Ziegenbein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2018490A1; US3635850A; DE1794182A1; GB1273389A; DE1794182C3; SE349049B

Description

So ist es bekannt, chlorhaltige Stoffe als Flamm- weise nach dem Verfahren der deutschen Patentschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe zu ver- anmeldung P 14 43 549.5.

wenden. Um eine ausreichend; Flimmschutzwirkung 30 Die Bromierung des Hexamethylbenzols erfolgt zu erzielen, ist es notwendig, große Mengen an chlor- ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, indem haltigen Stoffen den Kunststoffen zuzusetzen. Dadurch z. B. in einem geeigneten Lösungsmittel Brom bei werden jedoch bestimmte Eigenschaften nachteilig erhöhten Temperaturen auf Hexamethylbenzol einbeeinflußt. Darüber hinaus werden bei der Ver- wirken gelassen wird. So können z. B. die einzelnen arbeitung Verfärbungen und Zersetzungen beobachtet. 35 Bromierungskomponenten, wie z. B. Hexa-(brom-Es ist weiterhin bekannt, daß bromhaltige organische methyl) - benzol, Penta - (brommethyl) - methylbenzol, Verbindungen auch in geringerer Menge wirksam sind Tetra-(brommethyl)-dimethylbenzol, Brommethylpen- und deren Wirksamkeit durch Zugabe der verschieden- tamethylbenzol, verwendet werden. Ebenso eignen sich sten Aktivatoren noch gesteigert werden kann. Es auch die bei der Bronierung anfallenden Gemische handelt sich dabei meist um aliphatische und beson- 40 der verschiedenen Bromierungsstufen. Demnach könders cycloaliphatische Bromverbindungen. Insbeson- nen eingesetzt werden: bromierte Hexamethylbenzo'e, dere sind diese Verbindungen günstig bei der flamm- deren Bromgehalt durchschnittlich 1 bis 6 Biomfesten Ausrüstung von Schaumkunststoffen aus Poly- methylgruppen — entsprechend 33 bis 76 Gewichtsstyrol. Für die Ausrüstung der üblichen kompakte" prozent Brom — beträgt, insbesondere solche, die Formkörper sind diese Verbindungen wegen ihrer ; u 45 durchschnittlich 2 bis 5,5 Brommethylgruppen — entgeringen Wärmestabilität jedoch weniger geeignet. sprechend 50 bis 74 Gewichtsprozent Brom — ent-

Auch organische Bromverbindungen mit aro- halten.

matisch gebundenem Brom hat man bereits zum Die bromierten Hexamethylbenzole werden in

flammfesten Ausrüsten von Polyolefinen eingesetzt. Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere Zum Flammfestmachen von kompakten Polystyrol- 50 von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Formkörpern sind diese Verbindungen jedoch wegen Styrolpolymerisat, verwendet, wobei man die broihrer geringen Wirksamkeit ungeeignet. mierten Hexamethylbenzole bzw. deren Gemische in

Man hat auch bereits als Flammschutzmittel Bro- solchen Mengen anwendet, daß die Formmassen minmierungsprodukte von Alkylbenzoleii mit insgesamt destens 0,5 Gewichtsprozent Brom enthalten.
8 bis 10 Kohlenstoffatomen beschrieben, in denen 55 Neben den bromierten Hexamethylbenzolen können wenigstens an einer Alkylgruppe zwei Wasserstoff- gegebenenfalls zusätzlich Chlorverbindungen und bzw. atome durch Brom ersetzt sind(kanadische Patentschrift oder Antimonverbindungen eingesetzt werden.
5 58 230). Ähnlich wie Benzylbromid oder Xylylen- Es ist in jedem Falle zweckmäßig, Chlorverbindun-

dibromid weisen diese Verbindungen jedoch eine ge- gen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren ringe chemische und thermische Beständigkeit auf. 60 Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig zu Insbesondere sind sie jedoch auch physiologisch be- halten. Geeignete Chlorverbindungen sind beispielsdenklich, da bei ihrem Einsatz die Gefahr besteht, daß weise Chlorparaffine oder chlorierte Polyäthylene, die Schleimhäute gereizt werden. Auch der Anteil an Antimonverbindungen, wie Anti-

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Form- montrioxid, soll selbstverständlich niedrig gehalten massen aus Styrolpolymerisaten und organischen 65 werden. Im allgemeinen genügen Mengen von 1 bis Bromverbindungen und gegebenenfalls organischen 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat. Chlorverbindungen und bzw. oder Antimontrioxid Die Formmassen können neben den flammhemmen-

sowie gegebenenfalls Treibmitteln, welche dadurch den Zusätzen auch übliche Zusätze, wie Stabilisierungs-

und Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher, enthalten.

Bevorzugt werden die mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln ausgerüsteten Formmassen zur Herstellung von kompakten Formkörpern verweudet, da hierbei die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusätze wegen ihrer chemischen und thermischen Stabilität am besten zur Geltung kommen. Jedoch können sie auch zur Herstellung von geschäumten Formteilen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Formmassen können die bromierten Hexamethylbenzole — gegebenenfalls zusammen mit den organischen Chlorverbindungen und bzw. oier dem Antimontrioxid — oder auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren üblichen Zusätzen gemischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Außerdem ist es möglich, die erfiadungsgemäßen Bromverbindungen vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation zuzugeben.

Die Schwerentflammbarkeit der Formmassen wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung wird ein Formkörper der Abmessung 100 χ 10 χ 2 mm verwendet. Die senkrecht aufgehängten Prüfkörper werden mit einer kleinen entleuchteten Bunsenbrennerfiamme (Länge der Flamme etwa 2 cm) an der Unterkante so lange beflammt, bis sie zu brennen beginnen; nach Wegnahme der Flamme wird jeweils die Nachbrennzeit bestimmt. Die Zündung wird an jeder Probe insgesamt fünfmal durchgeführt.

Zusätzlich wird in einigen Fällen das Brandverhalten nach der Methode ASTM D 635-56 T bestimmt. Dabei wird ein Prüfkörper 127 χ 12,7 χ 3 mm horizontal um 45° der Horizontal-Achse verdreht eingespannt. Beflammt wird mit einem Bunsenbrenner (Durchmesser etwa 5 mm; Flammenhöhe etwa 12 bis 13 mm) so, daß die Spitze der Flamme das Ende des Prüfkörpers erreicht; Beflammungszeit 2 ■ 30 Sekunden. Wenn die Probe überhaupt nicht weiterbrennt, lautet die Klassifizierung »nicht brennend nach diesem Test«. Brennt das Material nach, aber ohne die 4-ZoU-Marke zu überschreiten, so wird ein solches Material als »selbstverlöschend nach diesem Test« bezeichnet. Brennt das Material weiter, so bekommt es die Bezeichnung »brennend nach diesem Test«.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzols sind im Gegensatz zu den bekannten Bromalkylverbindungen des nicht vollständig substituierten Benzols unter Lager- und Verarbeitungsbedingungen vollständig hydrolysestabil. Sie sind geruchlos und nicht hautätzend.

Gegenüber den rein aliphatischen Bromverbindungen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten bromierten Hexamethylbenzole größere thermische Stabilität bei gleichzeitig hoher Wirksamkeit. Wegen dieser hervorragenden thermischen Stabilität treten bei hohen Verarbeitungstemperaturen weder Verfärbungen noch Korrosionserscheinungen an Maschinenteilen auf.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Copolymerisates als Kautschukanteil enthält, 8 Gewichtsteile eines pro Molekül durchschnittlich 5,5 Bromatome enthaltenden Bromierungsproduktes des Hexamethylbenzols, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor) und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid sowie 0,5 Gewichtsteile eines Bleiphosphits werden innig vermischt und in einem Extruder homogenisiert. Das erhaltene helle Granulat wird zu Platten verpreßt, woraus die für die Brandprüfung benötigten Prüfkörper geschnitten werden. Es werden Nachbrennzeiten von 8 — 7 — 9 — 6 —5 Sekunden ermittelt. Nach ASTM D 635-56 T erhält das Produkt bei der Prüfung 2 und 4 mm

ίο dicker Probekörper jeweils die Bewertung »nicht brennend«.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 8 Gewichtsteile Hexa-(brommethyl)-benzol und 5 Gewichtsteile Antimontrioxid in 100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 5,5 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Styrol - Butadien - Copolymerisates enthält, eingearbeitet. Die Nachbrennzeiten bei der Brandprüfung betragen 3—2—3—6—7 Sekunden.

Verwendet man an Stelle von 8 Gewichtsteilen Hexa-(brommethyl)-benzol 10 Gewichtsteile Hexabromdiphenyläther, so brennen die Prüfkörper nach ein- bis zweimaligem Anzünden im Verlaufe von etwa 100 Sekunden restlos ab.

Werden an Stelle von 8 Gewichtsteilen Hexa-(brommethyl)-benzol 10 Gewichtsteile einer cyclischen organischen Chlorverbindung mit einem Chlorgehalt von etwa 65% und 10 Gewichtsteile Antimontrioxid dem schiagzähen Polystyrol zugemischt und auf der Walze homogenisiert, so brennen die Prüfkörper nach einmaligem Anzünden ab.

Beispiele 3 bis 7

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 5,5 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisats enthält, werden mit 2 Gewichtsteilen Sb₂O₃ und 2 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 70% sowie je 6 Gewichsteilen der in Tabelle 1 aufgeführten Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzols vermischt und auf der Walze homogenisiert.

Tabelle 1

., Beispiel Durch- Brom- Brom- Nachbrennzeilen
sehn. gehalt gehalt
Anzahl des der

Bromatome/
Molekül

Zusatzes Mischung

Nr.

(see)

6 76 4,1 7-9-6-5-8

5,5 74 4,0 7-4-6-3-4

5 72 3,9 7-5-6-8-4

4 67 3,7 10-5-11-10-8

3 60 3,3 5-3-8-6-12

Beispiele 8 bis 12

Je 100 Gewichtsteile der in Tabelle 2 aufgeführten Polystyrol-Typen werden mit 8 Gewichtsteilen Hexabrommethyl)-benzol, 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 2 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 70% vermischt; die Mischungen werden auf einer Walze homogenisiert und anschließend zerkleinert. Aus dem Bruchgranulat werden Preßplatten und daraus die Prüfstreifen hergestellt. Der Bromgehalt der Mischungen beträgt jeweils 5,4%, der Chlorgehalt 1,3%.

Tabelle 2

Bei spiel	Polystyrol-Typ	Nachbrennzeiten
Nr.		(see)
8	schlagzäh	11-14-12-14-17
	7,5 Gewichtsprozent
	Polybutadien-Kautschuk
9	scbJngzäh	4-5-14-12-8
	9 Gewichtsprozent
	Butadien-Styrol-
	Kautschuk
10	schlagzäh	3-2-4-5-7
	3,5 Gewichtsprozent
	Styrol-Butadien-
	Kautschuk
11	Styrol-Homopolymerisat	4-3.-4-8-8
	K-Wert 58
12	Styrol-Homopolymerisat	3-5-6-1-2
	K-Wert 69

Beispiel 13

100 Gewichtsteile eines Polystyrols (Homopolymerisat) mit einem K-Wert von 63 werden mit 4 Gewichtsteilen eines 5,5 Bromatome pro Molekül enthaltenden Bromierungsproduktes des Hexamethylbsnzols vermischt und auf der Walze homogenisiert. Die Nachbrennzeiten der Prüfstreifen betragen 1—0— 2-1-10 Sekunden.

Beispiel 14

100 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates vom K-Wert 63 werden mit 3 Gewichtsteilen eines 5,5 Bromatome pro Molekül enthaltenden Bromierungsproduktes des Hexamethylbenzols vermischt und auf der Walze homogenisiert. Die Nachbrennzeiten der Prüfstreifen betragen 0—0—0—0—0 Sekunden.

o Die K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 60, ermittelt.

Claims

gekennzeichnet sind, daß sie als organische Brom-Patentanspruch: verbindungen Bromierungsprodukte des Hexamethyl-

benzols in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vor-

Schwerentnammbare thermoplastische Form- zugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das massen aus Styrolpolymerisaten und organischen 5 Styrolpolymerisat, enthalten.

Bromverbindungen und gegebenenfalls organischen Styrolpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfin-

Chlorverbindungen und bzw. oder Antimon- dung sind Polystyrol, Poly-*-merhylstyrol, Mischtrioxid sowie gegebenenfalls Treibmitteln, da- polymerisate des Styrols oder *-Methylstyrols, die durch gekennzeichnet, daß sie als mindestens 50 % Styrol bzw. *-Methylstyrd einpolyorganische Bromverbindungen Bromierungspro- io merisiert enthalten.

dukte des Hexamethylbenzols in Mengen von 1 bis Als Mischpolymerisationskomponente kommen in

20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10Ge- Frage Acrylnitril und Ester der Acryl- oder Methwichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, acrylsäure.

enthalten. Auch schlagfeste Styrolpolymerisate, welche elasto-

15 mere Anteile enthalten, sowie sogenannte ABS-PoIy-

merisate können verwendet werden. Die schlagfesten

Styrolpolymerisate können dabei durch Mischen der Styrolpolymerisate mit den elastomeren Anteilen oder durch Pfropfen des Styrols, gegebenenfalls im_ Ge-

Für viele Anwendungen auf dem Bausektor oder 20 misch mit polymerisierbaren Monomeren, auf die besonders in der Elektroindustrie werden Formkörper elastomere Komponente erhalten werden,
aus Styrolpolymerisaten gefordert, die schwerem- Selbstverständlich können auch Gemische dieser

flammbar sind bzw. die außerhalb einer Zündflamme schlagfesten Styrolpolymerisate eingesetzt werden,
selbständig verlöschen. Die Herstellung des Hexamethylbenzols — für

Schwerentflammbare Formmassen können nach 35 diese Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden verschiedenen Verfahren erhalten werden. (Vogel, Anmeldung kein Schutz begehrt — kann erfolgen Flammfestmachen von Kunststoffen [1966].) z. B. durch Trimerisierung von Butin-(2), beispiels-