Verfahren zum Herstellen von geformten Kohlenkörpern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von geformten Kohlenkörpern aus unkalzi- nierten, grünen, durch Wirbelschichtverkokung erzeugten Petroleumkokspartikeln. Die erfindungsgemäss herge stellten Kohlenkörper können als Elektroden verwendet werden. Derartige Kohlenelektroden sind insbesondere für metallurgische Reduktionszellen geeignet.
Geformte Kohlenkörper, insbesondere Kohlenelek- trod'en, wurden bisher aus kalziniertem Petroleumkoks hergestellt, indem. solcher Koks mit einem Bindemittel vermischt, dann die Mischung geformt oder strang- gepresst und schliesslich gebrannt wird, um das Binde mittel zu verkoken, und somit ein Produkt mit einer dichten Struktur gebildet wird.
Viele Jahre lang bestand der grösste Teil des handels üblich verwendeten Petroleumkokses beim Herstellen von Elektroden aus einem Koks, der nach dem sogenannten verzögerten Verkokungsverfahren hergestellt wird, bei welchem die Verkokungstrommeln auf eine Temperatur von bis zu 480 C gehalten bleiben.
Der Verzugskoks aus dem verzögerten Verkokungsverfahren enthält un gefähr 8 bis 20% flüchtige Bestandteile, von denen die meisten entfernt werden, indem der verzögerte Koks bei einer Temperatur von ungefähr 1100 bis 1540 C kalziniert wird.
Nach dem Wirbelschicht-Verkokungsverfahren her gestellter Koks stellt eine besondere Art von Petroleum- koks dar und besitzt andere Eigenschaften als nach anderen Verfahren hergestellter Koks. Bei einem solchen Verfahren werden z. B. Kokspartikeln zwischen dem Reaktor, worin schweres öl verkokt wird, und dem Brenner zirkuliert, in welchem die Partikeln durch das Verbrennen eines Teiles der Kokspartikeln wiedererhitzt werden.
Die erhitzten Kokspartikeln werden dann wieder zum Reaktor in Umlauf gesetzt, so dass sich an ihnen im Reaktor Koks niederschlägt, und dann werden diese Partikel im Brenner auf eine höhere Temperatur erhitzt, und dieser Arbeitsgang wiederholt sich vielmals, um schliesslich sphärische Koksteilchen auszubilden mit Schichten, welche zwiebelförmige Formation oder Schicht-an-Schichtbildüng bzw. eine innerhalb einer Hüllenstruktur vorhandene Hülse aufweisen.
Jedes fliessende Koksteilchen erhält bei seinem Durchgang durch den Reaktor eine neue Koksschicht hinzugefügt. Das Koksteilchen gelangt dann durch den Brennerkessel, wird dabei erhitzt und mindestens etwas von seinem volatilen Material, und von jeder nach folgenden Koksschicht wird bei einer Temperatur von über etwa 570-620 C in Anwesenheit von sauerstoff haltigem Gas, wie beispielsweise im Brennerkessel vor handene Luft, verflüchtigt.
Auf diese Weise wird jede am Kokspartikel vorhandene Koksschicht erhitzt, und flüchtige Bestandteile werden mindestens teilweise dar aus entfernt, ,so dass im wesentlichen jede nachfolgende Koksschicht an den jeweiligen Kernen gebrannt wird. Die sich ergebenden Fliesskokspartikeln sind viel stärker und dichter als Koks, der gemäss anderen üblichen Ver- kokungsverfahren erzielt wird.
Bei handelsüblichen Wirbelschicht-Verkokungsein- richtungen wird, der Brenner auf eine Temperatur von annähernd 610 C gehalten, so dass der fliessende Koks beim Austreten aus dem Brennerkessel weniger volatiles Material enthält als der im üblichen verzögerten Ver- kokungsverfahren hergestellte Koks.
Die erfindungsgemäss nach einem Wirbelschicht Verkokungsverfahren hergestellten Petroleumkoksparti- keln, die nachfolgend auch als fliessender Koks be zeichnet werden, und welche an der Brennerseite aus dem Verfahren entfernt und gekühlt werden, können als solche Partikeln ohne Kal'zinieren zum Herstellen von Elektroden und dergleichen benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen von geformten Kohlenkörpern aus unkalzinierten, grü nen, durch Wirbelschichtverkokungerzeugten Petroleum- kokspartikeln zeichnet sich dadurch, aus, dass im Wirbel schichtverkokungsverfahren gewonnene, feinverteilte, unkalzinierte Petroleumkokspartikelri mit einem kohlen stoffhaltigen Bindemittel vermischt und und das erzielte Gemisch unter Druck geformt wird, woraufhin das geformte Gemisch zur Bildung eines widerstandsfähigen,
geformten Kohlenkörpers gebrannt wird. Beim Brennen des geformten oder gepressten Kohlenkörpers aus grünem Fliesskoks, beispielsweise einer Elektrode, wird das Bindemittel verkohlt oder verkokt, und @es werden flüchtige Bestandteile aus dem geformten Körper ent fernt. Die so erhaltenen Elektroden eignen sich be sonders zur Verwendung beim Herstellen von Alumi nium.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellte, vorher gebrannte Kohlenelektroden zeigen auch gute elektrische Eigenschaften und .in gewissen Fällen bessere physikalische Eigenschaften als die gegenwärtig aus verzögertem Koks hergestellten, handelsüblichen Kohlenelektroden. Der Wegfall der Kalzinierungsstufe für den rohen oder grünen, fliessenden Koks hat eine Einsparung in den Zubereitungskosten zur Folge.
Das Verfahren eignet sich besonders zum Herstellen von vor gebrannten Elektroden, kann aber auch für Söderberg- Elektroden verwendet werden.
Beim Herstellen von Elektroden oder anderen Kohlenformlingen wird der geformte Kohlenkörper einem Brennvorgang unterworfen, und erfindungsgemäss wird der Wirbelschichtkoks mit einem kohlenstoff haltigen Bindemittel, wie beispielsweise Teerasphalt, vermischt. Die aus Wirbelsehichtkoks bestehenden Partikeln werden vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 565-620 C gebrannt, wobei minde stens ein Teil des flüchtigen Materials entfernt wird.
Ferner folgt daraus, dass irgendwelches, in den Wirbel- schichtkokspartikeln zurückgelassenes, spaltbares Ma terial vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt als die beim Wirbelschichtkoksverfahren im Brennerkessel herrschende Temperatur, um das in den fliessenden Kokspartikeln verbleibende flüchtige Material zu spalten.
Ein grösserer Teil des Teerbinde mittels krackt bei einer niedrigeren Temperatur von ungefähr 565 C, und zwar findet der Krackungsvor- gang oder das Verkoken statt, bevor sich die übrigen volatilen oder krackfähigen Bestandteile aus den fliessen den Kokspartikeln in dem geformten Kohlenkörper verflüchtigen können.
Nachdem der grösste Teil des Teerbindemittels verkokt oder karbonisiert ist, kann der Kohlenstofformling auf eine den Bereich von 565 bis 620 C überschreitende Temperatur erhitzt werden, um das im flüssigen Koks vorhandene, schwerflüchtige Material von höherem Siedepunkt herauszukracken, und dieser Vorgang hat die Tendenz, dem geformten Kohlen- stoffkörper grössere Festigkeit zu verleihen.
Ein wichtiges Erfordernis besteht darin, d@ass die fertigen Elektroden ein Minimum an Druckfestigkeit von annähernd 309 kg/cm2, eine minimale reale Dichte von ungefähr 1,40 g/cmg und einen maximalen spezifi schen Widerstand von annähernd 0,0014 Ohm pro cm besitzen. Vorzugsweise wird die Koksmischung so her gestellt, dass zwei oder mehr einzelne Koksfraktionen mit einem mittleren Partikeldurchmesserverhältnis von ungefähr 3 zu 1 oder höher kombiniert werden.
Die grünen, nicht kalzinierten Partikeln aus Fliess- koks, wie sie :im Wirbelschichtverkokungsverfahren her gestellt werden, weisen eine Reihe von Partikeln auf, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 2,3 bis 0,044 mm (8 bis 325 mesh), wobei die meisten Partikeln eine Grösse von 75 bis 500 Mikron besitzen. Eine Behandlung, die vorzugsweise grünem, fliessendem Petroleumkoks erteilt wird, besteht darin, einen kleinen Bruchteil des fliessenden Koksproduktes neu zu sortieren,
um eine Partikelgrössenverteilung zu erzielen, welche eine Elektrode von zufriedenstellender Qualität liefert. Fliessprodukte oder Fliesskokspartikeln können von ver schiedenen, gegenwärtig in Betrieb befindlichen, ge werbsmässigen Wirbelschichtverkokungseinrichtungen be zogen werden, und diese Fliesskoksmassen weisen etwas unterschiedliche Eigenschaften auf, je :nach der Art des zum Verkoken zugeführten Petroleumöls, den Be triebsverhältnissen usw., wie aus den, nachfolgend angeführten Daten ersichtlich ist, aber alle grünen Fliesskokstypen lassen sich zum Herstellen von Elek troden verwenden.
Ein zum Herstellen einer Kohlenelektrode aus grünem oder nicht kalziniertem Fliesskoks, geeignetes Verfahren besteht darin, vorzugsweise zunächst einen kleinen Bruchteil des Fliesskoks neu zu sortieren, .um die gewünschte Verteilung der Partikelgrösse zu erzielen. Dies wird bewerkstelligt, indem ein Teil des grünen Fliesskokses, gewöhnlich 15 bis 50 % der Gesamtmenge, so gemahlen wird, dass annähernd 25 bis 60 % des gemahlenen Teils durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgeht.
Der Prozent satz von Partikeln in der Mischung, welche kleiner als 0,044 mm sind, beträgt annähernd 4-30 Gewichts prozent des Totalgewichtes des Koks, während die Partikeln, die durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,044 mm nicht hindurchgehen, annähernd 70 bis 96 Gewichtsprozent des gesamten Koksgewichtes aus machen. Der gemahlene Teil und der urigemahlene oder unbehandelte Teil des grünen Koks werden dann in einen erhitzten Mischer getan, und ein kohlenstoff haltiges Bindemittel, wie beispielsweise ein Teerbinde mittel, wird hinzugefügt.
Der hinzugefügte Betrag an Teerbindemittel liegt gewöhnlich zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent der gesamten Koks- und Bindemittel- misehung.
Das Teerbindemittel kann einen zwischen 49 und 149'C liegenden Erweichungs- oder Schmelzpunkt haben. Das Mischen wird bei einer Temperatur durch geführt, welche über dem Erweichungspunkt des Binde mittels oder zwischen 55 und<B>191'</B> C liegt.
Nach einem zum Erzielen eines gleichförmigen, homogenen Ge misches genügenden Mischen für einen Zeitraum von einer 1/,1 bis 11/2 Stunden wird das Gemisch bei einer dem Erweichungspunkt des Bindemittels nahehegen den Temperatur und unter einem Druck geformt, der ungefähr 141 kg/cm2 beträgt oder beispielsweise zwi schen 141 und 422 kg/em2 oder höher liegt.
Schliess lich wird die gebildete Elektrode bei einer Temperatur von annähernd 870 C gebrannt. Höhere Backtempe raturen bis zu ungefähr 1320 C oder höher können benützt werden, um niedrigere spezifische Widerstände zu erhalten. Die Zeiten zum Erhitzen oder Backen kann ungefähr 10 Stunden bis 8 Tage betragen, und die Zeitdauer des Zubereitens bei der endgültigen Tempe ratur von 870 bis 1320 C kann zwischen 1/2 und 20 Stunden liegen.
Das Brennen oder Backen bzw. das Erhitzen wird während der ersten Erhitzungsstufe allmählich bis zum Erreichen einer Temperatur von annähernd 870 bis 1090 C durchgeführt, und die endgültige Temperatur wird dann für eine begrenzte Zeitdauer aufrechterhalten. In gewissen Fällen kann die Endtemperatur so niedrig wie 760 C liegen, wie nachfolgend noch ausgeführt wird. Während dieses Erhitzungsvorgangs wird das Teer- bindemittel verkokt oder karbonisiert, und die flüch tigen Bestandteile werden aus der Elektrode entfernt.
Das Erhitzen kann in jeder gewerbsmässigen Einrichtung, wie z. B. ein gasbetriebener Ofen, :ein elektrisch be triebener Ofen und dergleichen, durchgeführt werden.
Während des Backens oder Erhitzens wird der grüne, unkalzinierte, fliessende Petroleumkoks kalziniert, so dass gemäss vorliegender Erfindung der Backvorgang und der Kalziniervorgang in einer einzigen Arbeitsstufe zusammengefasst sind und die separate Kalzinierungs- stufe für den grünen Fliesskoks wegfällt, wodurch sich auch die Herstellungskosten der Elektrode entsprechend verringern.
Elektroden, gänzlich aus grünem Wirbelschicht petroleumkoks und Teerbindemittel hergestellt, besitzen hervorragende physische Festigkeit, zusätzlich zu elek trischen Eigenschaften, die mindestens denjenigen von Elektroden entsprechen, welche aus gegenwärtig be nutzten kalzinierten Petroleumkoksen hergestellt sind.
Der grüne Petroleumkoks aus einer Fliesskokerei enthält normalerweise weniger als ungefähr 7 Gewichts prozent flüchtige Stoffe (wenn bei annähernd 950 C gemessen) und kann auch 5-7 Gewichtsprozent (bei ungefähr 950 C) betragen.
Das kohlenstoffhaltige Bindemittel: kann aus irgend einem üblichen oder geeigneten Bindemittel bestehen, wie beispielsweise Teerasphalt oder Petroleumteer mit einem zwischen 49 und 149 C liegenden Schmelzpunkt, einem Verkokungswert von 40 bis 80 Gewichtsprozent und mit einem in Benzol bzw. Nitrobenzol unlöslichen Anteil von annähernd 10 bis 40 % bzw. 5 bis 30 % des Bindemittels.
Das Bindemittel verflüchtigt sich nicht bei den niedrigen Temperaturen von unter ungefähr 149 C, aber fängt bei Temperaturen von über 400 C an zu verkoken oder karbonisieren, um dann eine ausser- ordentlich gute Verbindung zwischen den einzelnen Kokspartikeln zu bilden. Beim Verkoken liefert das Bindemittel einen über annähernd 40 % liegenden oder 40 bis 80 % betragenden Rückstand.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Eigenschaften von grünen oder unkalzinierten Fliesspetroleumkoksen, welche drei unterschiedlichen, gewerbsmässigen Fliess koksan:lagen entnommen wurden und mit A , B und C bezeichnet sind. Die vierte Spalte, D liefert einen Vergleich mit grünem Petroleumkoks, der in einer grossen Prüfanlage unter Anwendung des Verzögerungs- koksverfahrens hergestellt wurde.
Bezugnehmend auf die überschrift Partikelgrössen- verteilung in Tabelle I gibt die erste Spalte die Sieb- oder Netzgrössen zum Bestimmen der ursprünglichen oder ungemahlenen Fliesskoksgrössen an, welche in :den Spalten A, B und C angeführt sind und auch die Sieb grössen zum Bestimmen des Feinmaterials oder des ge mahlenen Anteils der Koksgrössen unter den Spalten A, B und C.
Der grüne verzögerte Koks wurde ge mahlen und zu der in Spalte D gezeigten Verteilung geordnet. Bei einem später noch beschriebenen Beispiel wurde der Koks C gemahlen und für die in Spalte D angegebene Grössenverteilung sortiert. Das Mahlen kann in jeder passenden Weise durchgeführt werden, wie beispielsweise durch unter hoher Geschwindigkeit erfolgende Zerrelbung, durch Mahlen in seiner Kugel mühle oder Steinmühle usw.
Die Tabelle II zeigt Daten über das Zubereitender Elektroden aus grünem oder unkalziniertem Fliess- petroleumkoks und aus grünem oder unkalziniertem, verzögertem Koks für Vergleichszwecke, und enthält auch Angaben über die Eigenschaften der fertigen Elektroden.
EMI0003.0067
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> grünen <SEP> Kokses
<tb> Koks <SEP> Fliesskokse <SEP> Grüner <SEP> Verzugskoks
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> flüchtigen <SEP> Stoffen
<tb> in <SEP> Gew.% <SEP> bei <SEP> 950<B>1</B> <SEP> C <SEP> 6,54 <SEP> 6,32 <SEP> 5,17 <SEP> 8,03
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte, <SEP> g/cms <SEP> * <SEP> 1,53 <SEP> 1,46 <SEP> 1,45 <SEP> 1,32
<tb> Trockene <SEP> Asche <SEP> in <SEP> GewA <SEP> 1,26 <SEP> 0,37 <SEP> 0,32 <SEP> 0,29
<tb> Schüttgewicht <SEP> in <SEP> g/cm2 <SEP> Y^\ <SEP> 0,86 <SEP> 0,91 <SEP> 0,94 <SEP> 0:,66
<tb> Partikelgrösseverteilung:
<tb> Ungemahlene <SEP> Fraktion
<tb> (Gew.% <SEP> verblieben <SEP> am <SEP> Sieb)
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 5,6 <SEP> 3,5 <SEP> 28,3
<tb> 14 <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 3,1 <SEP> 18,1
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,7 <SEP> 28 <SEP> 2,3 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 48 <SEP> 4,0 <SEP> 8,8 <SEP> 14,0 <SEP> 13,8
<tb> 100 <SEP> 46,2 <SEP> 54,3 <SEP> 60,2 <SEP> 150 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 35,<B>1</B> <SEP> 25,6 <SEP> 18,3 <SEP> <B>1</B>6,8
<tb> 325 <SEP> 10,1 <SEP> 1,9 <SEP> 0,2 <SEP> 6,5
<tb> Pan <SEP> 2,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0 <SEP> 16,
5
<tb> Erzielt <SEP> durch <SEP> Verdrängen <SEP> einer <SEP> Kohlenwasserstoffflüssigkeit <SEP> mittels <SEP> Koks <SEP> von <SEP> Siebgrösse <SEP> 200.
<tb> ** <SEP> Erzielt <SEP> durch <SEP> Einfüllen <SEP> von <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> Koks <SEP> von <SEP> Siebgrösse <SEP> 48-100 <SEP> in <SEP> einen <SEP> in <SEP> Grade <SEP> eingeteilten <SEP> Zylinder <SEP> und <SEP> durch
<tb> Vibrieren <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Erreichen <SEP> eines <SEP> minimalen <SEP> Volumens.
EMI0004.0001
Koks <SEP> Fliesskokse <SEP> Grüner <SEP> Verzugskoks
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Feinmaterial
<tb> (Gew.% <SEP> verblieben <SEP> am <SEP> Sieb)
<tb> 100 <SEP> 0,4 <SEP> 1,5 <SEP> 4,5
<tb> 150 <SEP> 12,6 <SEP> 3,5 <SEP> 15,0
<tb> 200 <SEP> 21,6 <SEP> 12,5 <SEP> 20,0
<tb> 325 <SEP> 29,7 <SEP> 39,5 <SEP> 20,5
<tb> Pan <SEP> 35,7 <SEP> 43,0 <SEP> 40,
0
EMI0004.0002
<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> Grüne <SEP> Fliesskoks-Elektroden
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3a <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5a
<tb> Koks <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> im <SEP> ungemahlenen <SEP> Zustand <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> (Partikelgrössen <SEP> für <SEP> C <SEP> und
<tb> Ilwo <SEP> Feinmaterial <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> D <SEP> annähernd <SEP> die <SEP> gleichen
<tb> wie <SEP> für <SEP> Verzugskoks <SEP> in
<tb> Tabelle <SEP> I, <SEP> Spalte <SEP> D <SEP> gezeigt)
<tb> Pechtyp <SEP> Kohlenteer
<tb> Erweichungspunkt <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> <B>1100</B> <SEP> C
<tb> Gew.% <SEP> des <SEP> Gemisches <SEP> aus
<tb> Bindemittel <SEP> und <SEP> Koks <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> Mischen
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,
5
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb> Formen
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 121-132 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 387 <SEP> kg/cm2
<tb> Backen <SEP> oder <SEP> Brennen
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 1000<B>0</B> <SEP> C <SEP> <B>10000C</B> <SEP> 100<B>0</B>0 <SEP> C <SEP> 12000 <SEP> C <SEP> <B>10000C</B> <SEP> 1000<B>0</B>C <SEP> 1000<B>0</B> <SEP> C
<tb> Einweichzeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Erhitzungszeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 46
<tb> Elektrodeneigenschaften
<tb> Schüttgewicht <SEP> in <SEP> g/cm3 <SEP> 1,39 <SEP> 1,54 <SEP> 1,51 <SEP> 1,52 <SEP> 1,51 <SEP> 1,50 <SEP> "\*
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> )
l055 <SEP> 668 <SEP> 401 <SEP> 446 <SEP> 971 <SEP> 654 <SEP> Elektrische <SEP> Widerstands fähigkeit <SEP> Ohm-Zoll <SEP> 0,0028 <SEP> 0,0032 <SEP> 0,0035 <SEP> 0,0027 <SEP> 0,0033 <SEP> 0,0033 <SEP> "= <SEP> Durchschnittswert <SEP> von <SEP> einem <SEP> Paar. <SEP> Die <SEP> Testelektrode <SEP> wurde <SEP> auf <SEP> einen <SEP> Durchmesser <SEP> von <SEP> 6,35 <SEP> cm <SEP> und <SEP> eine <SEP> Höhe <SEP> von
<tb> 7,62 <SEP> cm <SEP> zubereitet.
<tb> *y <SEP> Die <SEP> fertige <SEP> Elektrode <SEP> besass <SEP> keine <SEP> genügende <SEP> physische <SEP> Festigkeit, <SEP> um <SEP> der <SEP> maschinellen <SEP> Bearbeitung <SEP> widerstehen <SEP> zu
<tb> können, <SEP> die <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> Probemusters <SEP> erforderlich <SEP> ist.
<I>Beispiel 1</I> Grüner, unkalzinierter Fliesskoks A mit einem flüchtigen Gehalt von ungefähr 6,54% wurde neu sor tiert, indem ungefähr 25% der Kokspartikelmenge in einer gewöhnlichen Kugelmühle auf die in Tabelle I gezeigte Partikelgrösse des Feinmaterials gemahlen wur- den.
Der Feinmaterialanteil und der unveränderte Anteil wurden zusammen in einen erhitzten Mischer, beispielsweise in einen. Bramley-Becken-Dampfmantel- mischer, gegeben,
und zwar in einem Verhältnis von 75 Gewichtsprozent ungemahlenen oder unveränderten Fliesskokspartikeln und 25 Gewichtsprozent gemahlenem Fliesskoks-Feinmaterial. Die Partikelgrössenverteilungen der beiden Komponenten der Koksanteile sind in der Spalte A angeführt.
Ungefähr 18 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittel-Koksgemisches mit einem Erweichungspunkt des Teerasphaltbindemittels von 110 C wurden hinzugefügt, und die ganze Masse oder das ganze Gemisch wurde für ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von annähernd 150 C gemischt. Aus diesem Gemisch wurde dann die Elektrode bei einer Temperatur vorn ungefähr 1211 C und einem Druck von annähernd 387 kg/cm2 hergestellt.
Die Elektrode wurde hierauf während einer Zeit dauer von zwei Tagen allmählich erhitzt und für ungefähr 2 Stunden bei etwa 1000 C gebacken oder gebrannt. Der Ofen wurde dann gekühlt und die Elek trode maschinell bearbeitet, um eine fertige Elektrode zu erzielen, welche eine elektrische Widerstandsfähig keit von rund 0,0011 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von mehr als 1055 kg/cm2 und eine Massendichte von annähernd 1,39 g/cm3 besitzt. Das Erhitzen wurde in einem elektrischen Ofen vorgenommen.
Die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 herge stellte Elektrode weist eine überraschend hohe Druck festigkeit von mehr als 1055 kg/cm2, und dies spricht für die ungewöhnlichen und unerwarteten Resultate, die sich gemäss der Erfindung erzielen lassen. <I>Beispiel 2</I> Eine weitere Elektrode wurde aus grünem, unkalzi- niertem Fliesskoks B mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von ungefähr<B>6,32%</B> hergestellt, wobei das gleiche Verfahren oder dieselbe Technik wie in Bei spiel 1 benutzt wurde.
Die fertige Elektrode besitzt einen spezifischen, elektrischen Widerstand von unge fähr 0,00126 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von mehr als 584 kg/cm2 und eine Massendichte von mehr als 1,54g cm3. Die Verteilung der Partikelgrösse unter scheidet sich etwas für das Gemisch des Fliesskokses B und ist in der Tabelle I in der Rubrik B angegeben.
<I>Beispiel 3</I> Eine andere Elektrode wurde aus grünem, nicht kalziniertem Fliesskoks C mit einem volatilen Gehalt von 5,17% hergestellt, wobei die gleiche Technik oder das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 benutzt wurde. Die Partikelgrössenverteilung des Koks C ist von derjenigen der anderen beiden Kokse A und B verschieden und ist in der Rubrik C der Tabelle I angegeben.
Die fertige Elektrode besitzt einen spezifi sehen Widerstand von 0,0014 Ohm/cm, eine Druck festigkeit von ungefähr 401 kg/cm2 und ein Schüttgewicht von 1,51 g/cm3.
Diese Daten zeigen, dass das Elektrodengemisch grobe und feine Partikeln enthält, welche mit Partikeln von einer Zwischengrösse vermischt sind. Die ver schiedenen Bereiche von Grössenverteilungen, die in den Spalten A , B und C angegeben sind, be weisen, dass die Parti'kelgrösse an sich nicht ausschlag gebend ist, dass aber die Eigenschaften der Elektroden durch ein Abändern des Verhältnisses der unveränderten Partikeln zu den Feinpartikeln von etwa 10/1 zu unge fähr 1/1 verändert werden können.
<I>Beispiel 3a</I> Grüner Fliesskoks C wurde zum Herstellen einer Elektrode nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 benutzt, mit der Ausnahme, d'ass die Elektrode auf 1200 C erhitzt und während 16 Stunden auf diese Temperatur gehalten wurde.
Die fertige Elektrode besitzt einen spezifischen Widerstand von ungefähr 0,00106 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von mehr als 443 kg/ cm2 und, ein Schüttgewicht von annähernd 1,52 g/cm3. Durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur für einen längeren Zeitraum verringert sich der spezifische, elektrische Widerstand.
<I>Beispiel 4</I> Grüner, unkalzinierter Fliesskoks B wurde neu sortiert oder teilweise gemahlen, um ungefähr die in Beispiel 2 benutzte Partikelgrössenverteilung zu :
erzielen, d. h. die Verteilung der Partikelgrösse, wie sie in der Rubrik B der Tabelle I angegeben ist. Anstatt 18 Bindemittel wurde nur 10 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittelgemisches benutzt, und das Mischen, Formen und Backen fand wie im Beispiel 1 statt. Die fertige Elektrode hatte einen spezifischen Widerstand von annähernd 0,0013 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von :etwa 971 kg/cm2 und ein Schüttgewicht von ungefähr 1,51 g/cm3.
<I>Beispiel 5</I> In diesem Beispiel wurde ein Vergleich gemacht zwischen Fliesskoks C , einem unkalzinierten, grünen Fliesskoks mit einem volatilen Gehalt von<B>5,17%</B> und einem grünen oder unkalzinierten Verzugskoks aus einer verzögerten Kohlenverkokung und mit einem volatilen Gehalt von ungefähr 8,03 %.
Die Partikelgrössenvertei- lung des Kokses C , welche sm wesentlichen derjenigen entspräche, die in der Rubrik D der Tabelle I für Koks D angegeben ist, und die Partikelgrössenver- teilung des in Rubrik D der Tabelle I gezeigten Verzugskokses wurden :durch wahlweises Sieben und Mahlen von jedem der zur Elektrod'enherstellung be nutzten Kokse erzielt.
Die Zubereitungstechnik oder das Herstellungsverfahren war das gleiche wie für das Beispiel 1, mit Ausnahme, dass nur 16 Gewichtsprozent des Teerasphaltbind'emittels benutzt wurde.
Die aus grünem Fliesskoks C hergestellte fertige El'ektrod'e besass einen spezifischen Widerstand von etwa 0,0013 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von 654 kg/ cm2 und ein Schüttgewicht von etwa<B>1,50</B> g/cm3.
Die aus grünem Verzugskoks zubereitete Elektrode wies jedoch ausgedehnte Sprünge auf und besass nicht genügende physische Festigkeit, um der zum passenden Ausbilden eines Testmusters erforderlichen, maschi nellen Bearbeitung zu widerstehen.
Wenn sich die vorliegende Erfindung auch am besten zum Herstellen von Kohlenelektrod'en oder von Anoden für die Aluminiumerzeugung eignet, so kann das neuartige Verfahren doch auch zum Herstellen von anderen, geformten Kohlenprodukten benutzt wer den, wie z. B. zum Anfertigen von Kohlenblöcken, Kohlenbürsten, Kohlenröhren oder Kohlenzylindern und dergleichen.
In Fällen, wo die vorliegende Erfindung zum Her stellen von geformten Kohlenprodukten benutzt wird und dabei lediglich die Festigkeit eine Hauptrolle spielt, kann das aus Wirbel.schschtkokspartikeln und kohlenstoffhaltigem Bindemittel bestehende, geformte Gemisch für eine Zeitdauer von etwa 48 Stunden auf eine Temperatur von über etwa 760 C erhitzt werden.
Mischungen, die den in Tabelle II angegebenen ent sprechen, wurden behandelt und gemäss der in den Beispielen angegebenen Technik zu Kohlenformlingen verarbeitet, woraufhin der geformte Kohlenkörper für eine Zeitdauer von 48 Stunden auf eine Temperatur von annähernd 900 C erhitzt wurde, um ausserordent- lich feste Kohlenkörper mit einer 703 kg/cm2 über schreitenden Druckfestigkeit zu erzeugen,
wobei nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellte Kohlen- körper 1125 kg/cm2 überschreitende Druckfestigkeit aufweisen. In Fällen, wo Festigkeit das hauptsächliche Merkmal des geformten Kohlenkörpers darstellt, wird die Verteilung der Partikelgrösse des unkalzinierten Fliesskokses, wie sie in der Rubrik A der Tabelle I angegeben ist, für jede der grünen Fliesskoksarten be vorzugt, da in diesem Gemisch eine relativ grosse Menge von feineren Partikeln (an 200 und' an 235 Siebgrösse)
des unveränderten Anteils enthalten ist.
Für erfindungsgemäss hergestellte Elektroden oder andere Kohlenformlinge mit relativ grossem Durch messer können grössere Fliesskokspartikeln im unkal- zinierten Fliesskoksgemisch benötigt werden, und in solchen Fällen können grobkörnigere, unkalzinierte Fhesskokspartikeln zu den verschiedenen Gemischen von unveränderten und verfeinerten Kokspartikeln hin zugefügt werden,
wie sie zuvor in der Beschreibung und am Ende des Beispiels 3 erläutert wurden. In solchen Fällen werden 10-40 Gewichtsprozent unkalzi- nierte Fliesskokspartikeln mit einer Partikelgrösse, die genügend gross .ist, damit annähernd 70 Gewichts prozent an einer Siebgrösse 8 zurückbehalten werden, zum Koksgemisch aus unveränderten und:
verfeinerten Kokspartikeln hinzugefügt, so dass ein Maximum von ungefähr 28 Gewichtsprozent von Partikeln der Sieb grösse 8 im endgültigen, unkal'zinierten Fliesskoks- gemisch, das zum Herstellen der geformten Kohlenkörper benutzt werden soll, vorhanden ist.