DE633825C - Verfahren zur Waermebehandlung von mit OEl angepasteter Kohle oder asphalthaltigen OElen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wärmebehandlung von mit Öl angepasteter Kohle oder asphalthaltigen Ölen Bei der Druckhydrierung von mit Öl angepasteter Kohle oder asphalthaltigen Olen sowie bei der Krackung derartiger 051e in Gegenwart von fein gemahlenen Katalysatoren hat man bisher den Katalysator dem Ausgangsstoff vor dessen Eintritt in die Apparatur zugegeben und das Gemisch dann in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Hierbei hat sich gezeigt, daß während der Aufheizung die hochmolekularen asphaltartigen Bestandteile des Ausgangsstoffes in die Poren des Katalysators eindringen und dadurch den Katalysator schon zu Beginn der Reaktion in seiner Wirksamkeit lähmen. Außerdem kommt es hierbei vor, daß die Katalysatorteilchen durch die .Asphalte zu größeren Teilchen verklebt werden, die sich dann in unerwünschter Weise absetzen, der Katalyse entzogen werden und den Reaktionsraum verkleinern. Dieses Zusammenkleben kann unter Umständen schon eintreten, wenn man die durch Vermahlen des Katalysators mit einem. asphalthaltigen (')1 hergestellte Suspension in der Wärme einige Zeit stehenläßt. Man hat daher schon vorgeschlagen, den Katalysator stufenweise dem zu behandelnden Produkt während der Verarbeitung zuzugeben oder die gesamte, für die Reaktion notwendige Katalysat.ormenge erst im oder kurz vor dem Reaktionsgefäß zuzusetzen.
• Es wurde nun gefunden, daß die eingangs erwähnten Nachteile vermieden werden, wenn man den Katalysator in einem asphaltfreien 0l suspendiert, das sich mit dem Ausgangsstoff mischt, ohne auf den vorhandenen oder den sich während der Verarbeitung bildenden Asphalt ausflockend zu wirken, das Gemisch dem zu behandelnden Ausgangsstoff zugibt und- dann, gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserstoff, auf Reaktionstemperatur erhitzt.
• Durch die Vorbehandlung des Katalysators mit einem asphaltfreien 01 wird erreicht, daß die Adsorptionsfähigkeit des Katalvsators praktisch vollständig durch das asphaltfreie öl beansprucht wird und so der Katalysator während der Aufheizung zusammen mit dem Ausgangsstoff für die Asphaltanteile praktisch nicht mehr aufnahmefähig ist. Es ist zweckmäßig, die Suspension des Katalysators in dem asphaltfreien öl dem zu verarbeitenden asphalthaltigen 01 nicht zu lange vor der Verarbeitung zuzugeben, da bei sehr langem Stehen ein Austausch des asphaltfreien Oles an der Katalysatoroberfläche gegen da3 asphalthaltige Öl beginnt. Als asphaltfreie Zusätze kn_ ünrieh 'Mitfelöle'°oder Schweröle in Betracht; diese -sollen nicht so viel aliphatische, wasserstoffi#eiche Anteile enthalten, daß die Gefahr der Asphaltausflockung besteht,.: die in der Apparatur zu Verstopfungen führen.' wurde. Man verwendet vorteilhaft ein au's dem zu verarbeitenden Ausgangsprodukt durch Druckhydrierung gewonnenes Schweröl.
• Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich Teere, asphalthaltige Mineralöle, deren hochsiedende Fraktionen oder mit- Öl angepastete Kohle, die bei der Verarbeitung asphalthaltige Öle liefert, wie z. B. Steinkohle, mit Vorteil verarbeiten.
• Als Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht Metalle oder deren Verbindungen der z. bis B. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Zink,.Magnesium, Cadmium, Bor, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhenium, insbesondere der 6. Gruppe, wie Chrom, Mölybdän, Wolfram, Uran. Von Verbindungen sind vorzugsweise Oxyde oder Sulfide zu nennen. Die Katalysatoren können auch auf Trägern, wie Floridaerle, aktiver Kieselsäure, Kieselgur, aktiver Kohle, Koks oder gegebenenfalls mit Wasserdampf aktivierter Braunkohlengrude u. dgl., niedergeschlagen sein. Die Herstellung derartiger Massen erfolgt z. B. durch Tränken und Besprengen der Träger mit der Katalysatorlösung. Man verwendet z. B. eine wäßrige Molybdat- oder Wolframatlösung oder Zinnoxalat gelöst in Ammonoxalatlösung oder Molybdänheptachlorid, M olybdänsäurechlorid, Wolframhexachlörid gelöst in Naphthensäure oder Ölsäure u. dgl.
• Die Druckhydrierung wird unter den hierfür bekannten Bedingungen der Temperatur, z. B. bei 3oo bis 7oo°, und des Druckes, z. B. unter 500 at oder unter noch höherem Druck, ausgeführt. -Für die Krackung wählt man im allgemeinen Temperaturen der gleichen Höhe und gegebenenfalls erhöhte Drucke, z. B. io bis 5o at.
• Beispiel i Eine bei goo° mit Wasserdampf aktivierte und mit Schwefelsäure neutralisierte Braunkohlengrude wird mit einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure getränkt, so daß die Grude 2 % Molybdänsäure enthält. Der so hergestellte Katalysator wird dann in einer Schlagkreuzmühle kolloidal gemahlen und mit einem nach den Angaben weiter unten erhaltenen asphaltfreien Schweröl in solcher Menge vermischt, daß eine 300f, Katalysator enthaltende Suspension entsteht. Dieses Öl-Katalysator-Gemisch wird einem oberhalb 3a5° siedenden asphalthaltigen deutschen Erdöl zugegeben, so daß das letztere i % Katalysator enthält. Das Gemisch wird dann mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at auf 475° erhitzt und durch ein Reaktionsgefäß geleitet; ,,man verwendet hierbei i 65o cbm Wasserstoff i i t Öl. Die das Reaktionsgefäß verlassen-,dm Produkte werden in ein auf einer Temperatur von 46o° gehaltenes Äbscheidegefäß geführt, in dem ein Flüssigkeitsstand aufrechterhalten wird. Am Boden des Gefäßes werden 6 % (bezogen auf das behandelte Material) hochsiedende und Katalysator enthaltende Produkte abgezogen, während die übrigen Reaktionsprodukte .zusammen mit dem Wasserstoff einer Fraktionierkolonne zugeführt werden. Aus dieser erhält man 559o bis 325° siedende Anteile, die zu :27 0/, aus Benzin und zu 73 o% aus Mittelöl bestehen, und 45 0% oberhalb 3a5° siedende asphaltfreie Anteile. Ein Teil der letzteren wird, wie oben angegeben. zum Vermischen mit dem Katalysator verwendet. Der Rest kann dem gleichen oder einem anderen Reaktionsofen zwecks weiterer Umwandlung in niedriger siedende Anteile zugeführt werden.
• Wird der Katalysator unmittelbar dem asphalthantigen Ausgangsöl zugegeben, so tritt eine Zusammenballung der Katalysatorteilchen ein. Der Katalysator setzt sich in erheblicher Menge sowohl im Vorheizen als auch im Reaktionsofen ab, wodurch allmählich Störungen, insbesondere eine Verminderung des Ofenvolumens und ein Nachlassen der katalytischen Wirkung, auftreten.
• Beispiel a Aktive Kohle wird mit 501, Zinkchlorid getränkt und mit einem asphaltfreien Schmieröl, das durch Destillation oder Druckhydrierung aus deutschem Erdöl gewonnen ist, in solcher Menge vermischt, daß eine 3o0% Katalysator enthaltende Suspension entsteht. Diese Suspension wird einer oberhalb 3a5° siedenden, asphalthaltigen Ölfraktion, die aus deutschem Erdöl hergestellt ist, zugemischt, so daß das Gemisch 10/, Katalysator enthält. Das Gemisch wird dann in einem Heizrohrsystem unter einem Druck von 50 at auf 4850 erhitzt und anschließend durch einen daran angeschlossenen Krackraum geleitet, der einen größeren Durchmesser als das Heizrohr hat. Man erhält eine Benzinausbeute von q.2,80;`0, bezogen auf den Ausgangsstoff. Wird der Katalysator unmittelbar dem Ausgangsstoff zugegeben, so treten die im Beispiel i erwähnten Schwierigkeiten auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Wärmebehandlung vonmit Öl angepasteter Kohle oder asphalthaltigen Ölen in Gegenwart fein zerteilter Katalysatoren, insbesondere unter Einwirkung von Wasserstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem asplialtfreienöl suspendiert, das sich mit dem Ausgangsstoff mischt, ohne auf den vorhandenen oder den sich während der Verarbeitung bildenden Asphalt ausflockend zu wirken, und dann das Gemisch dem zu behandelnden Ausgangsstoff zugibt.