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Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger Kohlenstoffverbindungen aus Druckhydrierungsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einheitlicher hochmolekularer
cvclischer Kohlenstoffverbindungen mit mindestens vier Ringen im Molekül, und zwar
sowohl der isocvclischen als auch lieterocyclischen Gruppe, wie Pyren, Chrysen,
Brasan, Phenylnaphthylcarbazol u. dgl.
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Die technische Gewinnung reiner mehrkerniger Kohlenstoffverbindungen,
wie Naphthalin, Anthracen, Pyren u. dgl., die als Ausgangsstoffe für die organisch-chemische
Synthese geeignet sind, war bisher, abgesehen von der synthetischen Darstellung,
beschränkt auf die Isolierung aus dein Steinkohlenhochteniperaturteer, dem einzigen
Rohmaterial, in dem sie in genügender Menge vorhanden und aus dein sie leicht gewinnbar
sind. Die bisherigen Verfahren beruhen darauf, das in dem Steinkohlenteer vorliegende
Gemisch dieser Stoffe durch Destillation, Kristallisation, selektive Lösung oder
chemische Methoden, wie z. B. Behandlung mit Schwefelsäure oder Kalischmelze, zu
zerlegen. Soweit es sich uni. Verbindungen mit bis zu drei Kernen handelt, ist diese
Isolierung reiner Stoffe verhältnismäßig einfach und wird seit langen Jahren in
großtechnischem Maßstabe wirtschaftlich durchgeführt.
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Die Gewinnung der höhermolekularen Verbindungen mit vier und mehr
Ringen ist aber mit erheblichen technischen und wirtschaftlichen Schwierigkeiten
verknüpft. Die technischen Schwierigkeiten liegen einmal in den hohen Siedepunkten
dieser Stoffe begründet, die so hoch sind, daß die Pech- und Asphaltstoffe, aus
denen sie Herausdestilliert werden müssen, sich bereits unter Koksbildung zersetzen,
wodurch die Ausbeute an den die vierkernigen Verbindungen enthaltenden Destillaten
vermindert und die Gewinnung mehr als vier Kerne enthaltender Verbindungen praktisch
unmöglich wird. Ferner werden mit zunehmender Molekülgröße die Unterschiede in der
Löslichkeit und im chemischen Verhalten zwischen den einzelnen Verbindungen geringer,
so daß auch die weitere Zerlegung der Destillate gegenüber der Gewinnung der bis
zu drei Kerne enthaltenden Verbindungen sehr wesentlich erschwert wird. Die wirtschaftlichen
Schwierigkeiten liegen darin, daß die Gewinnung der vier-und mehrkernigen Verbindungen
an die durch
mannigfache Voraussetzungen örtlich, inengeninäßig
und preismäßig beschränkte Rohstoffbasis des Steinkohlenhochtemperaturteeres gebunden
ist und daß zur Gewinnung einer kleinen Ausbeute von wenigen Zehntel eines Prozentes
große Mengen der wertvollen Teersubstanz in wertlosen oder nur in kleinen Mengen
absetzbaren Pechkoks unigeivandelt werden.
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Auch in anderen durch rein thermische Behandlung bituminöser Stoffe
gewonnenen Produkten als Steinkohlenteer sind die genannten mehrkernigen Verbindungen
nur in sehr geringer Menge vorhanden, so daß ihre Isolierung, soweit sie überhaupt
möglich ist, sehr umständlich und teuer ist.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht es nun, hochmolekulare Kohlenstoffverbindungen
der genannten Art in einfacher und billiger Weise und in großen Mengen herzustellen.
Das Verfahren geht aus von anderen bituminösen Stoffen als Steinkohlenhochtemperaturteer.
Es bietet gegenüber der bekannten Gewinnung aus dein Steinkohlenteer wesentliche
Vorteile.
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Als geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren seien die
Druckhydrierungsprodukte von beispielsweise Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz,
Lignin, Ölschiefer, Mineralölen, Naturasphalten, Steinkohlen-und Braunkohlenteeren,
deren Fraktionen und Extrakten sowie ihren Destillations-, Krack-und Raffinationsrückständen
genannt.
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Die bekannte Druckhydrierung dieser bituminösen Rohstoffe wurde bisher
zwecks Gewinnung von Ölen, insbesondere Treibstoffen, Schmierölen, Imprägnierölen
u. dgl., durchgeführt. Das Endziel war, eine möglichst weitgehende Verflüssigung
und Ölbildung zu erreichen. Man hat zwar gelegentlich beobachtet, daß solche Druckhydrier
ungsprodukte auch cyclische Verbindungen enthalten können, doch hat man nur niedermolekulare
Verbindungen mit bis zu drei Ringen feststellen können, wie z. B. Anthracen und
Carbazol.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die hochsiedenden
Druckhydrierungsprodukte der genannten bituminösen Rohstoffe Kohlenstoffverbindungen
mit vier und mehr Ringen in sehr erheblichen Mengen enthalten und daß diese auf
sehr leichte und einfache Weise daraus gewonnen ,werden können. Diese Beobachtung
steht im Gegensatz zu den bisherigen Befunden bei Steinkohlenteer und anderen rein
thermischen Umwandlungsprodukten bituminöser Rohstoffe.
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Für den Steinkohlenhochtemperaturteer ist die im Vergleich zu ähnlichen
Rohstoffen, wie Urteer, Braunkohlenteer, Erdöl u. dgl., einfache chemische Zusammensetzung
charakteristisch. Das ist der Grund dafür, daß sich allein auf der Basis des Steinkohlenteers
eine Industrie zur Gewinnung reiner cyclischer Verbindungen entwickelt hat. Beim
Stein-@I:r'4ilenteer lassen sich aus dein Leicht- und 11littelöl einheitliche reine
Stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Carbolsäure, durch Fraktionieren abscheiden.
Bei den hochsiedenden Steinkohlenteerölen scheiden sich kristallisierte Stoffe schon
aus Fraktionen mit weiten Siedegrenzen ab. Mit steigendem Siedepunkt nimmt der Gehalt
an einheitlichen Verbindungen ab, und die Isolierung wird schwieriger; beispielsweise
kristallisieren aus dein Steinkohlenteerinittelöl rund 30 °%o fester Stoffe, und
zwar nur Naplitlialin aus, beim Schweröl betragen die festen Ausscheidungen nur
2o % und beim Anthracenöl nur noch 5 % und sind nur durch mehrfaches Uinkristallisieren
und auch dann mir zum Teil in reine Stoffe zu zerlegen. Die Gewinnung der vierkernigen
Verbindungen ist, wie oben beschrieben, noch schwieriger.
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Die Druckhydrierungspradukte bituminöser Stoffe weisen eine viel komplexere
Zusammensetzung auf als der Steinkohlenteer und ähneln darin den Erdölen. Noch nicht
einmal Benzol und Toltiol lassen sich durch Fraktionierung von ihren Begleitstoffen
trennen; Naphthalin, Anthracen und Carbazol sind nur in ganz geringen Mengen gefunden
worden. Die hochsiedenden Öle sollten wegen ihrer den Erdölen gleichen Viscosität
für Schmier- und Treibzwecke verwendet werden und mußten daher vollkommen frei von
festen Stoffen sein. LTni so überraschender war es daher, daß die vier- und mehrkernigen
Verbindungen im Gegensatz zu dem Befund beim Steinkohlenhochternperaturteer in verhältnismäßig
großer Menge vorhanden sind und auf einfache Weise in reiner Form isoliert werden
können.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht also darin,
daß man die bituminösen Rohstoffe der Druckhydrierung unterwirft und aus den hochsiedenden
Anteilen der Reaktionsprodukte die cyclischen Kohlenstoffverbindungen finit vier
und mehr Ringen auf physikalischem oder chemischem Wege abtrennt.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen zunächst darin, daß es von
weit verbreiteten, billigen Rohstoffen ausgeht. Es ist nicht an die vielen Voraussetzungen
der Gewinnung aus dem Steinkohlenteer gebunden. Die Produkte der Druckhydrierung
sind hochwertige Öle, wegen deren Gewinnung das Verfahren allein schon wertvoll
ist. Die Gewinnung wird nicht durch wertlose Nebenprodukte verteuert. Die Gesamtmenge
der organischen
Substanz wird in wertvolle Verbindungen übergeführt,
nämlich einerseits in die chemisch verwertbaren einheitlichen, mehrkernigen Verbindungen
und andererseits in hochwertige Produkte, die als Treibstoffe usw. verwertet «-erden
können, während bei den bekannten destruktiven Methoden in erster Linie koksartige
Rückstände, die nur mit ihrem Heizwert bewertet werden können, entstehen. Bei der
hohen Ausbeute an Druckhydrierungsprodukt, bezogen auf das Ausgangsniaterial, z.
B. bei Kohle über 7o % verwertbare Kohlenstoff verbindungen, genügt schon
eine verhältnismäßig kleine prozentuale Ausbeute an mehrkernigen Verbindungen, um
große Mengen dieser zu produzieren.
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Der Abbau solcher bituminöser Rohstoffe, die ihrer chemischen Natur
nach hochpolymere und hochkondensierte, cyclische Substanzen darstellen oder solche
enthalten, wie z. B. Kohlen, Torf, Lignin, Krackrückstände, Braunkohlenteere, kann
nach dem vorliegenden Verfahren in viel schonender Weise und unter weitergehender
Erhaltung der aromatischen Grundstruktur der Rohstoffe durchgeführt werden als bei
den bisher bekannten rollen, rein thermischen Gewinnungsmethoden. Durch Variation
der Reaktionsbedingungen der Druckhydrierung, wie Druck, Temperatur, Aufenthaltszeit
und Katalysator, kann die Bildung der mehrkernigen Verbindungen weitgehend beeinflußt
werden, z. B. in der Weise, daß bestimmte Molekülkonfigurationen zu niedrigsiedenden
Verbixidungen aufgespalten werden, andere dagegen erhalten bleiben. oder daß Ringsysteme
aus offenkettigen Verbindungen neu gebildet "werden; z. B. können durch Anwendung
mäßiger Temperaturen hochmolekulare Verbindungen mit mehreren Benzolkernen erhalten
werden, oder durch Eisen- oder Zinnkatalysatoren kann der Sauerstoffgehalt des Ausgangsmaterials
weitgehend erhalten bleiben. Je nach der Wahl der Temperatur und des Wasserstoffpartialdruckes
können die Benzolringe in dehydriertem Zustande als rein aromatische Verbindungen
oder in mehr oder weniger weit hydriertem Zustand erhalten werden. Gegenüber der
Gewinnung von cyclischen Verbindungen aus dem Steinkohlenteer, die nur eine Isolierung
schon vorhandener Stoffe darstellt, handelt es sich bei dein angegebenen Verfahren
um eine Neubildung solcher Verbindungen.
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Die Abscheidung der inehrkernigen Verbindungen aus den Druckhydrierungsprodukten
ist viel leichter als die bisherige Gewinnung aus dem Steinkohlenteer. Die destillative
Abtrennung erfolgt nach der rüeist weitgehenden Beseitigung der leichtest zersetzlichen
Asphaltstoffe durch die vorangehende Druckhydrierung ohne störende Zersetzungen.
Neben den bisher für Steinkohlenteer bekannten Trennungs- und keinigungsmethoden
sind neue zusätzliche Trennungsverfahren möglich, wie selektive Lösung, Fällung
oder Dehydrierung. Die als aromatische Verbindungen vorhandenen vier-oder mehrkernigen
Stoffe sind meist ohne weitere chemische Behandlung aus den hochsiedenden Ölen durch
Fraktionierung und Kristallisation rein zu gewinnen. Die als Hydride erhaltenen
Ringsysteme lassen sich wegen ihres gegenüber den entsprechenden rein aromatischen
Verbindungen wesentlich tieferen Siedepunktes besonders leicht durch Destillation
abtrennen und in einzelnen Fraktionen anreichern. Während durch Anwendung von Vakuum
und Wasserdampf bisher die mehrkernigen Ringst' steine in Form der rein aromatischen
Verbindungen bestenfalls nur mit bis zu vier Kernen im Molekül zu gewinnen waren,
können in Form der niedriger siedenden Hydride nunmehr auch fünf-und sechskernige
Stoffe auf diese Weise gewonnen werden.
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Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß die gewonnenen Substanzen in reinerer Form, vor allein frei von Sauerstoff-,
Stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen, erhalten werden, während diese
bei den bekannten Verfahren meist in größeren Mengen vorhanden sind und eine komplizierte
und umständliche Feinreinigung erfordern und die Verwendung der Produkte für Synthesen
außerordentlich erschweren.
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Das Verfahren eröffnet der organischchemischen.Industrie grundsätzlich
neueEntwicklungsmöglichkeiten der Synthese dadurch, daß bereits bekannte vier- und
mehrhernige Verbindungen in größerer Menge . und Reinheit und wesentlich billiger
zur Verfügung stehen und außerdem neue, bisher technisch unzugängliche oder überhaupt
unbekannte, z. B. bis zu zehn Kerne im Molekül enthaltende Ringsysteme gewinnbar
sind. Die durch die schonende Gewinnung bewirkte weitgehende und erforderlichenfalls
auch variierbare Erhaltung der Seitenketten gibt die Möglichkeit, eine große Anzahl
von alkylierten mehrkernigen Verbindungen leicht zugänglich zu machen, die bisher
nur durch komplizierte Synthesen, z. B. nach dem Aluminiumchloridverfahren, erhältlich
waren.
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Die Druckhydrierung der bituminösen Stoffe kann nach den bekannten
Verfahren in verschiedener Weise praktisch durchgeführt werden. Vorteilhaft werden
die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Ausbeute an hochsiedenden und hochmolekularen
Substanzen besonders groß ist, was z. B. bei
Steinkohle durch Anwendung
von Wasserstoffdrucken von Zoo Atin. und mehr einer Reaktionstemperatur von möglichst
nicht über 43o bis 500°, einer Verweilzeit von etwa io bis 30 Minuten und
durch Verwendung von Katalysatoren erzielt werden kann. Das vorliegende Verfahren
kann aber auch mit der Gewinnung von Ölen für Treib-, Imprägnier-. Schmier- und
ähnliche Zwecke kombiniert werden in der Weise, daß aus dem Reaktionsprodukt die
hochsiedenden Fraktionen auf physikalische oder chemische Weise abgeschieden werden.
Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Temperaturen über 300° und bei erhöhten Wasserstoffdrucken,
z. B. von 2o Atm. oder mehr, vorteilhaft zwischen 50 und iooo Atm. durchgeführt.
An Stelle von Wasserstoff können auch wasserstoffhaltige oder unter den Reaktionsbedingungen
Wasserstoff bildende Gase sowie Wasserstoff abgebende Substanzen verwandt werden.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig unter Verwendung der bekannten Druckhydrierungskataly
satoren, z. B. Eisen, Zinn, Nickel, Wolfram, Molybdän, deren Oxyden und Sulfiden,
und nach vorheriger Aufbereitung der bituminösen Stoffe, z. B. durch Entaschung
der Kohle, Beseitigung etwa vorhandener Alkalität oder Acidität, Abscheidung von
sogenanntem fixem Kohlenstoff und besonders zersetztlichen und leicht verkokenden
Asphaltstoffen aus Erdölen, Asphalten und Krackrückständen. Das Verfahren läßt sich
auch kontinuierlich durchführen, vorteilhaft dadurch, daß die bituminösen Stoffe
im flüssigen, geschmolzenen oder mit Öl zu einer pumpbaren Paste angeriebenen Zustand
in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
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Die Ahscheidung der höheren, die mehrkernigen Kohlenstoffverbindungen
enthaltenden Fraktionen aus dem Rohprodukt der Druckhydrierung erfolgt zweckmäßig
zunächst auf physikalischem Wege, z. B. durch Fällung, Lösung oder Destillation.
Die hochmolekularen Stoffe kristallisieren teilweise unmittelbar nach dieser ersten
rohen Trennung aus. Die weitere Feintrennung kann dann nach den üblichen Methoden,
z. B. durch nochmalige Destillation oder Kristallisation, letztere gegebenenfalls
nach Zusatz von Fällungs- oder Lösungsmitteln oder durch chemische Methoden, wie
Dehydrierung, partielle Dehydrierung, Kalischmelze, Sulfonierung usw., erfolgen.
Beispiel i 2o Teile gemahlene Gasflammkohle werden finit einer zur Neutralisation
der Alkalität ihrer Asche ausreichenden Menge Salzsäure getränkt, hierauf getrocknet
und mit io Teilen geschmolzenem, aus Steinkohlenhydrierprodukten stammendem Weichpech
vom Erstarrungspunkt 5o° unter Zusatz von i Teil mit Ammoninolybdatlösung getränkter
L uxnlasse bei einer Temperatur voll 156' zu einer hochkonsistenten Paste angerieben.
Diese Paste wird bei einer Temperatur von i 5o' mittels Pumpe durch eine kurze weite
Rohrleitung in und durch ein mit 'Rührer versehenes Druckgefäß gepumpt und darin
bei 5oo° mit Wasserstoff unter 16o Atiii. Druck während einer Verweilzeit im Reaktionsraum
von 2o Minuten liy driert. Das Hydrierungsprodukt wird nach Entfernung der festen
Asche- und Kohlenbestandteile durch Zentrifugieren mit überhitztem Wasserdampf unter
vermindertem Druck auf Hartpech destilliert und die oberhalb 250" bei 5o min übergehenden
Öle bei 5o mni Druck nochmals destilliert. Aus der zwischen 25o bis 28o° siedenden
Fraktion,scheidet sich beim Stehen Pyren in einer Menge von i % der angewandten
Kohle ab. Es ist nach dem Abpressen und Waschen mit wenig Benzol und Pyridin praktisch
rein.
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Beispiel 2 iooo kg eines bis 300° abgetoppten Braunkohlengeneratorteers
werden nach Zusatz von 8o kg Luxmasse, die mit einer Lösung von kg Ammonmolybdat
getränkt und getrocknet wurde, bei einer Temperatur von ddo° mit Wasserstoff vom
Partialdruck i5o Atin. während einer Verweilzeit von 30 Minuten behandelt. Das Reaktionsprodukt
wird einer sorgfältigen Fraktionierung im Vakuum unterworfen. Aus der Fraktion vorn
Siedepunkt 26o bis 27o° bei 5o mm scheiden sich nach 5tägigem Stehen bei Ziminerternperatur
Kristalle ab, die sich nach einmaligem Urnkristallisieren aus Benzol als reines
Pvren erweisen. Beispiel 3 Steinkohle wird unter Zusatz von aus Steinkohlenhydrierprodukten
stammendem Weichpech in der gleichen Weise, wie in Beispiel i beschrieben, hydriert.
Aus dem Hvdrierprodukt wird das oberhalb 2.5o° bei 5o mm übergehende Oldestillat
unter vermindertem Druck mittels überhitzten Wasserdampfes abdestilliert. Die sich
daraus beim Stehen abscheidenden Kristalle von Rohpyren, das mit etwa der gleichen
Menge anderer Begleitkörper verunreinigt ist, werden abgetrennt. ioo Teile dieses
Rohpyrens werden in q.oo Teilen heißen Benzols gelöst und mit 56 Teilen Pikrinsäure
versetzt. Es scheiden sich ioo Teile Pikrat aus, das nach der Zersetzung mit Natronlauge
#o Teile praktisch reines Py ren ergibt.
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Die Arbeitsweise des Patents 639 2.1.0 (wonach man die hochsiedenden
Rohrlestillate
von Druckh_ydrierungsprodukten mit wasserstoffreichen
ILohlenwasserstoffen und verdünnten Säuren `-ersetzt und aus den dabei abgeschiedenen
schweren Ölen die mehrkernigen Verbindungen abscheidet) und des Patents 6 5.4 o82
(wonach man aus Druckhydrierungsprodukten feste Bestandteile und Asphaltstoffe abscheidet,
eine oder mehrere hochsiedende Fraktionen abtrennt, diese dehydriert und aus den
Dehydrierungsprodukten die mehrkernigen Ringverbindungen abtrennt ) «-erden hier
nicht beansprucht.