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Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle, deren Destillations-, Extraktions-
oder Druckhydrierungsprodukten Es ist bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohle,
deren Destillations-, Extraktions-oder Druckhydrierungsprodukten zwecks Gewinnung
insbesondere niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe_ in Gegenwart von Halogen oder
von Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenoder Halogenwasserstoff
abspalten, als Katalysatoren zu arbeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen und
die Eigenschaften der zu gewinnenden Produkte wesentlich verbessert werden, wenn
man gleichzeitig mit Halogen oder solchen Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
Halogen oder Halogenwasserstoff abspalten, z. B. Metalloidhalogeniden, insbesondere
organischen Halogenverbindungen, fein verteiltes Zink oder Messing als Katalysator
verwendet.
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Gegenüber dem Arbeiten mit Halogen ällein bietet diese Arbeitsweise
den Vorteil, daß z. B. bei der Behandlung von Kohle, der Abbau erhöht und der Asphaltgehalt
des' Endproduktes erniedrigt wird und daß man ohne Beeinträchtigung der katalytischen
Wirkung mit einer wesentlich kleineren Menge Halogen oder Halogenverbindung auskommt,
z. B. mit einem Drittel der Menge, die ohne Zusatz der genannten Metalle notwendig
ist. Das Apparaturmaterial wird dadurch erheblich geschont und die Verwendung eines
weniger kostspieligen Baustoffes ermöglicht.
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Es war zwar schon vorgeschlagen worden, Metalle der. 5. - toder 6.
Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen zusammen mit Metalloidhalogeniden
,als Katalysatoren zu verwenden. Demgegenüber zeigt das Verfahren der vorliegenden
Erfindung den Vorteil, daß leichter zugängliche Metalle benützt werden und sich
doch katalytische Wirkungen wie mit den besten Katalysatoren, z. B. mit Wolfram
oder Molybdän, erzielen lassen. Die beanspruchten Metalle sprechen nämlich auf Halogenerheblich
stärker an als die Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Sy stems, id. h..sie
zeigen bei Zug .abe von Halogen eine Wirkungssteigerung,, wie sie bei Molybdän und
Wolfram nicht erreicht werden kann.
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Diegetallewerden zweckmäßig inPulverform zur Anwendung gebracht. Man
kann sie auch in fein verteilter Form auf Träger, wie Grude oder aktive Kieselsäure,
aufbringen und diese in feinkörnigem oder gepulvertem Zustand in die Apparatur -einführen.
'Von
den Halogenen kommen neben Brom und Jod hauptsächlich Chlor, von den Halogenverbindungen
in erster Linie Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Halogenverbindungen; beispielsweise
Chloroform, Jodoform, Bromäform, die Chlor-, Brom- oder jodverbindung,n von Benzol
sowie Methylen- oder Äthylen-Chlorid, in Frage, ferner solche anorganische Halogenverbindungen,
z. B. Ammoniumchlorid die unter den Reaktionsbedingungen Halogen bzw. Halogenwasserstoff
abgeben. Es kann mitunter vorteilhaft sein, das Halogen in adsorbierter Form, beispielsweise
in fein porösen Stoffen adsorbiert, zuzusetzen. Man kann auch Kohle oder andere
kohlenstöfflialtige Verbindungen, wie Öle, mit Halogen vorbehandeln und die so vorbehandelten.
Stoffe, die das Halogen gebunden und adsorbiert bzw. gelöst enthalten, den Ausgangsstoffen
zugeben.
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Die Katalysatoren können vor, nach oder während der Aufheizung des
Ausgangsstoffes zugegeben werden. Zweckmäßig ist es, das Halogen erst dann zuzusetzen,
wenn das Metall bereits vorhanden ist. Die der Reaktion zuzugebende Menge von Halogen
und Metall beträgt zweckmäßig je zwischen o,oi und ioofo, bezogen auf den angewandten
Ausgangsstoff.
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Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann man ,außerdem
noch andere Druckhydrierungskatalysatoren zusetzen, beispielsweise Verbindungen
von Metallen der 6. Gruppe des periodischen Systems oder organische Zinnverbindungen
mit oder ohne Anwendung von Trägern. Beispiel Eine von Asche befreite Steinkohle
wird mit einem bei der Druckhydrierung der .gleichen Kohle erhaltenen Schweröl im
Verhältnis i : r angepustet. Dem so hergestellten :1öl),ebrei werden 2% Zinkstaub,
bezogen auf kohle", und 0,750,'o Chlor, bezogen auf Kohle, .>form von Tetrachlorkohlenstoffoder
Am-'rhc"tthch#Orid zugegeben. Das Gemisch wird däÄ#izusammen mit Wasserstoff unter
einem Druck von 25oat in einem gasbeheizten Vorheizer auf q.25° aufgeheizt und in
flüssiger Phase kontinuierlich durch ein anschließendes Reaktionsgefäß .geleitet.
Hierbei werden 93 o,ö der Kohlesubstanz in hauptsächlich f)üssige Produkte übergeführt,
die 20,o Asphalt enthalten und zu 75N aus bis 325° siedenden Anteilen bestehen.
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Aus der folgenden Gegenüberstellung ergibt sich der Vorteil der beanspruchten
Katalysatoren gegenüber der, Verwendung von Molybdän und Zink allein sowie von Molybdän
zusammen mit Chlor. Als Ausgangsstoff diente Schweröl, das durch Druckhydrierung
von Steinkohle erhalten wurde, 170,1o Asphalt enthielt und frei von unterhalb 325°
siedenden Anteilen war. Die Versuche wurden mit 25o g Ausgangsstoff im Drehautokl:aven
bei 45o° und 22o at Druck ausgeführt. Die Behandlungsdauer betrug 2 Stunden. Das
Chlor konnte dabei als Tetrachlorkohlenstoff oder als Ammonchlorid oder als Chlonvasserstöff
zugegeben werden, ohne daß das Ergebnis sich änderte.
| Reaktionsprodula |
| ^# |
| Katalysator Asphalt- Siedebeginn Anteile siedend ,# |
| bis --50° bis g25° |
| % Grad |
| I |
| 0,6% Mo ................................ 8,5 192, 1,8
12,4 |
| o,6 0/0 Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 13,5 200 1,0 5,5 |
| o,6 0/0 Mo -f- 0,75 % Cl . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5,5 19o 3,5 19#7 |
| o,6 °/0 Zn + 0,75 % Cl . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 5,2 185 7,0 28,o |
| 0,6 % Messing + 0,75 0/0 Cl . . . . . . . . .
. . . . . . . 6,3 xgo 6,3 24,0 |