NL8004780A - Werkwijze voor de vervaardiging van waardevolle hoogaromatische pekachtige koolstof. - Google Patents

Description

N/29.755-Kp/vdM ** -* - i -

Werkwijze voor de vervaardiging van waardevolle hoogaromati-sche pekachtige koolstof.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de vervaardiging van een waardevolle hoogaroma-tische, op steenkoolteerpek lijkende koolstof door ontsluiting, resp. desintegratie van verkleinde kool of dergelijke kool-5 stofachtige grondstof met waterstoftransferabele koolwater-stofmengsels als oplosmiddel, onder toepassing van verhoogde temperatuur en druk.

Door de afhankelijkheid van geïmporteerde minerale olie, die op lange termijn schaarser en daardoor duurder wordt, 10 is men over de gehele wereld begonnen te zoeken naar andere koolstofhoudende grondstoffen voor de uit minerale olie vervaardigde materialen. Omdat de· kolenvoorraden de reserves aan minerale olie duidelijk overtreffen, zijn in landen met grote kolenvoorraden de betreffende industrietakken en bestuurlijke 15 instellingen bezig door kolenveredeling geschikte werkwijzen te ontwikkelen voor het beschikbaar stellen van deze grondstoffen. Daarbij kan verder worden gebouwd op een brede stand van kennis, want de koolchemische industrie produceert over de gehele wereld, evenals vroeger, meer dan 20 miljoen ton kool-20 veredelingsprodukten. Het in hoeveelheid belangrijkste verede-lingsprodukt van de koolchemie is steenkoolteerpek, het residu van de steenkoolteerdestillatie. Steenkoolteerpek wordt als hoogwaardige grondstof in de eerste plaats gebruikt voor de vervaardiging van electroden en andere kunstkoolstof als 25 bindmiddel en skeletbouwsteen. Verdere bindmiddelen op steen-koolteerpekbasis worden bijv. gebruikt in de bitumineuze stra-tenbouw, voor de vervaardiging van vuurvaste stenen en vorm-cokes voor de cokeskoolverbetering en voor de samenstelling van beschermingsmiddelen voor gebouwen, waarbij voor deze toe-30 passingsgebieden het asgehalte van ondergeschikte betekenis is.

Wegens de begrensde beschikbaarheid van steenkoolteerpek werd gepoogd andere aardolie- of van steenkool afstammende restanten te gebruiken voor de boven genoemde toepassingsgebieden. Met betrekking tot de van aardolie afkomstige 35 residuen zijn echter in de toekomst beschikbaarheidsmoeilijk- 8004780 - 2 - heden te verwachten, omdat zoals hierboven uiteengezet, de aardoliereserves in de loop van de tijd drastisch afnemen. Op steenkool stammende basis worden de z.g. solvent refined coal-produkten (SRC-produkten) voorgesteld als vervangingsmiddelen 5 voor pek (verg. bijv. Japan Kokai 78 88 001, C.A. 89, 217860c). Deze werkwijzen voor gedeeltelijke hydrering van de kool gebruiken moleculaire waterstof in hoeveelheden van 2-4 % en zijn dienovereenkomstig duur en omslachtig; ze voeren bovendien niet tot een hoog aromatisch produkt, omdat aan de opbouw van 10 de kool wordt deelgenomen door alifatenaandelen, die bij de gebruikelijke temperaturen van de koolhydrering niet gearomatiseerd worden.

Een dergelijke werkwijze is bijv. beschreven in het Zuid-afrikaanse octrooischrift 74 03326 (C.A. 87, 854lu).

15 Als oplosmiddel voor het suspenderen van de kool wordt zware creosootolie gebruikt of anthraceenolie. Het uitgangsmengsel wordt ook in dit geval onderworpen aan de voorwaarden van een hydrering met Daarenboven openbaart bijv. de Japan Kokai 78 96003 (C.A. 89, 217864g) een werkwijze voor de winning van 20 een pek uit steenkool door ontsluiting met een mengsel uit zware olie, dat bij verhitten van verwarmingsolie bij 350-450°C wordt verkregen en teerzuren, dus fenolen. De opbrengst aan ontsloten koolstof kon verhoogd worden door de combinatie met de teerzuren. Deze werkwijzen, resp. het ermee verkregen 25 pek, hebben de volgende nadelen; in de plaats van het dure moleculaire waterstof worden hier eveneens waardevolle chemiegrondstoffen, met name fenolen, gebruikt voor de ontsluiting van de kool. Hetzelfde geldt ook voor de toepassing van anthraceenolie en creosoot-30 olie. Deze oliën moeten in het algemeen door destillatie worden teruggewonnen en zijn in hun chemische samenstelling door de omzetting met waterstof sterk veranderd. Bij de toepassing van moleculaire waterstof zijn verder in de regel katalysatoren noodzakelijk, bijv. ijzer- of cobalt-molybdeenoxidekata-35 lysatoren (bijv. Amerikaans octrooischrift 4.021.329; C.A. 87, 258856).

Daar tegenover heeft de onderhavige uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de vervaardiging van 8004780 «C- A.

- 3 - een waardevolle hoogaromatische, op steenkoolteerpek gelijkende kool met gedeeltelijk verbeterde eigenschappen als mono-produkt door desintegratie van verkleinde koolstof of soortgelijke koolstofachtige grondstoffen met goedkope koolwaterstof-5 mengsels als oplosmiddel, zonder toepassing van moleculaire waterstof, resp. katalysatoren, in êén enkele werkwijzetrap.

Daarmee moet dan een werkwijze beschikbaar worden gesteld voor de verbreding van de grondstofbasis van waardevolle koolsoorten.

10 Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt door de werkwijze volgens de conclusies. Het gaat hier om een werkwijze, waarbij de verkleinde kool tot een brij gemengd wordt met een combinatie van gearomatiseerde oplossingsmiddelen uit de petroleumchemie, of hoogaromatische uit steenkool afkomsti-15 ge oplosmiddelen, welke suspensie in een reactor onder verhoogde druk en verhoogde temperatuur wordt gehomogeniseerd. De koolsoort is binnen een breed gebied variëerbaar, echter wordt de voorkeur gegeven aan steenkolen met een hoger gehalte aan vluchtige stoffen, zoals gasvlamkolen en vlamkolen, die als 20 grondstoffen worden toegepast. In aanmerking komen echter ook steenkoolsoorten met lage vluchtigheid, bruinkolen, turf en koolstofhoudende afvalstoffen, zoals bijv. oude banden. De graad van de verkleining is bij deze werkwijze van ondergeschikte betekenis. Bij de keuze van de koolsoorten is slechts 25 van betekenis een asgehalte, dat aangepast is aan de toepassing. Als oplosmiddelen, die uit de petrochemie afkomstig zijn worden volgens de uitvinding residuen uit de stoompyrolyse van aardoliefracties toegepast, die als koepelprodukten ontstaan bij de vervaardiging van olefinen en die gewoonlijk slechts 30 als brandstof worden gebruikt. Deze residuen, die koken binnen het traject van 220°C tot boven 450°C, munten uit door een hoge aromaticiteit (C/H-verhouding >1); ze vertonen een uitgesproken thermolabiliteit, die enerzijds waterstofafsplitsing ten gevolge heeft en anderzijds een extra polymerisatie en 35 pekvorming. Beide eigenschappen zijn volgens de uitvinding van voordeel voor de kooldesintegratie, omdat de vrijkomende waterstof de kooldegradering, d.w.z. het openbreken van de aromatische bindingen, bevordert en de polymerisatie een extra 8004780 - 4 - homogenisering bewerkstelligt. Het reactieprodukt uit kool en pyrolyse-oliën alleen is echter extreem viskeus en rubberachtig, zodat het niet als pek kan worden aangeduid en een probleemloze verdere verwerking niet gewaarborgd is.

5 Volgens de uitvinding geschiedt het instellen van de vloei-eigenschappen door complementaire oplosmiddelen. Als complementaire oplosmiddelen worden gebruikt de hoogst kokende uit steenkool afkomstige aromaatmengsels, zoals bijv. pekdes-tillaten uit de hardpek- en electrodepekwinning, de herdestil-10 laten uit pekcokesoliën, de steenkoolteerpekken, alsmede de hoogst kokende teerfracties met een gemiddeld kookpunt van groter dan 350°C. Het kookbereik ligt bij voorkeur tussen 35Cf en 500°C. Deze oplosmiddelen verlenen de waardevolle koolstof volgens de uitvinding pekachtige eigenschappen en bovendien 15 een gladde breuk en een hoge glans. Deze hoogst kokende aromaatmengsels koken hoger dan de gebruikelijkerwijs voor kool-extractie toegepaste anthraceenoliën en hebben uitstekende op-losmiddeleigenschappen voor koolstof. Voor de verdere instelling van het verwekingspunt en andere fysisch-chemische eigen-20 schappen kunnen extra gedeeltelijk gearomatiseerde restanten en/of hoogkokende oliën uit de katalytische kraking van aard-oliefracties of lager kokende aromaatmengsels uit de teerbe-reiding worden gebruikt, zoals bijv. wasoliën, anthraceenoliën, in een ondergeschikte hoeveelheid.

25 Volgens de uitvinding worden de beschreven reac- tiecomponenten innig met elkaar in contact gebracht in de hoeveelheidsverdeling van 10-50 % verkleinde kool, 10-50 % pyrolyserestanten uit de stoomsplitsing van aardoliefracties, 10-50 % hoogst kokende aromaatmengsels, evt. 10-30 % gedeelte-30 lijk gearomatiseerde kraak- of destillatieresiduen en 10-30 % laagkokende teeraromaten, waarbij een bij meer dan 30°C goed vloeiende en verpompbare suspensie ontstaat. Dit mengsel wordt bij temperaturen in het traject van 250-420°C gehomogeniseerd onder een verhoogde druk tot 50 bar gedurende 1-5 uur, 35 waarbij de kool voor het voor de pekvorming belangrijke gedeelte wordt overgevoerd in een in chinoline oplosbare vorm en de toegepaste oliecomponenten polymeriseren. De uitgangscompo-nenten, de reactietemperatuur, de reactiedruk en de verblijfs- 8004780 - 5 - tijd worden daarbij zo gecombineerd, dat de in het uitgangs-mengsel aanwezige kool tenminste ontsloten wordt voor 50 %.

De fysisch-chemische eigenschappen van de waardevolle pekach-tige koolstof, in het bijzonder zijn verwekingspunt, het ver-5 cokesingsresidu, de viskositeit, het gedrag bij zwelen, de penetratie, Q I en T I, zijn eenvoudig variëerbaar door afstemming van de reactiecomponenten op de eigenschappen daarvan over brede trajecten. Het pek wordt verkregen in een opbrengst van meer dan 90 %, betrokken op de totale hoeveelheid van de 10 uitgangsstoffen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding ontstaan als nevenprodukten slechts geringe hoeveelheden water en afsplitsingsgas.

Het op deze wijze verkregen produkt laat zich goed granuleren tot een materiaal, dat in bunkers kan worden opge-15 slagen. Een voordeel ligt volgens de uitvinding ook daarin, dat de vorming van fijne korrels (gruisvorming) in vergelijking met steenkoolteerpek verminderd is.

De volgende voorbeelden lichten de werkwijze volgens de uitvinding toe. De voorbeelden III en IV zijn verge-20 lijkingsvoorbeelden, die laten zien dat anthraceenoliën of pyrolyserestanten uit de damppyrolyse van aardoliefracties alleen niet voeren tot de gewenste produkten.

VOORBEELD I

De goed verpompbare suspensie uit de in tabel A 25 aangegeven grondstoffen wordt met een opwarmsnelheid van 180°C per uur gebracht op de gewenste behandelingstemperatuur en bij goede dooreenmenging in de schudautoclaaf 3 uur op de gewenste reactietemperatuur gehouden, waarbij de aangegeven eigen druk zich opbouwt. Na het afkoelen wordt het drukvat ontlaten en 30 wordt het reactiewater afgescheiden. Het reactieprodukt kan door opsmelten gemakkelijk uit het reactievat worden gegoten.

De brede variatiemogelijkheid van de produkteigen-schappen door de gekozen reactie-omstandigheden blijkt uit de aangegeven voorbeelden van tabel B.

35 VOORBEELD II

Men werkt in analogie met voorbeeld I. Als uitgangsmateriaal worden de in tabel ,C aangegeven componenten gekozen. De gedetailleerde reactie-omstandigheden en de overeen- 6004780 - 6 - komstige produkteigenschappen volgen uit tabel D.

TABEL A

uitgangsprodukten voor de bereiding van waardevolle hoogaroma-tische pekachtige koolstoffen.

5 34 delen gasvlamkool ("Westerholt") jjtt (water: 1,9 %, vluchtige bestanddelen wav. : 38 %, as wv: 4,9 %) 12 delen steenkoolteerpek (verwekingspunt ^Κ.3-/73°0) 10 11 delen pekdestillaat (kookaanvang:355°C; 40 % tot 455°C) 20 delen pyrolyserestant uit de dampsplitsing van gasolie (kookaanvang: 230°C; 50 % tot 366°C) 12 delen vacuumrestant uit de katalytische kraking 15 (kookaanvang 260°C; 50 % tot 435°C) 11 delen pyrolysepek uit de dampsplitsing van nafta (verwekingspunt 88°C) 100 gewichtsdelen uitgangsmengsel water- en asvrij.

20 8004780 - 7 - co

I G

co cd c tn Cr> O

£ rH CO (Tl CN (Tl •Η O Ό - - - co > cd <#> en ω n Φ S-ι w on m M G β O Tl O OHO P co

(Ü <D

> P

H

öi in u) f· rrj Ö «1 # > » ‘

Η ·Η ' iH rH iH

CU 1-1 (D (1) n co # οι N co p H «^"" · · · O P Ό H m H C"

O CD

> +> CO CÖ ^ £ μ dP CO 00 I1 cd (d tn Μ Λ H o <a* r·*·

H -p O Η H CN

0 -¾ > £ t3 ·

£ o PL| I—I ΟΊ CN

<D P (ti · cn o o

ft ftl Η Η ιΗ rH

ft iti ,£ ü λ IQ O 00 CQ dP 'i lil I1 CQ £ w CO · · ·

(D Ή rH H

α οι cd tr Η -Η Ρ β

(Β (ϋ -Η ·Η CN Ο CN

rij -U (d Η r-' on ο £η Λί -PH Ε ...

£ C (D ld in in

Tl CD -P

0 6 in p (DC oo in o ft h <D in ή ri· CD S O ...

£ id oo σι on φ co oo oo oo

β U

(D O

Tl —

P I

id ft -Τ’ id O g 5 -P -P o P CQ r- Γ" io ö

0 d tji OiCli® PC

o T1 C ,¾ JH

> 0 CD Cfl Ό CD P P < S m •H ft Λ ft ·£ Φ jj 0 P T) o g « s

(Ö sid id >C

mi P Λ P

p o W cn (d id Λ - w o (d <D 3 p pptd io Is 'ί -P ft co

•Τ1Λ H (N H1 COO

X CD w 3 S t! (d H ft 0 ft

g jj CO I O

B in CD G

C C 0

Η Η I

^ Η H

I I U (D O 0 CD (d Ο ψ ζ £

-HP'-' O m O P H H

4J (D <3* f* O CD PC O

O ft P onon-ri1 >0-P

id S 3 <D CD C C 77 p -p 4J (d rQ o 8004780 s 3 - 8 -

TABEL C

uitgangsprodukten voor de bereiding van een waardevolle hoog-aromatische pekachtige koolstof (voorbeeld IX) 30 delen "Westerholt"-koolstof 5 10 delen steenkoolteerpek 5 delen pekdestillaat 35 delen pyrolyserestant uit de dampsplitsing van gasolie 20 delen pekdestillaat uit de warmte/drukbehan-10 deling van steenkoolteerpek (kookaanvang: 275°C, 50 % tot 416°C) 100 gewichtsdelen uitgangsmengsel 15 8004780 - 9 - to I β

CO CD

tn tn β β η ° •Η 0 to ei ιο lil to > Ti

0) β ÓP OO CN H

X 3 μ ^ m ^ in Ο TS β

Ό -Η O

U to U

CD CD

> H

h cN to —' in vo oi h dn)# > » «

-H I—I iH iH

φ M

H CD

d) to <JP CM CO

m -H ^ v " O p O H Is 00 p CD E-ι n no ^ 0 +j

Ο X

> (tS -~· i-l dP ^ rr <Ti to cd d χ Λ η o cn

CD +j c ή ή CN

tr X

Η β

o 'O

> o ^ β r~· t m μ (0 · ή ο ο ς* Cm Η η γ-ι ιη cd.

β.

β β '—' Ο Ο Ή Γ* <Λ° ΙΝ Μ σι ο '-'UI · · · 03 CN CN Ή Q β CD Ο1 CD J-t β j cn ·η ·η ο oo ο Η ·η ttj Η ιη η ο 00 0 D η Μ ...

rij +J β cd ιη m ιη

Ei X ® +> β g to „

rQ ' CD β 00 O CO

ο Η CD 00 CN 00 U CD g U · · · Q, β > 00 00 CO 00 OO 00 0 n

® 0U

β ·~- w

CD I dP

'd & w C

ij O 3 id £ +> 0 β x to f1 .

S β tP t'' r-- Γ-' P β ρ 'dGo^cciö' β Φ Ο Ο Φ “ ^ * Ο Μ Μ ,1 2 m > β Λ ^ Φ m CD Μ Τ3

.3 g β CD

Γ| :β β Λ

ΟΙ Μ Λ U

β Ο * 2 2 β β X *-> w Ο Φ

Lj β β β Η Λ

L St (IJ Ο 00 ^ +> β tQ

• ΌΛ η η η βΟΟ X β w β ö Η β ·Η β ο β ö jj Μ I 0 Η &> β β β β Ο

•Η ·Η I

^ >ί Η Η ι ι υ 2 2 2 β β ο ψ fi 2 w ^ '2 Λ .ρβ omo β Λ 0 Ο Οι ^ ^ Γ" ο > Ο -Ρ β g β η m tr β (D β ~ ~ ~

Ρ 4-> +-1 β rC O

80 0 4 7 8 0 3 12 - 10 - VOORBEELD III (vergelijkingsvoorbeeld) 30 Delen "Westerholf'-kool worden gedigereerd in 70 delen anthraceenolie (kookaanvang 300°C, 50 % tot 350°C, 90 % tot 385°C) en na een opwarmperiode van 1 uur, 3 uur lang 5 gehouden op 375°C. Dan wordt 60 % van de kool omgezet in een vorm, die in chinoline oplosbaar is.

Het reactieprodukt is echter bij kamertemperatuur niet pekachtig, doch honingachtig stroperig met gedeeltelijk gekristalliseerde gedeelten.

10 VOORBEELD IV (vergelijkingsvoorbeeld) 30 Delen "Westerholt"-kool worden behandeld met 90 delen pyrolyse-olie uit de naftasplitsing (kookaanvang: 200°C, 50 % tot 271°C, 80 % tot 355°C) gedurende 3 uur bij 370°C. 65 % van de kool wordt omgezet in een in chinoline 15 oplosbare vorm.

Het reactieprodukt is echter inhomogeen en na korte tijd wordt de afscheiding van fijne korrels duidelijk als neerslag op de bodem.

20 8004780

Claims (5)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een waarde-volle hoogaromatische op pek gelijkende koolstof door desinte-grering van verkleinde koolstof of dergelijke koolstofhoudende 5 grondstoffen met koolwaterstofmengsels als oplosmiddel, onder toepassing van verhoogde temperatuur- en drukomstandigheden, met het kenmerk, dat koolstof of koolstofhoudende grondstoffen worden gedesintegreerd met aromatische residuen uit de damppyrolyse van aardoliefracties in combina-10 tie met uit koolstof afkomstige aromaatmengsels met een gemiddeld kookpunt boven 350°C als complementair oplosmiddel, eventueel onder toevoeging van verdere oplosmiddelen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de hoogst kokende uit koolstof afkomstige 15 aromaten worden gebruikt met een kookbereik van 350-500°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat aan het uitgangsmengsel wordt bijgemengd als verder oplosmiddel residuen uit de kraak- en destillatiewerkwijzen van de minerale olieraffinatie.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als verder oplosmiddel wordt toegevoegd beneden 350°C kokende aromatische teeroliën.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat 10-50 % hoogvluchtige koolstof, 25 in het bijzonder gasvlamkool en vlamkool in verkleinde vorm, 10-50 % van de uit de petrochemie of 10-50 % uit kool afkomstige hoogaromatische oliën en eventueel 10-30 % verdere oplosmiddelen volgens conclusies 4 en/of 5 innig worden vermengd en de verkregen vloeiende en verpompbare suspensie in een tempe-30 ratuurstraject van 250-420°C wordt gehomogeniseerd onder een verhoogde druk tot 50 bar binnen 1-5 uur. 35 8004780