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Verfahren zur Verarbeitung von Rückständen der Druckhydrierung von
Kohlen, Teeren und Mineralölen oder von Druckextraktionsprodukten von Kohlen Im
Patent 867 088 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Rückständen der Druokhydierung
von Kohlen, Teeren und Mineralölen beschrieben, das darin besteht, daß man die Rückstände,
insbesondere durch Destillation, Extraktion, Einwirkung von sauerstoffhaltigen Gasen
oder Zusatz von schmelzbaren asphaltartigen Stoffen, wie Pechen, auf einen Erweichungspun'kt
zwischen 45 und i5o°, zweckmäßig zwischen 6o und ioo°, bringt, sie alsdann mit mindestens
5010 festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie nicht oder schlecht backender Kohle
oder Koks, oder autsaugefähigen anorganischen Stoffen, wie Kieselgur oder Erzklein,
vermischt und das Gemisch, gegebenenfalls nach Herstellung von Preßlingen, schwelt
oder verkokt.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten PreB-linge können ohne weiteres
in Feuerungen, insbesondere industriellen Feuerungen, verbrannt werden.
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Ferner kann man an Stelle der im Hauptpatent verwendeten Druckhydrierungserzeugnisse
Druckextrarktionserzeugnisse von Stein- oder Braunkohle
benutzen,
insbesondere solche, die unter Verwendung von Wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln
hergestellt werden.
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Im Patent 898 439 ist eine Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents
beschrieben, :die darin besteht, daß man Hydrierungs.rückstände oder Extrakte, deren
Erweichungspunkt zu hoch liegt, vor dem Vermischen mit den festen kohlenstoffhaltigen
oder aufsaugefähigen anorganischen Stoffen durch Zugabe von Lösungsmitteln, wie
z. B. Kohlenwasserstoffölen, auf einen Erweichungspunkt zwischen 45 und i50° bringt.
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Es wurde nun gefunden, .daß smch °die Rückstände der Druckhydrierung
von Kohlen, Teeren und Mineralölen oder die Druckextraktionserzeugnisse von Kohlen
mit Vorteil auch in der Weise verarbeiten lassen, daß man sie erst im Gemisch mit
den festen kohlenstoffhalltigen Stoffen oder aufsaugefähigen anorganischen Stoffen
auf den erwähnten, zwischen 45 und i50° liegenden Erweichungspunkt bringt. Die Rückstände
oder Extrakte werden, wenn ihr Erweichungspunkt unterhalb von 45° liegt, z. B. mit
den festen Stoffen vermischt, und aus dem Gemisch wird vor der Pressung durch Erhitzen
so viel C51 aus dem Kohle-Bindemittel-Gemisch abdestilliert, bis das Bindemittel
in dem Gemisch einen Erweichungspunkt zwischen 45 und i50° besitzt. Die Menge des
abzudestillierenden Öles läßt sich dabei in einfacher Weise, z. B. durch einen Vorversuch
mit dem Bindemittel allein, feststellen. Falls die Rückstände der Hydrierung oder
die Druckextrakt.ionserzeugnisse einen über i50° liegenden Erweichungspunkt besitzen,
werden sie ebenfalls zunächst mit den festen Stoffen vermischt, und das Gemisch
wird dann beispielsweise mit so viel Weichpech oder Schweröl, Mittelöl oder Leichtöl
versetzt, daß der Erweichungspunkt des im Gemisch enthaltenen Bindemittels in die
angegebenen Grenzen fällt. Die Zusatzmenge kann auch hier mit dem Bindemittel allein
vorher leicht bestimmt werden. Man .kann auch das Bindemittel mit hohem Erweichungspunkt
zunächst in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Schwerbenzol, Leichtöl oder Mittelöl
ad. dgl., auflösen, die festen Stoffe, z. B. Kohle, mit dieser Lösung vermischen,
worauf aus dem Gemisch so viel des zugesetzten Lösungsmittels, z. B. durch Erhitzen
auf ioo bis 2o0°, gegebenenfalls unter Durchleiten von inerten Gasen, verdampfen,
bis der gewünschte Erweichungspunkt des Bindemittels erzielt ist.
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Außerdem können noch andere flüssige Stoffe, die gleichzeitig bindende
Eigenschaften besitzen, wie z. B. Sulfitablauge, Stärkekleister, Wasserglaslösungen
oder Gemische solcher, zugesetzt werden. Die Gemische aus Kohle und Bindemittel
werden nach gutem Durchkneten durch Pressen oder Stampfen geformt. Die Menge des
Bindemittels und sein günstigster Erweichungspunkt richten sich nach der Art der
zu verarbeitenden Kohlen bzw. kohlenstoffhaltigen Stoffe. Als solche kommen z. B.
in Betracht Steinkohle, Anthrazitkahle, Essekohle, Flammkohle, Braunkohle, Torf,
Lignin oder deren Destillationsrückstände, wie Koks, Schwelkoks oder Grudekoks sowie
deren Gemische, z. B. aus Schwelkoks und Koks, gegebenenfalls können auch geeignete
Mengen einer :backenden Kohle zugemischt werden. Falls Schwelkoks verwendet wird,
kann dieser bei Temperaturen von 38o bis 450°, z. B. auch aus durch Oxydation, z.
B. mit heißer Luft, vorbehandelter Kohle, hergestellt sein. An Stelle von oder neben
den kohlenstoffhaltigen Stoffen können auch aufsaugefähige anorganische Stoffe,
wie Gichtstaub, Erze, wie Eisenerz, Pyrit, ausgebrauchte Gasreinigungsmasse, ferner
Ton od. dgl. verwendet werden. Die festen kohlenstoffhaltigen Stoffe können auch
entascht angewandt werden, in welchem Falle bei Verwendung von entaschtem Bindemittel
ein aschefreier Schwel- oder Hochtemperaturkoks gewonnen werden kann. Je magerer
die Kohle ist, um so größer wählt man .im allgemeinen .die Rindemittelmenge; sie
kann wie bei den Verfahren der Haupt- und Zusatzpatente z. B. bei Kohle 5 bis 2o
% und bei Koks oder Schwelkoks io bis 50% betragen. Bei der Herstellung von Preßlingen
wird eine kleinere und bei der Verschwelung oder Verkokung eines Gemisches in unverpreßtem
Zustand eine größere Menge des Bindemittels verwendet, während bei der Herstellung
von Koks aus Stampfkuchen die zuzusetzende Bindemittelmenge zwischen denen dieser
beiden Arbeitsweisen liegt.
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Nachdem vorliegenden Verfahren können außerordentlich feste Preßlinge
erhalten werden, .die widerstandsfähig gegen atmosphärische Einflüsse sind und sich
ohne Zerfall oder Zusammenbacken unter Bildung eines Kokses von großer Festigkeit
verschwelen oder verkoken lassen.. Auch bei der Herstellung großer Koksstucke aus
Stampfkuchen besteht wenig Neigung zur Bildung von Schwundrissen und dadurch zum
Zerfall des Kokses. Beispiel i Aus ioo kg Saarkohle wird unter Zusatz von i2okg
eines aus der Druckhydrierung stammenden Schweröls sowie ioo kg eines Rückstandes
der Kohlehydrierung eine Paste hergestellt und diese Menge stündlich in einen Hochdruckofen
eingedrückt, in dem ein Druck von 60o at und eine Temperatur von etwa 44o bis q.80°
aufrechterhalten wird; gleichzeitig werden auf iookg Kohle etwa ioo cbm Wasserstoff
in den Hochdruckofen gedrückt. Man erhält stündlich etwa 3i0 kg eines Hydriererzeugnisses,
von dem ioo kg zur Anpastung der Kohle zurückgeführt werden; d-ie restlichen 2iokg
werden,durchDestillation in i5okg Öl und 6o kg Rückstand zerlegt, der einen Erweichungspunkt
von etwa i80° zeigt. Die erhaltenen i50 kg Öl bestehen aus 3o ikg bis 22i0:°, 9o
kg bis 36o° und 30 kg über 36o° siedenden Anteilen.
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Aus dem Rückstand und den Ölfraktionen werden zwei verschiedene Bindemittel
hergestellt. Die Bindemittel bestehen im Fall I aus 6o kg Rückstand (Erweichungspunkt
i80°) und 301g der bis 22o° siedenden Ölfraktion, im Fall II aus 6o kg
Rückstand
und 30 kg der über 36o° siedenden Ölfraktion (wobei auch andere Mischungsverhältniiase
bzw. andere Verdünnungsmittel zur Verwendung kommen), während im Fall I die restlichen
12o kg oberhalb 22o° siedenden öle und im Fall III die bis 36o° siedenden öle als
Anpasteöl für die zu hydrierende Kohle dienen. Bei der Vermischung von Rückstand
und öl entsteht im Fall I ein Brikettierbindemittel (I) mit einem Erweichungspunkt
von 35° und im Fall II ein solches (II) mit einem Erweichungspun'kt von 8o° (beim
Vermischen von 6okgRückstand und 3okg der über 36o° siedenden ölfraktion). Im Fall
I werden beide Bestandteile vor der Zugabe zu den festen kohlenstoffhaltigen Stoffen
gemischt und im Fall II getrennt den festen Stoffen zugegeben.
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Fall I a. Zu 93 kg auf 3 mm zerkleinerter Anthrazitkohle werden 7
kg :des Gemisches I zugesetzt; das Gemisch wird in einer Schnecke mittels Dampf
auf etwa 15o° erhitzt, wobei mit dem Dampf etwa a kg öl entweichen und durch Kühlung
der Dämpfe gewonnen werden. Das Bindemittel in dem Gemisch besitzt dann einen Erweichungspunkt
von etwa x40°. Das Gemisch wird nun unter Anwendung eines Druckes von etwa i5okg/cm2
verpreßt, wobei Preßlinge erhalten werden, die nach dem Erkalten eine Festigkeit
von 16o kg/em2 besitzen. Diese Preßlinge sind sehr gut geeignet für die Verfeuerung
auf dem Rost und zur Vergasung. Der VeT-braucn an Brikettiermittel beträgt demnach
rund 4,6 kg Hydrierrückstand und 0,4 kg öl, insgesamt also 5 kg.
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Fall I b. go kg eines Gemisches, bestehend aus 8okg gemahlenem Schwelkoks
aus einer oberschlesischen Gasflammkohle mit etwa i 5 % flüchtigen Bestandteilen
und io kg einer feinzerkleinerten backenden Fettkohle, werden mit io kg des Gemisches
I versetzt. Die Mischung beider wird unter Durchleiten von teerfreiem, aber nicht
benzinfreiem Schwelgas auf etwa 12o° erhitzt. Hierbei werden etwa i,5 kg des öles
ausgetrieben und aus dem Schwelgas in der Benzinwäsche gewonnen. Das Bindemittel
besitzt dann im Gemisch einen @Erweichungspunkt von etwa 95°. Das heiße Gemisch
wird sodann zu Formlingen von etwa 250 g gepreß.t und hierauf bei einer Temperatur
von 55o bis 75o° verschwelt. Es wird ein Koks gewonnen mit einer Trommelhärte von
go. Die Koksstücke zeigen wenig Schwundrisse und keime Spli.tterigkeit. Dieser Koks
ist geeignet für Hüttenzwecke.
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Fall' 1I a. go kg eines Gemisches aus 6o kg einer lothringischen Gasflammkohle
mit der Backzahl 5, io kg einer Backkohle mit der Backzahl 30 (O. S-Methode) und
2o kg eines bei q.oo bis q.5o° hergestellten Schwelkokses aus derselben Kohle werden
mit 6,6 kg des unter i mm Korngröße gemahlenen Hydrierrüokstandes (Erweichungspunkt
18o°) gut gemischt, und hierzu werden 3,3 kg öl (Fraktion über 36o°) aufgestäubt.
Das Bindemitbelgemisch besitzt einen Erweiterungspunkt von etwa 80° (s. o.). Das
Kohle-Bindemittel,Gemisch wird sodann bei etwa ioo° gut durchgeknetet und. zu Preßlingen
verpreßt. Die Preßlinge werden bei 5oo bis 55o° geschwelt, wobei ein fester Schwelrückstand
mit gutem Koksgefüge erhalten wird, der eine Trommelhärte von 85 zeigt. Der Koks
ergibt noch 6 bis io°/o flüchtige Bestandteile .und ist als Hausbrand'koks, Kessellkoks
oder Sauggasgeneratorenkoks für Fahrzeuge gut geeignet. Für letzteren Zweck kann
man auch von ganz oder teilweise entaschter Kohle oder Korks und bzw. oder von entaschten
Bindemitteln ausgehen.
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Bei der Schwelung werden im Heizflächenafen etwa ioo/o Teer und etwa
i °/o Benzin gewonnen. Der Teer besteht zu 8 % aus testgerechtem Heizöl mit einem
spezifischen Gewicht von 1,055, im Gegensatz zu dem aus der gleichen Kohle ohne
Bindemittelzusatz und unter denselben Schwelbedingungen hergestellten Heizöl, das
ein spezifisches Gewicht von nur 1,026 zeigt.
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Fall IIb. 75 kg Schwelkoks werden bis auf etwa 2 mm zerkleinert, worauf
unter gutem Mischen nacheinander etwa 25 kg Hydrierrückstand (Erweichungspunkt 18o°)
5'kgöl (Fraktion über 36o°) zugesetzt werden. Das Bindemittel im Gemisch besitzt
einen Erweichungspunkt von etwa 125°. Das Kohle-Bindemittel-Gemisch wird sodann
zu Formlingen gestampft und diese in einem auf etwa goo bis io5o° gehaltenen Koksofen
eingesetzt. Es entsteht hierbei ein fester Koks mit der Trommelhärte von 78. Gleichzeitig
werden etwa 5,5 kg Teer und i 'kg Benzol gewonnen.
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Fall 11 c. 8o kg eines Gemisches aus 30 kg einer zerkleinerten
und entaschten Gaskohle und 5o kg
eines entaschten Grudekokses werden zunächst
mit io k g entaschte.n Hydrierrückstand (Erweichungspunkt 18o°) und sodann mit 5
kg öl (Fraktion über 360°) gut durchgemischt. Das Bindemittel im Gemisch besitzt
einen Erweichungspunkt von etwa 8o° (s. o.). Das Kohle-Bindemittel-Gemisch wird
hierauf bei etwa 8o° verpreßt. Die Preßlinge werden bei 8oo:° unter einem Druck
von etwa io at ver'ko'kt. Es entsteht hierbei ein fester, gut graphitierter Koks,
der als Elektrodemkoks oder zur Herstellung von Metallegierungen, von Eisenvanadin,
-chrom, -molybd änlegierungen, gut geeignet ist. Der hierbei gewonnene Teer zeichnet
sich durch besondere Dünnflüssigkeit und hohes spezifisches Gewicht aus.
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Fall IId. 88 kg Pyrit werden fein gemahlen und mit 3kg gut entgastem
Schwelkoks und 5 kg Hydrierrückstand (Erweichungspunkt 18o°) gemischt. Hierauf werden
q. kg Schwelteer aus Steinkohle zugesetzt; das Gemisch wird gut durchgeknetet. Das
Bindemittel im Gemisch besitzt einen Erweichungsp.unkt von etwa 75°. Das Gemisch
wird bei 8o° brikettiert. Es entstehen feste Briketts, die beim Erhitzen in einem
elektrischen Ofen auf iooo° unter Bildung von Schwefelkohlenstoff und Schwefeleisen
ihre feste Form behalten.
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Fall He. ioo kg gemahlenes Magneteisenerz werden mit 25 kg feingemahlener
fetter Gaskohle und 8 kg Hydrierrückstand (Erweichu.ngspunkt 180°) gut gemischt.
Hierauf werden 5 kg eines durch fraktionierte Kondensation gewonnenen, sogenannten
Heißteeres zugesetzt. IDas Bindemittel iah
Gemisch besitzt einen
Erweichungspunkt von etwa i io'. Das 'Gemisch von Erz, Kohle und Bindemittel wird
sodann durchgeknetet und in einen außenbeheizten Ofen bei etwa 8oo bis 95o° eingesetzt.
Es verbleibt ein Rückstand von etwa 8o kg, der zu etwa 85% aus Eisen besteht.
Beim Abkühlen der abziehenden Gase werden i kg Teer und 1.5 kg Benzol gewonnen.
Die Gasmenge beträgt etwa 8o cbm und besteht aus etwa .45 % Kohlenoxyd. -r5 °/o
Wasserstoff und io°/o Kohlensäure und kann seiner Zusammensetzung nach z. B. als
Ausgangscras für Synthesez-,vecke benutzt werden. Beispiel 2 ioo'kg einer oberschlesischen
Flammkohlewerden werden stündlich mit i2o kg eines oberschlesischen Spül-,rasteeres
angepa.stet; die Paste wird unter Zusatz von 3 kg Eisenhydroxyd als Katalysator
und 8o kgExtrakt-Kohle-Gemisch (s. u.) bei einem Druck von 3oo at durch einen Reaktionsofen
gedrückt, der auf 40o bis 44o' gehalten wird. Das Erzeugnis wird nach Abzweigung
der 8o kg der breiförmigen Masse (s. o.) bei etwa 320' in eine Kolonne entspannt,
in die gleichzeitig etwa 5@o cbm Schwelgas mit einer Temperatur von 35o bis 400'
eingeleitet werden. Es verbleibt ein Rückstand von etwa i io kg mit einem Erweichungspunkt
von etwa 24o°; bei der Abkühlung des Schwelgases «-erden 8o kg Cal erhalten. Bei
.der Destillation läßt sich dieses in 4o kg bis 325° siedendes Öl zerlegen, das
ein gutes Mittelöl für die Benzingewinnung durch Hydrierung oder ein Heizöl darstellt,
und in 40 kg eines Schweröles, das von 325 bis 400° siedet. Rückstand und Schweröl
werden nun als Bindemittel benutzt.
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a) 47 kg Anthrazitkohle und 47 kg Gasflammkohle werden auf 3 mm zerkleinert
und mit 3 kg des auf i mm zerkleinerten Rückstandes (Erweichungspunkt 240°) gemischt.
Hierauf werden 3 kg Schweröl (Siedepunkt zwischen 325 und 400°) zugesetzt, und,das
Gemisch wird bei etwa 8o° durchgeknetet und gepreßt. Das Bindemittelgemisch von
Rückstand und Schweröl besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 8o°. Die erhaltenen
Preßlinge haben eine Festigkeit von 95 kg/cm2 und zeigen gute Festigkeit für den
Versand, zur Verbrennung auf dem Rost oder für die Vergasung in Gaserzeugern.
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b) 8o kg Braunkohlengrude werden auf 2 mm z er 'kleinert und mit i4,kg
des auf 0,5 mm zerkleinerten Rückstandes (Erweichungspunkt 24o') gemischt. Hierauf
werden 2,5 kg Schweröl (Siedepunkt zwischen 325 und 400°) und 3,5 kg Spülgasschwelteer
zugemischt; das Gemisch wird gut durchgeknetet und zu Zoo g schweren Preßlingen
verpreßt. Das Bindemittel in dem Gemisch besitzt einen Erweichungspunkt von i io°.
Die Preßlinge werden in einen außenbeheizten Schwelofen eingesetzt und bei 6oo°
verschwelt, wobei je Kilogramm und Stunde durchgesetzter Preßlinge o,d cbm Schwelgas
von 6oo° durch den Schwelschacht geleitet werden. Es entsteht ein fester Koks von
der Trommelhärte 72, der für Vergasungs- und Verhüttungszwecke brauchbar ist.
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c) 6o kg Fettkohle und 32 kg getrockneter Torf werden mit 4 11.9 Rückstand
(Erwes.chungspunkt 24o') gut gemischt und hierauf 4 kg Schwelteer unter gutem Durchkneten
bei 120' zugesetzt. Das Bindemittel im Gemisch besitzt einen Erweichungspunkt von
95°. Das Kohle enthaltende Gemisch wird verpreßt; die Preßlinge werden in einem
Spülgasofen bei 6oo° verschwelt. Die Preßlinge kleben, obwohl aus backender Kohle
hergestellt, nicht zusammen und ergeben einen gut geflossenen Koks.