PL99575B1 - Sposob wytwarzania pozbawionego popiolu paliwa stalego i cieklego z wegla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pozbawionego popiolu paliwa stalego i ciekle¬ go z wegla.Wynalazek dotyczy sposobu uplynniania za po¬ moca rozpuszczalnika, celem wytworzenia paliwa stalego o obnizonej lub malej zawartosci popiolu oraz rafinatu cieklego paliwa weglowodorowego z surowego wegla, zawierajacego popiól.Korzystnymi surowcami weglowymi, zawieraja¬ cymi wodór sa wegle bitumiczne i podbitumiczne oraz lignity.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie pa¬ liwo stale pozbawione popiolu (uplynniony wegiel) wraz z mozliwie najwieksza iloscia paliwa ciekle¬ go, pochodzacego z wegla, przy równoczesnym wzbogaceniu produktu cieklego kosztem wytwa¬ rzanego paliwa stalego. Paliwo ciekle jest produk¬ tem bardziej wartosciowym, jednakze wytwarza¬ nie jego jest ograniczone, poniewaz towarzyszy mu powstawanie niepozadanego czestokroc wspól- produktu, gazów weglowodorowych. Chociaz pa- Hwo ciekle ma wieksza wartosc ekonomiczna niz stale paliwo pozbawione popiolu, to jednak po¬ wstajace jednoczesnie weglowodory gazowe maja mniejsza wartosc ekonomiczna niz bezpopiolowe paliwo stale czy tez paliwo ciekle, a proporcjo¬ nalnie do wegla zawieraja wiecej wodoru niz pa¬ liwo stale czy ciekle, a zatem wytwarzanie ich jest takze strata wodoru.Weglowodory gazowe powstaja przede wszyst- kim w reakcji wodorokrakingu, a poniewaz ich po¬ wstawanie jest niepozadane, w sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie zadnych zewnetrznych katalizatorów jako ze wzmagaja one aktywnosc wodorokrakingu w procesie uplynniania wegla.Gdy surowy wegiel poddawany jest uplynnianiu we wzglednie niskiej temperaturze, rozpuszczony produkt zawiera w przewazajacej proporcji pali¬ wo wielkoczasteczkowe, które jest substancja sta¬ la w temperaturze pokojowej.W czasie, gdy mieszanina rozpuszczalnika i roz¬ puszczanego wegla jest kolejno filtrowana, celem oddzielenia popiolu i wegla nierozpuszczonego, a nastepnie filtrat poddawany jest destylacji próz¬ niowej, wówczas ten wysokowrzacy produkt, pa¬ liwo stale, odzyskiwane jest jako pozostalosci prózniowe. Takie odpopielone pozostalosci próznio¬ we przedstawiane sa tutaj jako pozostalosci próz¬ niowe lub odpopielone paliwo stale. Sa one chlo¬ dzone do temperatury pokojowej na transporte¬ rze tasmowym i zeskrobywane jako odpopielone paliwo weglowodorowe, w formie stalych odlam¬ ków.W miare stalego wzrostu temperatury procesu uplynniania, pozostalosci prózniowe (odpopielone paliwo stale), które stanowia polimer o wysokim ciezarze czasteczkowym, przeksztalcane sa w pa¬ liwo weglowodorowe o nizszym ciezarze czastecz¬ kowym, ciekle, zblizone chemicznie do rozpuszczal¬ nika technologicznego i majace zblizony zakres 195753 99 575 4 temperatury wrzenia. Paliwo jako ciekly produkt jest czesciowo zawracane z rozpuszczalnikiem tech¬ nologicznym do kolejnego przejscia i przedstawia¬ ne jest tutaj badz jako paliwo ciekle badz rozpu¬ szczalnik nadmiarowy.Wytwarzanie paliwa cieklego zachodzi przy de- polimeryzacji paliwa stalego poprzez rózne reak¬ cje takie, jak usuwanie heteroatomów, wlacznie z siarka i tlenem. Jako wynik reakcji depolime- ryzacji, paliwo ciekle ma nieco wyzsza proporcje wodoru do wegla w stosunku do paliwa stalego, a zatem odpowiednio wieksze cieplo spalania. Po¬ zadanym jest-wiec-w tym procesie przeksztalcenie mpzliMe dirze*} «tij£s£i pozostalosci prózniowych (paliwo stale) w produkt o lotnosci zblizonej do rozpuszczalnika (paliwo ciekle) jako ze paliwo ciekle jesU^J^r^^cfcnie bardziej cenne niz pali¬ wo stale.W miare wzrostu temperatury uplynniania wzrasta proporcja pozostalosci prózniowych prze¬ ksztalconych w paliwo o lotnosci rozpuszczalnika, az do momentu osiagniecia temperatury, przy któ¬ rej przeksztalcanie pozostalosci prózniowych w paliwo ciekle przebiega juz tylko za cene nadmier¬ nego i marnotrawnego powstawania stosunkowo bogatego w wodór wspólproduktu, weglowodorów gazowych, co spowodowane jest rozpoczeciem ter¬ micznego wodorokrakingu. Sposób niniejszy wy¬ twarza 20 lub 40 do 80 procent wagowych odpo- pielonego paliwa stalego w stosunku do bazy we¬ gla surowego MAF (bez wilgoci i popiolu), pozo¬ staly produkt jest przede wszystkim paliwem cieklym.Celem sposobu wedlug wynalazku jest mozliwie najlepsze unikniecie wodorokrakingu, a przynaj¬ mniej zapobiegniecie powstawaniu weglowodorów gazowych, poniewaz powstawanie gazów zmniej¬ sza wydajnosc pozadanych produktów paliwa sta¬ lego odpopielonego i paliwa cieklego. Cel ten zo¬ staje osiagniety, zgodnie z niniejszym wynalaz¬ kiem, przez przeprowadzenie procesu uplynniania w dwóch oddzielnych etapach, z których kazdy stosuje inna temperature. W jednym zastosowaniu niniejszego wynalazku powstaje mniej niz 6 pro¬ cent wagowych weglowodorów gazowych w sto¬ sunku do bazy MAF (bez wilgoci i popiolu) su¬ rowca weglowego. Ograniczenie powstawania ga¬ zowych weglowodorów stanowi o granicy produk¬ cji cieklego paliwa, a zatem równiez o granicy produkcji paliwa stalego.Bardzo wazna zaleta dwutemperaturowego spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze dopuszczony jest etap wysokotemperaturowy, po którym moze byc obnizony stopien zawartosci siarki. Do usu¬ niecia siarki wymagane sa wzglednie wysokie temperatury, natomiast temperatury ponizej wy¬ maganego poziomu nie sa efektywne w jej usu¬ waniu. Wysokie temperatury, wymagane dla efek¬ tywnego usuwania siarki, wywoluja takze wodo- rokraking, jednakze reakcja wodorokrakingu jest bardziej uzalezniona od czasu i przez gwaltowne zatrzymanie pcocesów wysokotemperaturowych osiaga sie zmniejszenie stopnia zawartosci siarki przy minimalnym wodorokrakingu. Gdy stosuje sie sposób dwutemperaturowy, wyciek z zagrze- wacza powinien korzystnie byc ochlodzony o 25aC co najmniej, jednak tak silnie jak o 50 do 100°C, przed dostarczeniem do reaktora uplynniajacego.W niektórych przypadkach efektywnym moze byc * chlodzenie w mniejszym zakresie takim, jak przy¬ najmniej o 10, 15 lub 20°C ponizej maksymalnej temperatury wyjsciowej.Reaktor pferwszego etapu procesu jest zagrze- waczem rurowym, przez który we wzglednie krót- kim czasie przeplywa zawiesina surowego wegla i rozpuszczalnika, strumieniem w zasadzie lami- narnym, osiagajac wzrost temperatury w czasie przeplywu przez rure. Zagrzewacz rurowy ma pro¬ porcje dlugosci na ogól przynajmniej 100, a ko- rzystnie przynajmniej 1000. W przeplywajacym strumieniu zachodzi wzrastajaca ilosc reakcji wraz ze wzrostem temperatury od niskiej temperatury poczatkowej do maksymalnej temperatury wyj¬ sciowej, w której masa pozostaje przez krótki tyl- ko okres czasu. Reaktor drugiego etapu jest na¬ czyniem wiekszym, zajmujacym stosunkowo dluz¬ szy czas przebywania w temperaturze zasadniczo ujednoliconej.Korzystnie, pomiedzy etapami stosuje sie regu¬ lowane chlodzenie wymuszone, przez co tempera¬ tura drugiego etapu jest nizsza od temperatury maksymalnej zagrzewacza. Chociaz etap zagrzewa- czowy prowadzony jest w przeplywie laminarnym^ bez istotnego mieszania wstecznego, to w etapie reaktora uplynniajacego zachodzi pelne wymiesza¬ nie roztworu z ujednoliceniem temperatury w reaktorze. Dane przedstawione ponizej pokazuja, ze rozdzielnotemperaturowy proces uplynniania da¬ je w rezultacie wysoki stopien przemiany suro¬ wego wegla w odpopielone paliwo stale i paliwo ciekle a proporcja cieczy do paliwa stalego zostaje podwyzszona przy uniknieciu nadmiernej produk¬ cji wspólproduktu gazów weglowodorowych. Po¬ kazano nizej, ze takie rezultaty sa latwiej osia¬ gane przy zastosowaniu procesu rozdzielnotempe- raturowego niz w przypadku zastosowania proce¬ su, majacego ujednolicona temperature w obydwu etapach, nawet jesli ujednolicona temperatura jest równa którejkolwiek z temperatur operacji rozdzielnotemperaturowej.Rozpuszczalnik wegla w procesie zawiera zwiaz¬ ki hydroaromatyczne. Wegiel zostaje zawieszony w rozpuszczalniku, celem dostarczenia do pierwsze- 50 go, zagrzewaczowego etapu. W pierwszym etapie przenoszenia wodoru od zwiazków hydroaroma- tycznych rozpuszczalnika do substancji weglowo¬ dorowej w weglu przebiega jako wynik nasiaka¬ nia wegla i odmycia polimerów weglowych od mi- w neralów wegla. Zakresem maksymalnych tempe¬ ratur, odpowiednim w pierwszym (zagrzewaczo- wym) etapie jest zasadniczo 400 do 525°C lub ko¬ rzystnie 425 do 500°C. Jesli nie ma odpowiednich urzadzen do operowania gazowym wspólproduk- 60 tern weglowodorowym, górna granice temperatury powinno stanowic 470°C, lub mniej, w celu zmniej¬ szenia wytwarzania produktów gazowych. Czas przebywania dla etapu zagrzewaczowego wynosi na ogól 0,01 do 0,25 godziny lub korzystnie 0,01 05 do 0,15 godziny.99 575 • *: W etapie drugirr (uplynniajacym) procesu we¬ dlug wynalazku, wiazki rozpuszczalnika, które zostaly zubozone w wodór i przeksztalcone w ich poprzedniki aromatyczne przez przekazanie wo¬ doru do v/egla w pierwszym etapie, poddawane sa dzialaniu wodoru gazowego i przeksztalcane w zwiazki hydroaromatyczne, celem zawrócenia do pierwszego etapu. Temperatura w etapie uplyn¬ niajacym wynosi na ogól 350 do 475°C, a korzy¬ stnie 400 do 450°C. Czas przebywania dla etapu uplynniajacego wynosi na ogól 0,1 do 3,0 godzin, a korzystnie 0,15 do 1,0 godziny. Temperatura w etapie uplynniajacym korzystnie jest nizsza od ma¬ ksymalnej temperatury etapu zagrzewaczowego.Pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplynniaja¬ cym moze byc zastosowany dowolny odpowiedni uklad chlodzenia. Na przyklad, uzupelniajacy wo¬ dór moze byc dostarczony do procesu miedzy eta¬ pami zagrzewaczowym i uplynniajacym lub tez moze byc zastosowany wymiennik ciepla. Równiez czas przebywania w zagrzewaczu jest mniejszy niz czas przebywania w reaktorze uplynniajacym.Objetosciowa predkosc przeplywu w procesie (objetosc zawiesiny na godzine i na objetosc reak¬ tora) zawiera sie na ogól w zakresie od 0,2 do 8,0, a korzystnie 0,5 do 3,0. Proporcja wodoru do za¬ wiesiny zawiera sie na ogól w zakresie od 200 do 10 000 standardowych stóp szesciennych na ba¬ rylke, a korzystnie 500 do 5000 standardowych stóp szesciennych na barylke (3,6 do 180 na ogól i korzystnie 9 do 90 Nm8/100 1). Proporcja wago¬ wa zawracanego produktu, rozpuszczalnika do we¬ gla w zawiesinie zasilajacej zawiera sie na ogól w zakresie od 0,5 : 1 do 5:1, a korzystnie od 1,0 : ; 1 do 2,5 : 1.Reakcje w obydwu etapach przebiegaja w stycz¬ nosci z gazowym wodorem i w obydwu etapach heteroatomy siarki i tlenu sa usuwane z rozpu¬ szczonego odpopielonego polimeru weglowego, da¬ jac w wyniku depolimeryzacje i przeksztalcanie rozpuszczonych polimerów weglowych na wolne rodniki o zmniejszonym ciezarze czasteczkowym i pozbawione siarki i tlenu. Takie wolne rodniki wykazuja tendencje do ponownego polimeryzowa¬ nia w wysokich temperaturach osiaganych w eta¬ pie zagrzewaczowym, jednak w zmniejszonej tem¬ peraturze w etapie uplynniania, wolne rodniki ule¬ gaja stabilizacji wobec ponownego polimeryzowa¬ nia przez przylaczenie wodoru do wolnych war¬ tosciowosci rodników. Obecny proces moze wyzy¬ skiwac tlenek wegla i pare wodna, lacznie z wo¬ dorem lub w jego miejsce, jako ze tlenek wegla i para wodna reaguja dajac wodór. Para wodna moze pochodzic z wilgotnego wegla lub moze byc wtryskiwana jako woda. Reakcja wodoru z wol¬ nymi rodnikami przebiega wyrazniej we wzgled¬ nie niskiej temperaturze reaktora uplynniajacego niz w wyzszej temperaturze wyjsciowej zagrzewa- cza., Korzystnie stosowany w procesie, przy rozruchu rozpuszczalnik jest pochodna wegla. Jego sklad bedzie zmienny, zaleznie od wlasciwosci wegla s:; jakiego pochodzi. Na ogól rozpuszczalnik jest decza bogata w zwiazki aromatyczne, otrzymana w poprzedniej obróbce paliwa i na ogól wrze w zakresie temperatur od okolo 150° do 450°C. Po¬ zostala ogólna charakterystyka zawiera gestosc okolo 1,1 i proporcje molowa wegla do wodoru w zakresie okolo 1,1 i proporcje molowa wegla do wodoru w zakresie od okolo 1,0 do 0,9 do okolo 1,0 do 0,3. Jako rozpuszczalnik rozruchowy w pro¬ cesie moze byc wykorzystany dowolny organiczny rozpuszczalnik wegla. Rozpuszczalnikiem szczegól¬ nie uzytecznym jako rozruchowy jest olej antra- cenowy, majacy zakres wrzenia okolo 220°C do 400°C. Jednakze rozpuszczalnik rozruchowy jest tylko chwilowym skladnikiem procesu, jako ze w czasie przebiegu procesu, rozpuszczane frakcje we¬ gla surowego tworza rozpuszczalnik dodatkowy, H który polaczony z rozpuszczalnikiem rozruchowym stanowi ogólna ilosc rozpuszczalnika przewyzsza¬ jaca ilosc rozpuszczalnika rozruchowego. Zatem, rozpuszczalnik pierwotny stopniowo traci swój charakter i zbliza sie skladem do rozpuszczalnika wytworzonego przez rozpuszczenie i depolimery¬ zacje wegla w procesie. Dzieki temu w kazdym przejsciu procesu do rozruchu, rozpuszczalnik mo¬ ze byc traktowany jako czesc cieklego produktu wytworzonego w poprzedniej ekstrakcji surowego wegla.W sposobie wedlug wynalazku czas przebywania w zagrzewaczu jest krytyczny dla calosci uplyn¬ niania. Chociaz trwanie procesu rozpuszczania mo¬ ze zmieniac sie dla poszczególnych obrabianych wegli, to zmiany lepkosci zawiesiny w czasie jej przeplywu wzdluz rury zagrzewacza dostarczaja parametru do okreslenia czasu przebywania za¬ wiesiny w etapie zagrzewaczowym. Lepkosc ele¬ mentu roztworu zasilajacego, przeplywajacego po- 85 przez zagrzewacz, poczatkowo wzrasta, po czym nastepuje obnizenie lepkosci w miare postepuja¬ cego rozpuszczania zawiesiny. Lepkosc moze wzro¬ snac ponownie w temperaturze zagrzewacza, jed¬ nakze czas przebywania w zagrzewaczu zostaje 40 zakonczony przed dopuszczeniem do drugiego, wzglednie duzego wzrostu lepkosci.Korzystnym sposobem do ustalenia czasu odpo¬ wiedniego dla zakonczenia etapu zagrzewaczowego jest wyzyskanie „lepkosci wzglednej" roztworu 45 utworzonego w zagrzewaczu, która jest stosunkiem lepkosci wytworzonego roztworu do lepkosci roz¬ puszczalnika dostarczanego do procesu, mierzac obydwie lepkosci przy 99°C. Zgodnie z tym, ter¬ min „lepkosc wzgledna", wykorzystany tutaj, okre- 50 slany jest jako lepkosc elementu roztworu w tem¬ peraturze 99°C dzielona przez lepkosc samego roz¬ puszczalnika dostarczonego do ukladu, mierzona przy 99°C, to jest: lepkosc roztworu przy 99°C ,M lepkosc wzgledna = lepkosc rozpuszcZ; przy 96*c Lepkosc wzgledna. moze byc zastosowana jako wskaznik czasu przebywania dla roztworu w za¬ grzewaczu. W miare jak postepuje rozpuszczanie zawiesiny w czasie przeplywu poprzez zagrzewacz, 60 „lepkosc wzgledna" poczatkowo rosnie powyzej wartosci 20 do momentu, gdy roztwór jest naj¬ bardziej gesty, w warunkach podobnych do zelu.Faktycznie, jesli zastosuje sie male proporcje roz¬ puszczalnika do wegla, na przyklad 0,5:1, za\*ie- •* sina moglaby stac sie zelem. Po osiagnieciu ma-W 575 7 S ksimum „lepkosci wzglednej" znacznie powyzej wartosci 20, „lepkosc wzgledna" elementu zaczyna obnizac sie do minimum, po czym nastepuje ten¬ dencja do ponownego wzrostu do wyzszych war¬ tosci.Rozpuszczenie przebiega az spadek „lepkosci wzglednej" (nastepstwo poczatkowego wzrostu „lepkosci wzglednej") osiagnie wartosc przynaj¬ mniej ponizej 10, na którym czas przebywania w zagrzewaczu zostaje' zakonczony i roztwór zostaje ochlodzony i przeniesiony do etapu uplynniania, utrzymywanego w nizszej temperaturze dla uchro¬ nienia „lepkosci wzglednej" przed wzrostem po¬ wyzej 10. Zwykle obnizenie „lepkosci wzglednej" bedzie dozwolone do wartosci mniejszej niz 5, a korzystnie do zakresu od 1,5 do 2. Warunki w zagrzewaczu sa takie, ze „lepkosc wzgledna" wzro¬ slaby ponownie do wartosci powyzej 10 przy bra¬ ku ostrego zakonczenia wyjsciowych warunków zagrzewacza, a wiec wymuszonego obnizenia tem¬ peratury.Gdy slup hydroaromatycznego rozpuszczalnika i wegla dozna pierwszego ogrzania w zagrzewaczu, pierwszym produktem reakcji jest zel, powstaly w zakresie temperatur 200 do 300°C. Powstawanie zelu wplywa na poczatkowy wzrost „lepkosci wzglednej". Zel powstaje w wyniku wiazania zwiazków hydroaromatycznych rozpuszczalnika z weglowodorowym materialem wegla i oznaka jego jest nabrzmiewanie wegla. Wiazanie stanowi prawdopodobnie podzial atomów wodoru hydro¬ aromatycznych zwiazków rozpuszczalnika pomie¬ dzy rozpuszczalnikiem i weglem, jako wczesne stadium przenoszenia wodoru od rozpuszczalnika do wegla. Wiazanie jest na tyle silne, ze w sta¬ dium zelu rozpuszczalnik nie moze byc usuniety z wegla za pomoca destylacji. Dalsze ogrzewanie . slupa w zagrzewaczu do 350°C powoduje rozklad zelu, dowodzac dokonania przechodzenia wodoru i wytwarzajac odpopielone paliwo stale, paliwo ciekle i gazowe produkty oraz powodujac obnize¬ nie „lepkosci wzglednej".Obnizenie „lepkosci wzglednej" w zagrzewaczu jest takze wywolane przez depolimeryzacje rozpu¬ szczanych polimerów weglowych do wytworzenia z nich wolnych rodników. Depolimeryzacja wywo¬ lana jest przez usuwanie heteroatomów siarki i tlenu z weglowodorowych polimerów wegla oraz przez rozrywanie przez wodorokraking wiazan wegiel—wegiel do przeksztalcenia o%dpopielonego paliwa stalego w paliwo ciekle i gazy. Depolime- ryzacji towarzyszy wywiazywanie sie siarkowo¬ doru, wody, dwutlenku wegla, metanu, propanu, butanu i innych weglowodorów.W wysokich temperaturach w strefie wyjscio¬ wej zagrzewacza, ponowna polimeryzacja wolnych rodników jest reakcja, która przewaza nad reakcja uwodornienia wolnych rodników i wplywa na ostateczna tendencje do wzrostu „lepkosci wzgled¬ nej" w zagrzewaczu do wartosci ponad 10. Takiego drugiego wzrostu „lepkosci wzglednej" unika sie, zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Eliminowanie siarki i tlenu z rozpuszczanego paliwa stalego jest prawdopodobnie wywolane przez usuwanie ich w termicznym rozrywaniu wiazan, pozostawiajacym wolne rodniki fragmentów czasteczek, które maja tendencje do pózniejszej ponownej polimeryzacji w warunkach podwyzszonej temperatury. Zakon¬ czenie warunków zagrzewacza, takie jak spadek temperatury strumienia, wywolany intensywnym chlodzeniem, nastepujacym po stadium zagrzewa- czowym, zmierza do powstrzymywania powstania polimeru. Obserwowany niski poziom siarki w cie¬ klym produkcie, który dla jednego zasilenia we- w glem wynosi okolo 0,3 procent wagowych, porów¬ nany z 0,7 procent wagowych w pozostalosciach prózniowych (paliwo stale), wykazuje, ze siarka usuwana jest z paliwa stalego pozostawiajac, jako wolne rodniki, mniejsze fragmenty czasteczek o ni- 11 skiej zawartosci siarki.Zaobserwowano, ze maksymalne lub wyjsciowe temperatury zagrzewacza powinny zawierac sie w zakresie 400 do 525°C. Czas przebywania w za¬ grzewaczu dla elementu surówki, umozliwiajacy zachowanie takiego maksimum temperatury, wy¬ nosi okolo 0,01 do 0,25 godziny. Przy takim po¬ wiazaniu temperatury z czasem przebywania, po¬ wstawanie koksu nie stanowi problemu, jesli prze¬ plyw nie zostanie zatrzymany, to znaczy, jesli * czas przebywania nie przekroczy ustalonego okre¬ su trwania. Wydajnosc gazu weglowodorowego w takich warunkach jest mniejsza niz 6 procent pod¬ czas gdy wydajnosc rozpuszczalnika nadmiarowe¬ go (paliwo ciekle) wynosi ponad 10 lub 15 procent w stosunku do bazy MAF (bez wilgoci i popiolu) surowca weglowego i podczas gdy produkt pali¬ wo stale, stanowi ponad 20 procent wagowych.Wysokiej produkcji gazów nalezy zapobiegac, gdyi taka produkcja wiaze sie z duzym zuzyciem wo¬ doru i poniewaz wymaga specjalnych urzadzen.Jednakze wydajnosc gazowa powyzej 6 procent moze byc tolerowana, jesli dostepne sa urzadzenia do magazynowania i transportowania gazu.Wzglednie niska zawartosc siarki w pozostalo¬ sciach prózniowych (odpopielone paliwo stalej produkcie niniejszego wynalazku, jest wskazni¬ kiem, ze reakcje zachodza do wysokiego stopnia przebiegu. Jest to takze wskaznikiem, ze pozosta¬ losci prózniowe zostaja chemicznie uwolnione od popiolu, który moze byc odfiltrowany.Cisnienie wodoru w niniejszym procesie wynosi na ogól 35 do 300 kg/cm2, a korzystnie 50 do 200 kg/cmf. Przy cisnieniu okolo 70 kg/cm* zawartosc wodoru w rozpuszczalniku dazy do osiagniecia okolo 6,1 procent wagowych. Jesli zawartosc wo¬ doru w rozpuszczalniku jest w poblizu tego po¬ ziomu, to przenoszenie wodoru hydroaromatów do rozpuszczonego paliwa ma miejsce wzmagajac po¬ wstawanie paliwa cieklego, które ma wieksza za- w wartosc wodoru niz paliwo stale. Jesli rozpuszczal¬ nik zawiera mniej niz 6,1^/t wagowych wodoru, wówczas wykazuje on tendencje do pochlaniania wodoru z gazu, szybciej niz produkt paliwowy.Gdy rozpuszczalnik jest z grubsza doprowadzony •• do stalego poziomu zawartosci wodoru, konwersja wydaje sie zalezec od katalitycznego oddzialywa¬ nia FeS, pochodzacego z popiolu weglowego. Pew¬ ne odchylenia od takiej ustalonej sytuacji obser¬ wowane sa w odpowiedzi na zmiany temperatury * i czasu. Wyzsze temperatury zmniejszaja zawar-9 tosc zwiazków hydroaromatycznych w ukladzie podczas gdy gwaltowne porcje surowca moga uniemozliwic osiagniecie parametrów równowagi (niewystarczajacy czas). W dodatku, wyzsze cisnie¬ nia zmierzaja do faworyzowania szybszej równo¬ wagi i do zwiekszenia hydroaromatycznego cha¬ rakteru ukladu.W etapie uplynniajacym niniejszego procesu zwiazki aromatyczne, które utracily wodór w za- grzewaczu, poddawane sa dzialaniu wodoru, ce¬ lem ponownego wytworzenia zwiazków hydroaro¬ matycznych. Zwiazki hydroaromatyczne sa cze¬ sciowo (nie calkowicie) nasyconymi aromatami.Potencjal chemiczny w reaktorze uplynniajacym jest zbyt niski, by kompletne nasycenie zwiazków aromatycznych moglo byc reakcja znaczaca. Jest to wazne, poniewaz o ile zwiazki hydroaroma¬ tyczne zdolne sa do przenoszenia wodoru, to nasy¬ cone aromaty nie. Wiekszosc zwiazków nasyconych, obserwowanych w reaktorze uplynniajacym jest produktami pochodzacymi z otwarcia pierscieni cieklego produktu czy rozpuszczalnika. Substacje aromatyczne produktu stalego wykazuja tendencje do pozostawania aromatycznymi badz hydroaro- matycznymi.Polaczone oddzialywanie czasu i temperatury w etapie zagrzewaczowym jest wazne w przedstawio¬ nym procesie. Pozadane oddzialywanie temperatu¬ ry w etapie zagrzewaczowym jest zasadniczo od¬ dzialywaniem krótkotrwalym, podczas gdy poza¬ dane oddzialywanie temperatury w reaktorze uplynniajacym wymaga wzglednie dluzszego cza¬ su przebywania. Wymagane male czasy przebywa¬ nia w zagrzewaczu osiagane sa przy zastosowaniu wydluzonego reaktora rurowego, majacego propor¬ cje dlugosci od srednicy na ogól przynajmniej 100, a korzystnie przynajmniej 1000, przez co na¬ tychmiast po osiagnieciu wymaganej maksymal¬ nej temperatury zagrzewacza strumien z zagrze- wacza zostaje wyladowany i konczy sie podwyz¬ szona temperatura przy intensywnym chlodzeniu.Intensywne chlodzenie moze byc dokonywane za pomoca uzupelniajacego wodoru lub w wymien¬ niku ciepla. Nastepnie, w etapie uplynniania, gdzie temperatura jest nizsza, przedluzony zostaje czas przebywania do okresu dluzszego niz czas prze¬ bywania w zagrzewaczu.Gdy uzysk prezentowanego rozpuszczalnikowego procesu rafinacji wegla poddawany jest destyla¬ cji, zwykle góra odprowadzane sa substancje ga¬ zowe. Sredniowrzaca frakcja, skladajaca sie z pa¬ liwa weglowodorowego, cieklego w normalnych warunkach oraz (w momencie rozruchu) rozpu¬ szczalnika, pochodzacego ze zródla zewnetrznego, jest takze odbierana. Odbierany jest tez pozostaly, wysokowrzacy material, który w temperaturze po¬ kojowej jest staly. Pozostaly popiól z wegla moze byc usuniety z produktu przez filtracje, odwiro¬ wywanie lub ekstrakcje rozpuszczalnikowa pro¬ duktu z destylacji.Sredniowrzaca frakcja destylacji prózniowej, która jest ciekla w temperaturze pokojowej, jest zazwyczaj, przynajmniej czesciowo zawracana w CÓfyi wytworzenia zawiesiny z czastkami wegla i spelnienia roli rozpuszczalnika w procesie. Po- S75 zostalosci prózniowe, które sa stale w temperatu¬ rze pokojowej, sa gorsze jako rozpuszczalnik od cieklej w normalnych warunkach, sredniowrzacej frakcji destylacji prózniowej. Jednakze stanowi to odkrycie niniejszego wynalazku, ze korzystnym jest zawrócenie tego skladnika. Najwidoczniej ze¬ lazo w popiele pomaga rozbic ekstrahowane ciez¬ kie czasteczki substancji weglowej, dostarczajac ekstrahowanego paliwa o mniejszym przecietnym !0 ciezarze czasteczkowym. Zatem, jesli strumien produktu zawierajacego popiól zostaje zawrócony, wówczas wzgledna wydajnosc frakcji sredniowrza¬ cej zostaje podwyzszona, podczas gdy wzgledna wydajnosc pozostalosci prózniowych ulega obnize- niu w porównaniu z wykorzystaniem jako rozpu¬ szczalnika w procesie, zawrotu sredniowrzacej frakcji, bez materialu zawierajacego popiól. Do¬ datkowa korzyscia z zawracania strumienia ma¬ terialu zawierajacego popiól jest to, ze powstajace pózniej pozostalosci prózniowe maja wyraznie mniejsza zawartosc siarki.Inna korzyscia uzyskiwana przy zawracaniu strumienia rozpuszczalnika zawierajacego popiól jest podwyzszenie aktywnosci uwodornienia roz- puszczalnika dla uzupelnienia wodoru utraconego w reakcji oddawania wodoru. Do reakcji wodoru z surowcem weglowym i do spelnienia rozpuszczal¬ nikowej ekstrakcji wegla z pozostalosci popiolu oraz do spelnienia usuwania heteroatomów siarki 3° i tlenu z ekstrahowanego wegla, koniecznym jest przenoszenie wodoru od czesciowo uwodornionych aromatycznych czasteczek rozpuszczalnika. Wodór gazowy reaguje posrednio z weglem i ekstraho¬ wanym paliwem weglowym, poprzez uprzednie wiazanie sie z aromatycznymi czasteczkami roz¬ puszczalnika. Zwiekszona ilosc powiazan wodoru z aromatycznymi czasteczkami rozpuszczalnika konsekwentnie zwieksza ilosc gazowego wodoru osiagajacego wegiel.™ Poczatkowa aktywnosc rozpuszczalnika rozru¬ chowego, otrzymywanego z zewnetrznego zródla, nie ma znaczenia, jesli istnieje dostateczny czas pozwalajacy na osiagniecie ustalonego stanu pro¬ cesu poprzez zawracanie rozpuszczalnika techno- 45 logicznego, zawierajacego popiól. Wraz z konty¬ nuowaniem zawracania rozpuszczalnika technolo¬ gicznego, zawierajacego popiól, do. strumienia za¬ silajacego, zawartosc popiolu w zawiesinie zasila¬ jacej stopniowo wzrasta do poziomu równowago- 50 wego, i kiedy poziom równowagowy zostanie osiagniety, wyraznymi staja sie korzysci towarzy¬ szace niniejszemu wynalazkowi.Proces wedlug wynalazku wyzyskuje kolejno zagrzewacz, reaktor uplynniajacy i wieze destyla- 55 cji prózniowej. Zawiesina rozdrobnionego surowca weglowego i zawracanego rozpuszczalnika zostaje przeniesiona poprzez zagrzewacz. Zagrzewacz ma znacznie mniejsza pojemnosc niz reaktor uplyn¬ niajacy, przez co czas przebywania w zagrzewaczu «o jest wyraznie mniejszy od czasu przebywania w reaktorze uplynniajacym. Zaden zewnetrzny ka¬ talizator nie jest dodawany ani do zagrzewacza ani do etapu uplynniajacego, które sa jedynymi etapami reakcyjnymi przedstawionego procesu. w Wyciek z reaktora uplynniajacego zostaje na-11 99 575 12 stepnie przefiltrowany i poddany destylacji próz¬ niowej. Z kolumny destylacyjnej gazy odbierane sa w górnej czesci, paliwo jako produkt, który jest ciecza w temperaturze pokojowej, odbierane jest w srodkowej czesci kolumny oraz paliwo, ja¬ ko produkt, który jest staly w temperaturze po¬ kojowej, odbierane jest z dna kolumny. Dotych¬ czas praktykowano zawracanie do zagrzewacza czesci cieklego produktu paliwowego jako rozpu¬ szczalnika surowca weglowego. Jednakze, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, korzystna zmiana pro¬ cesu stosuje zawrót popiolu mineralnego jako skladnika rozpuszczalnika.* W zagrzewaczu temperatura jest wyzsza niz w reaktorze uplynniajacym, podczas gdy czas prze¬ bywania jest mniejszy niz w reaktorze uplynnia¬ jacym^ a to w celu wzmozenia przenoszenia wo¬ doru do zawracanego rozpuszczalnika do surowca weglowego w zagrzewaczu bez nadmiernego ko¬ ksowania i polimeryzacji. Obecnie zaobserwowano, ze mineraly zawarte w popiele, takie jak zelazo w postaci siarczku zelazawego (FeS), po zwróce¬ niu do zagrzewacza, katalizuja przenoszenie wo¬ doru od czesciowo uwodornionego rozpuszczalnika, wytworzonego w reaktorze uplynniajacym, do su¬ rowca weglowego w zagrzewaczu. Jak wykazano powyzej, reaktor uplynniajacy wytwarza raczej zwiazki hydroaromatyczne a nie nasycone zwiazki aromatyczne, jako ze hydroaromaty sa donorami wodoru, podczas gdy zwiazki nasycone nie sa, a zatem nalezy unikac ich powstawania. Z tego powodu wyzyskanie w operacji uplynniania bar¬ dzo sprawnych katalizatorów, bardzo wysokiego cisnienia czy nadmiernie dlugich czasów jest szko¬ dliwe, jesli wywoluje wysokie stezenie raczej zwiazków nasyconych niz hydroaromatycznych.Ogólnie, reaktor uplynniajacy stosuje wzglednie nizsza temperature niz zagrzewacz oraz wzglednie dluzszy czas przebywania niz aparat uplynniaja¬ cy.Korzystnym jest uzyskanie znacznej róznicy temperatur miedzy zagrzewaczem i reaktorem uplynniajacym, w celu zwiekszenia aktywnosci zwiazków hydroaromatycznych w procesie. Na ogól korzysci wynikajace z duzej róznicy tempe¬ ratur potegowane sa przez wzbogacenie procesu w mineraly weglowe, przez wzglednie wysokie ci¬ snienie czasteczkowe wodoru w zagrzewaczu, przez wykorzystanie mozliwie niskich temperatur w re¬ aktorze uplynniajacym w polaczeniu z czasami przebywania w reaktorze uplynniajacym dluzszymi dla skompensowania niskiej temperatury w reak¬ torze i przez wydzielenie czasu przebywania w reaktorze uplynniajacym dostatecznie dlugiego dla osiagniecia równowagi procesu, w którym aktyw¬ nosc przenoszenia wodoru od rozpuszczalnika za¬ wracanego z reaktora uplynniajacego jest znacz¬ nie wyzsza niz aktywnosc wodoru rozpuszczalnika zewnetrznego, stosowanego przy rozruchu procesu.Sposób wedlug wynalazku wyzyskuje roztwór zawierajacy produkt paliwowy, nieprzereagowany wegiel oraz usuwane mineraly weglowe, jako stru¬ mien rozpuszczalnika dla wegla dostarczanego do zagrzewacza. Obecnosc mineralów weglowych uka¬ zana jest tutaj jako wysoce korzystna. Wydzie¬ lane mineraly weglowe moga wspóluczestniczyc w reakcji przenoszenia wodoru w zagrzewaczu. Za¬ wracanie mineralów weglowych dostarcza korzysci w postaci zwiekszenia wydajnosci produktu w po- równaniu do zastosowania destylowanego produk¬ tu cieklego paliwa, jako rozpuszczalnika, bez mi¬ neralów weglowych.Obecnosc mineralów w zawracanym strumieniu wzmaga chemiczna sile przenoszenia wodoru w zagrzewaczu i pomaga rozpuszczalnikowi w przy¬ swajaniu dodatkowego wodoru w nastepnym sta¬ dium, w reaktorze uplynniajacym. Tym samym zawrócenie wegla nieprzereagowanego i mineralów weglowych wzmaga konwersje w procesie. Pomie- dzy startem procesu a osiagnieciem stanu rów¬ nowagi, powstajace pozostalosci prózniowe nie da¬ ja sie filtrowac i powstaja w nadmiernych ilo¬ sciach. Produkcja cieklego produktu stopniowo wzrasta do takiego poziomu, ze proces staje sie samowystarczalny pod wzgledem rozpuszczalnika tak, ze uzywanie obcego rozpuszczalnika moze byc zakonczone. Obecnie zauwazono, ze produkcja pa¬ liwa cieklego zostaje wzmozona przez zawracanie nieprzefiltrowanego produktu, paliwa stalego i mi- neralów popiolowych do swiezego wegla, zasila¬ jacego proces (w celu zwiekszenia stezenia kata¬ litycznych mineralów w procesie i wzmozenia przenoszenia wodoru) i korzysc wystepuje nawet w momencie rozruchu, gdy mineraly nie sa mo- zliwe do usuniecia ze stalego produktu paliwo¬ wego. Po osiagnieciu równowagi, rozwiniecie ka¬ talitycznego zelaza w reagujacym ukladzie wzma¬ ga konwersje procesu tak, ze pozostalosci próznio¬ we staja sie mozliwe do filtrowania.Pozadanym jest odrzucenie niskowrzacego pro¬ duktu cieklego z pozostalosci prózniowych przed zawróceniem, jesli produkt ciekly wykazywalby tendencje do ulegania wodorokrakingowi do ga¬ zów w innym przejsciu poprzez proces. Z dru- 40 giej strony zaobserwowano, ze pozostalosci próz¬ niowe, zawierajace mineraly, nie zawsze moga spelniac w pelni role rozpuszczalnika destylowa¬ nego, bez koksowania, zachodzacego w zagrzewa¬ czu i w reaktorze uplynniajacym. Taka niezdol- 45 nosc pozostalosci prózniowych do pelnego zastepo¬ wania destylowanego rozpuszczalnika spowodowa¬ na jest mala aktywnoscia hydroaromatyczna w za¬ grzewaczu pozostalosci prózniowych, jako stru¬ mienia zawracanego. 50 Maksymalna temperatura, jaka moze byc zasto¬ sowana w zagrzewaczu (która z powodu laminar- nosci przeplywu wystepuje na wyjsciu zagrzewa¬ cza) zalezy od aktywnosci oddawania wodoru przez rozpuszczalnik. Wzglednie niskie, w stosun- 55 ku do zagrzewacza temperatury stosowane w re¬ aktorze uplynniajacym, faworyzuja ponowne uwo¬ dornienie rozpuszczalnika i faworyzuja powsta¬ wanie zdepolimeryzowanych produktów weglowo¬ dorowych w reaktorze uplynniajacym. Maksymal- 60 ne stezenie mineralów, jakie moze byc dopuszczo¬ ne w zawracanych pozostalosciach prózniowych, zalezy od mozliwosci pompowania zawracanego strumienia oraz jego filtrowalnosci, poniewaz czesc zawracanego strumienia musi byc oddzielana i fil— w trowana, gdy uklad osiagnie odpowiednia równo-13 99 575 14 wage procesu.Tablica 1 i fig. 1 pokazuja, ze aktywnosc hy- droaromatyczna rozpuszczalnika moze byc wspól- uzalezniona z zawartoscia zelaza w surowcu pro¬ cesu. Rózne wegle dostarczaja danych, które leza na wygladzonej krzywej procesu. Jak pokazano na rysunku 1 gdy poziom mineralów wzrasta, wy¬ stepuje tendencja zwyzkowa poziomu wodoru w rozpuszczalniku. Dane z tablicy 1 wziete zostaly przy cisnieniu wodoru 70 kg/cm2 i zilustrowane zostaly w fig. 2.Tablica 1 I Temperatura I reaktora uplyn- 1 niajacego °C 1 425 425 425 425 425 425 400 450 450 450 Procent wa¬ gowy. Zelazo w surówce zagrzewacza 0,18 0,72 1,33 1,87 2,34 2,67 0,72 1,33 1,33 1,33 Aktywnosc wodoru hydroaro- matycznego , 0,20 0,45 0,60 0,75 0,86 0,97 (0,51) 0,39 0,31 0,34 Dane tablicy 1, jak przedstawiono na fig. 2, po¬ kazuja ze przy temperaturze reaktora uplynnia¬ jacego 450°C i danym poziomie zelaza w surowcu, udzialem rozpuszczalnika jest mniejsza aktywnosc hydroaromatyczna w porównaniu db temperatury reaktora uplynniajacego 425°C, wykazujac, ze przy dowolnym poziomie zelaza w surowcu, niska tem¬ peratura reaktora uplynniajacego wplywa na wzmozenie aktywnosci hydroaromatycznej proce¬ su. Pozadanym jest utrzymywanie mozliwie naj¬ wyzszej aktywnosci hydroaromatycznej w rozpu¬ szczalniku, poniewaz wysoka aktywnosc hydro¬ aromatyczna pozwala na zastosowanie wyzszej temperatury w zagrzewaczu bez obawy o powsta¬ wanie koksu i polimerów. Poniewaz aktywnosc hydToaromatyczna zostaje wzmozona przez dziala¬ nie reaktora uplynniajacego we wzglednie niskich temperaturach i przy wzglednie dluzszych czasach przetrzymywania, waznym jest by aparat uplyn¬ niajacy byl duzy w porównaniu z zagrzewaczem.Zastosowanie róznych temperatur w zagrzewaczu i reaktorze uplynniajacym, polaczone ze wzboga¬ conym stezeniem mineralów, wynikajacym z za¬ wracania pozostalosci prózniowych zawierajacych popiól, pozwala reakcjom w zagrzewaczu i w re¬ aktorze uplynniajacym przebiegac w warunkach dla kazdej odpowiednich. Poszczególne rodzaje re¬ akcji przebiegajacych w zagrzewaczu i reaktorze uplynniajacym | sa bardziej wzmagane przez zasto¬ sowanie w reaktorze uplynniajacym cisnienia; wo¬ doru wyzszego niz w zagrzewaczu.W procesie tlen usuwany jest z wytwarzanego paliwa weglowego latwiej niz siarka, podczas gdy azot zwiazany jest w bardziej trwalej strukturze czasteczkowej. Zatem, gdy wzrasta zawracanie ma- terialu weglowodorowego zaobserwowano, ze ste-, . zenie azotu w strumieniu rosnie podczas gdy ste¬ zenie siarki pozostaje stale a stezenie tlenu male¬ je. Poniewaz wysokie temperatury sa dogodne do, usuwania siarki, tym mniejszy bedzie jej poziom !0 w produkcie im wyzsza jest temperatura w za¬ grzewaczu.Pierwszym stopniem w dokonywaniu uplynnia¬ nia wegla jest mechanizm przenoszenia wodoru w zagrzewaczu. Jesli nie przebiega on odpowied¬ nio, uplynnianiu zaczyna szkodzic ponowna poli¬ meryzacja i ostatecznie koksowanie. Wiele wegli lignitowych ma zaledwie umiarkowana zawartosc: zelaza, przez co reaktywnosc z wodorem w reak-i torze uplynniajacym moze byc niezadowalajaca., Jesli wegle takie maja wysoki poziom sodu, ta; uzycie tlenku wegla i pary wodnej dla wytworze^ nia wodoru i n situ moze byc bardziej zadowa¬ lajace niz dostarczanie wodoru per se ponie¬ waz sód jest katalizatorem konwersji tlenku we¬ gla i pary wodnej w wodór. Ponowne uwodornie¬ nie rozpuszczalnika w reaktorze uplynniajacym moze przebiegac przy zastosowaniu wodoru z po¬ chodzacym z wegla siarczkiem zelazawym jako katalizatorem lub przy zastosowaniu tlenku wegla i pary wodnej z sodowym lub zelazawym siarcz¬ kiem jako katalizatorem.Tablica 2 pokazuje wyniki prób przeprowadzo^ nych w rozdzielnotemperaturowym procesie, obra¬ zujac oddzialywanie zawrotu zawierajacych po¬ piól pozostalosci prózniowych na proces stosujacy etap zagrzewaczowy i nastepujacy po nim etap uplynniania. Wyciek z etapu uplynniania zostaje oddestylowany, celem oddzielenia góra materialu gazowego i cieklego. Zawierajaca popiól frakcja denna, która jest stala w temperaturze pokojowej, zostaje zawrócona i zastosowana jako rozpuszczal¬ nik samodzielnie lub razem z lzejsza frakcja. W celu zmniejszenia kosztów pompowania,, zawraca^ ny strumien powinien zawierac taka ilosc cieczy, jaka jest praktyczna a ilosc substancji stalych po¬ winna byc wystarczajaca do osiagniecia znacznych korzysci. A zatem, na ogól 10 do 80 procent do¬ starczanego popiolu podlega zwrotowi, a korzyst¬ nie 10 do 50 procent.Próba 1 z tablicy 2 przeprowadzona byla z roz¬ puszczalnikiem, który nie zawieral zawracanego popiolu. W próbach 2, 3, 4 i 5 z tablicy 2 rozpu¬ szczalnik zawieral zawracany popiól. W próbie 1, procent popiolu w zawiesinie zasilajacej repre¬ zentuje popiól surowca weglowego podczas gdy w próbach 2, 3, 4 i 5 procent popiolu w zawiesi¬ nie zasilajacej ciagle wzrasta z powodu trwania progresywnie dluzszego zawracania. Chociaz nie zostalo to jeszcze osiagniete w próbach z tablicy 2, jednak procesy z tablicy 2 osiagna stan równo¬ wagi, przy którym zawartosc popiolu w zawiesi¬ nie zasilajacej ustabilizuje sie na swoim pozio^ mie. 40 45 50 5999 575 Tablica2 16 Próba Zawrót popiolu Cisnienie H2 kg/cm2 Temperatura zagrzewacza, °C Temp. reaktora uplynnia¬ jacego, °C 1/LHSV, godz.GHSV Rozpuszczalnik/wegiel MAF/H2O °/o wag. popiolu w surowej zawiesinie °/o wag. surowca weglowe- go 1 Nie 70 450 425 1,79 342 2,49/17,05 ,285 34,8 2 Tak 70 450 425 1,89 342 2,49/17,05 7,42 48,7 3 Tak 70 450 425 1,72 342 2,49/l/,05 9,25 60,7 VVYDAJNOSCI W STOSUNKU DO SUROWCA WEGLOWEGO MAF CO C02 H2S Gaz weglowodorowy Gaz niezidentyfikowany H2O Rozpuszczalnik nadm. (pro¬ dukt ciekly) Pozost. prózniowe (produkt staly) Nierozp. substancja orga¬ niczna Suma 0,51 0,64 2,04 ,73 3,82 31,98 48,66 11,59 104,97 0,27 0,68 1,62 ,80 1,22 62,08 ,36 4,99 107,02 DANE Odzysk, °/o wagowy Konwersja MAF, °/o wag. 95,91 88,41 92,63 95,01 SKLAD CIEKLEGO PRODUKTU PALIWOWEGO Wegiel, °/o wagowy Wodór, Vo wagowy 1 Azot, % wagowy Siarka, % wagowy Tlen, °/o wagowy 89,40 ,93 1,06 0,410 ,00 89,72 6,20 1,15 0,420 2,51 SKLAD PRODUKTU PALIWOWEGO POZOSTALOSCI PR Wegiel, °/o wagowy Wodór, °/o wagowy Azot, °/o wagowy Siarka, °/o wagowy Tlen, °/o wagowy Popiól, °/o wagowy 88,54 4,74 2,22 0,676 3,619 0,205 88,71 ,35 2,10 0,606 3,156 0,078 0,37 0,62 1,87 ,97 6,50 —0,12 48,26 36,44 4,23 104,23 92,73 95,77 91,40 6,70 1,21 0,358 0,76 ÓZNIOWYCH 4 Tak 70 450 425 1,79 342 2,49/1/00 ,08 66,1 .— 0,52 1,29 4,65 9,30 1,68 53,75 ,36 ,04 106,59 96,48 94,96 90,98 6,59 1,33 0,338 0,76 Tak 70 475 425 1,79 342 2,49/1/00 ,65 69,9 0,28 0,28 1,95 7,11 12,87 1,81 49,37 21,06 | 9,07 103,20 93,35 90,93 90,65 6,54 1,31 0,438 1,062 91,12 ,10 2,22 0,488 1,00 0,07517 99 575 18 Dane wydajnosci w tablicy 2 pokazuja, ze ze ^wzrostem zawartosci popiolu w zawiesinie zasila¬ jacej, rozpuszczalnik zdolny jest do wzmocnienia aktywnosci uwodornienia, co uwidocznione jest nieznacznym wzrostem powstawania gazów, ale co 5 wazniejsze, wysokim wzrostem produkcji cieklego wyrobu, polaczonym z duzym obnizeniem produk¬ cji paliwa stalego (pozostalosci prózniowe). Pro¬ dukt ciekly jest materialem o zakresie wrzenia rozpuszczalnika i ma nieco wieksza proporcje wo- 10 doru do wegla oraz podwyzszona wartosc cieplna (powyzej 17000 BTU/lb czy 9450 kal/g) jesli po¬ równac go z paliwem stalym (pozostalosci próz¬ niowe), które ma nieco nizsza proporcje wodoru do wegla oraz troche mniejsza wartosc cieplna 15 spalania (powyzej 16000 BTU/lb czy 8800 kal/g).Chociaz zawracanie popiolu wplywa na niewielkie -zwiekszenie zuzycia wodoru (2,5 do 3 procent), to jednak wodór zuzywany jest pozytecznie, ponie¬ waz podnosi wydajnosc paliwa o wiekszej warto- M sci cieplnej.Tablica 2 pokazuje dalej, ze ze wzrastajaca pro¬ porcja popiolu w zawiesinie zasilajacej, procent konwersji MAF wykazuje tendencje wzrostu. Ob¬ nizenie konwersji MAF w próbie 5 jest spowodo- 25 wane nadmiernie wysoka temperatura zagrzewa- cza. Dla unikniecia takiego spadku konwersji, tem¬ peratura zagrzewacza powinna wynosic mniej niz 475°C, korzystnie ponizej 470 lub 465°C, a naj¬ lepiej nie wiecej niz 460 lub 450°C, albo tez czas 30 zatrzymania powinien byc obnizony, gdy stosowa¬ ne sa wyzsze temperatury.Tablica 2 pokazuje takze, ze zawartosc wodoru w produkcie cieklym dazy do wzrostu wraz ze Wzrostem zawartosci popiolu w surówce. Jak od- 35 notowano powyzej, zwiekszona zawartosc wodoru w produkcie cieklym oznacza zwiekszenie warto¬ sci cieplnej spalania. Dane pokazuja, ze ze wzro¬ stem zawartosci popiolu w surówce obniza sie za¬ wartosc tlenu w filtrowanym produkcie. Mniej- 40 sza zawartosc tlenu w paliwie wytwarzanym rów¬ niez oznacza wzrost wartosci cieplnej.Ogromnie wazna cecha, przedstawiona w tabli¬ cy 2 jest to, ze zawartosc siarki zarówno w pro¬ dukcie cieklym jak i w pozostalosciach próznio- 45 wych obniza sie ze wzrostem zawartosci popiolu w zawiesinie zasilajacej. Zmniejszenie zawartosci siarki w pozostalosciach prózniowych, które sa substancja stala w temperaturze pokojowej, pod¬ nosi wartosc handlowa szczególnie odpopielonego, 50 stalego wegla, jako produktu.Tablica 2 pokazuje, ze optymalna korzysc z za¬ wracania ciezkich pozostalosci prózniowych zawie¬ rajacych popiól, osiagnieta jest przez kontrolowa¬ nie temperatury w zagrzewaczu. Tablica 2 poka- 55 zuje, ze zmniejsza sie wytwarzanie gazowego pro¬ duktu weglowodorowego ze wzrostem zawartosci popiolu w zawiesinie zasilajacej, przy temperatu¬ rze zagrzewacza 450°C, jednak wzrasta przy tem¬ peraturze 475°C. Wzrost produkcji gazu weglowo- co dorowego jest marnotrawstwem, poniewaz stano¬ wi strate pozadanego wyrobu, paliwa cieklego. Wy¬ dajnosc gazu 6 procent wagowych w odniesieniu do bazy MAF jest odpowiednia górna granica pro- .dukcji, jesli nie sa dostepne urzadzenia do maga- «5 zynowania i transportu gazów. Podobnie, wydaj¬ nosc cieklego produktu (rozpuszczalnik nadmiaro¬ wy) gwaltownie zmniejsza sie, gdy temperatura zagrzewacza wzrasta od 450°C do 475DC. Procent konwersji MAF równiez ulegl obnizeniu, gdy tem¬ peratura zagrzewacza wzrosla od 450 do 475°C.Tablica 3 dalej obrazuje wspólzaleznosc zawra¬ cania zawierajacych popiól pozostalosci próznio¬ wych i zastosowania wyzszej temperatury pozo¬ stalosci prózniowych i zastosowania wyzszej tem¬ peratury w zagrzewaczu niz w reaktorze uplyn¬ niajacym. Próby 1, 2 i 3 w tablicy 3 nie stosowaly zawracania popiolu podczas gdy próby 4 i 5 sto¬ sowaly go. Tablica 3 pokazuje, ze próby 4 i 5 uwidoczniaja postepujace wzrastajace zawartosci popiolu w zawiesinie zasilajacej, bedace odbiciem postepujaco-wzrastajacych okresów trwania za¬ wrotów zawierajacych popiól.Próba 2 z tablicy 3 pokazuje, ze zastosowanie temperatur zróznicowanych pomiedzy zagrzewa- czem a reaktorem uplynniajacym korzystnie zwieksza wydajnosc produktu cieklego (rozpu¬ szczalnik nadmiarowy), zwieksza konwersje MAF i obniza zawartosc siarki w pozostalosciach próz¬ niowych w porównaniu do próby 1, w której pra¬ ca zagrzewacza i reaktora uplynniajacego prowa¬ dzona jest przy tej samej temperaturze. Co wie¬ cej, próba 3 pokazuje, ze jesli temperatura zagrze¬ wacza i temperatura reaktora uplynniajacego sa rózne, ale temperatura zagrzewacza nie jest wiek¬ sza niz 500°C, korzysci powiekszaja sie nawet bez zawracania rozpuszczalnika. Próby 4 i 5 pokazuja, ze jesli stosowane jest zawracanie popiolu przy zróznicowanych temperaturach, to wyniki sa bar¬ dziej poprawione, jezeli chodzi o wydajnosc roz¬ puszczalnika nadmiarowego, konwersje MAF i za¬ wartosc siarki, jednakze polepszenie wydajnosci rozpuszczalnika nadmiarowego oraz konwersji MAF zostaje gwaltownie uszczuplone, gdy tempe¬ ratura zagrzewacza staje sie nadmiernie wysoka, nawet przy stosowaniu zawracania pozostalosci prózniowych zawierajacych popiól.Próby z tablicy 3 wykazuja, ze najlepsze wyniki sa osiagane, gdy zawracanie popiolu stosowane jest wspólzaleznie ze zróznicowaniem temperatur po¬ miedzy zagrzewaczem i reaktorem uplynniajacym.Tablica 4 pokazuje wyniki prób wykonanych dla zobrazowania wplywu zawracania popiolu na zawartosc wodoru w cieklym produkcie procesu (rozpuszczalnik nadmiarowy). Tablica 4 stanowi rozszerzenie danych prób od 1 do 5 w tablicy 2 i pokazuje, ze jesli procent zelaza wystepujacego w surowcu zagrzewacza wzrasta, jako efekt trwa¬ jacego zawracania zawierajacych popiól pozosta¬ losci prózniowych, to zawartosc wodoru w roz¬ puszczalniku ciagle wzrasta, ponad zawartosc wo: doru w pierwotnym rozpuszczalniku zastosowa¬ nym do rozruchu. Tablica 4 wykazuje, iz zelazo w mineralach popiolu dziala jak katalizator uwo¬ dornienia rozpuszczalnika. Jak wykazano powyzej, ostateczna reakcja gazowego wodoru z weglem jest tym bardziej gwaltowna, im bardziej gwal¬ towna jest reakcja posrednia, wodoru z rozpu¬ szczalnikiem, poniewaz wodór gazowy reaguje z weglem posrednio, poprzez proces oddawania wo-i4 doru pomiedzy czesciowo uwodornionym rozpu¬ szczalnikiem a weglem.Tablica 4 / I Próba Tablicy 2 i 1 2 l 3 \ 4 tyo Fe w surow- 1 cu zagrzewacza 1,33 1,87 2,34 2,54 2,69 1 Przyrost °/o H po¬ nad °/o H w roz¬ puszczalniku pierwotnym 0,33 0,46 0,57 0,57 0,60 1 Fig. 1 jest graficzna ilustracja danych z tabli¬ cy 4. Rozpuszczalnik pierwotny z prób w tablicy 4 i fig. i zawieral 6,04 procent wagowych wodoru. 3ak pokazano w tablicy 4 i na fig. 1, istnieje je¬ dnostajny przyrost wodoru w produkcie cieklym, odpowiadajacy wzrostowi zawartosci zelaza w za¬ wiesinie zasilajacej.Tablica 2 fig. 2 pokazuja, ze uwodornienie aro¬ matycznego rozpuszczalnika w^ reaktorze uplyn¬ niajacym zostaje polepszone przez prowadzenie flfracy reaktora w temperaturze nizszej niz zagrze¬ wacza, faworyzujac tym samym narastanie wyso¬ kich stezen substancji hydroaromatycznych w pro¬ dukcie reaktora, przeznaczonym do zawracania.Praca zagrzewacza jest korzystnie prowadzona w temperaturze wyzszej niz reaktora uplynniajacego dlii bardziej skutecznego przenoszenia wodoru od tiwótfdrriióriych zwiazków aromatycznych do su¬ rowca wolowego w nastepnym przejsciu. W za¬ grzewaczu wysokie temperatury faworyzuja depo- Hiitóryzaele i faworyzuja reakcje usuwania siarki 1 tlenu. Wysokie stezenie przenoszonego wodoru faworyzuje powstawanie paliwa cieklego i zapo- Blegit koksowaniu. Maksymalna temperatura, wy¬ magana dla zagrzewacza, zalezy od aktywnosci w rozpuszczalniku wodoru, który jest mozliwy do przeniesienia. W reaktorze uplynniajacym umiar¬ kowane temperatury faworyzuja uwodornienie za¬ równo rozpuszczalnika jak i zdepolimeryzowane- tarczn^ift mineralom popiolu na osiagniecie kon¬ centracji najwiekszej, jaka tylko moga dopuscic charakterystyki pomp i filtrów, które sa czynni¬ kami fcgrjaruczajacymi.Fig. £ schematycznie przedstawia proces wedlug wynalazku. Jak pokazano na fig. 3, rozdrobniony wegiel zostaje dostarczony do procesu poprzez li¬ nie 10 i zetkniety z wodorem, zawracanym z li¬ nii 40 celem utworzenia zawiesihy z rozpuszczal¬ nikiem zawracanym razem z popiolem weglowym 1 mineralami, które sa dostarczane linia 14. Za¬ wiesina z wodorem przechodzi przez linie 16 do rury zagrzewacza 16, majacej wysoka proporcje dlugosci do srednicy, na ogól przynajmniej 100, a korzystnie przynajmniej 10 000, dla urriozliWiehia4 przeplywu laminarnegó. Rtira zagrzewacza 1* umieszczona jest w piecu 20, przez co w zagrze¬ wacza temperatura strumienia zawiesiny zasilaja- 2t cej wzrasta od malej wielkosci wejsciowej do ma¬ ksymalnej temperatury przy wyjsciu z zagrzewa¬ cza.Zawiesina o wysokiej temperaturze, wyplywaja- ca z zagrzewacza, przenoszona jest dalej poprze- linie 22, gdzie przed osiagnieciem reaktora uplyn¬ niajacego z linii 12. Czas przebywania w reaktorze uplynniajacym 24 jest istotnie dluzszy niz czas przebywania w zagrzewaczu 18 ze wzgledu na fakt, U *& proporcja dlugosci do srednicy jest wyraznie mniejsza w reaktorze 24 niz w zagrzewaczu 18, co powoduje wymieszanie wsteczne i zatracenie laminarnegó charakteru przeplywu.Zawiesina w reaktorze uplynniajacym 24 znaj- duje sie zasadniczo w wyrównanej temperaturze podczas gdy temperatura zawiesiny w zagrzewa¬ czu 18 wzrasta od wejscia do wyjsciowego konca zagrzewacza.Zawiesina opuszczajaca reaktor uplynniajacy 24 Ig przechodzi linia 26 do komory rozdzielacza 48. Ma¬ terial gazowy i ciekly odbierany jest góra roz¬ dzielacza 48 poprzez linie 50 i przenoszony do ko¬ lumny destylacyjnej 28. Zawierajace popiól paliwa stale odbierane jest z dna komory rozdzielacza 48 i czesc jego zostaje zawrócona do zagrzewacza li¬ nia 52 podczas gdy pozostala czesc zostaje dostar¬ czona do filtru 54 linia 56. Popiól usuwany jest z filtra 54 linia 58 podczas gdy filtrat przenoszo¬ ny jest linia 60 do kolumny destylacyjnej 28. 3g Gazy zawierajace wodór do zawrócenia, usuwa¬ ne sa góra z kolumny destylacyjnej 28 poprzez linie 30 i albo usuwane sa z procesu linia 32, albo przenoszone linia 34 do skrubera, celem usu¬ niecia zanieczyszczen, linia 38, i wytworzenia oczy- szczonego strumienia wodoru dla zawrócenia go do nastepnego przejscia linia 40.Destylowany ciekly produkt procesu usuwany jest ze srodkowej czesci kolumny destylacyjnej 28 linia 42 i odbierany jako ciekly produkt procesu.# Poniewaz proces wytwarza ilosc cieczy wystarcza¬ jaca do odbierania jej jako ciekle paliwo plus ciecz odpowiednia do zawrócenia jako rozpuszczal¬ nik w nastepnym przejsciu, czesc produktu cie¬ klego zostaje przeniesiona linia 44 do zawrócenia # do linii 14, aby mogla byc uzyta do rozpuszczania rozdrobnionego wegla w nastepnym przejsciu.Pozostalosci destylacji prózniowej (paliwo stale) usuwane sa z kolumny destylacyjnej 28 poprzez linie 46 i przenoszone sa na ruchoma tasme trans- x portera 62, na której pozostalosci chlodzone sa do- temperatury pokojowej, przy jakiej ulegaja ze¬ staleniu.Odpopielone paliwo stale usuwane jest z tasmy transportera 62 przy uzyciu odpowiedniego urza , dzehia zeskróbujacego jak zaznaczono w 64. Jak pokazano na fig. 3, nic nie jest usuwane z pro¬ cesu pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplyn¬ niajacym i caly material wchodzacy do zagrzewa¬ cza przechodzi zarówno przez zagrzewacz jak i re- gg aktor uplynniajacy przed nastapieniem jakiego- kolwiek rozdzialu produktów.Czesc pozostalosci prózniowych* zawierajaca po¬ piolowe mineraly weglowe, zostaje przeniesiona linia 52, celem zawrócenia poprzez linie 14. Jesli # strumien zawracany linia 52 zawiera wystarcz'*-21 Próba Zawrót popiolu Cisnienie H2, kg/cm2 Temperatura zagrzewacza, °C Temp. reaktora uplynnia¬ jacego, °C 1/LHSV, godz.GHSV Rozpuszczalnik/wegiel MAF/H2O •/o wag. popiolu w zawies. zasil. °/o wag. surowca weglowe¬ go 1 Nie 70 450 450 0,52 304 2,50/1/0,08 ,0 33,3 99 575 Tablica 2 Nie 70 500 450 0,98 239 2,49/1/0,06 ,0 33,3 3 3 Nie 70 450 425 1,79 342 2,49/1/0,05 ,285 34,8 22 4 Tak 70 450 425 1,89 342 2,49/1/0,05 7,42 48,7 Tak 70 475 j 425 1,79 1 342 2,49/1/00 ,65 69,9 WYDAJNOSCI W ODNIESIENIU DO WEGLA MAF Rozpuszczalnik nadmiaro¬ wy (ciekle paliwo jako produkt) Pozostalosci prózniowe (paliwo stale jako produkt) Nierozpuszcz. substancja organ.Suma DANE */o wag. odzysk.D/o wag. Konwersja MAF ,36 68,12 , 14,91 100,94 ,10 56,81 13,83 102,47 31,98 48,66 11,59 97,94 85,09 96,59 86,17 SKLAD PRODUKTU — PALIWA CIEKLEGO °/o wag. Wegiel °/o wag. Wodór Vo wag. Azot °/o wag. Siarka % wag. Tlen 89,68 ,94 0,979 0,46 4,13 104,97 95,91 88,41 89,40 ,93 1,06 0,410 ,00 SKLAD PRODUKTU — PALIWA STALEGO 62,08 ,36 4,99 107,92 92,63 95,01 89,72 6,20 1,15 0,420 2,51 49,37 21,06 9,07 103,20 93,35 90,93 90,65 ^6,54 1,31 0,438 1,062 D/o wag. Wegiel •/o wag. Wodór Vo wag. Azot % wag. Siarka °/o wag. Tlen °/o wag. Popiól 87,32 ,11 1,91 0,944 4,58 0,133 89,03 ,12 2,02 0,719 3,04 0,067 88,51 4,74 2,22 0,676 3,619 0,205 88,71 ,35 2,10 0,606 3,156 0,078 91,12 ,10 2,22 0,488 1,00 0,07523 99 575 24 jaca ilosc hydroaromatycznego rozpuszczalnika cieklego, wówczas przeplyw moze nastepowac li¬ nia 44. W przeciwnym przypadku rozpuszczalnik ciekly, przeplywajacy linia 44, zostaje polaczony z zawrotem mineralnym, plynacym linia 52.. Polaczone strumienie z obydwu linii 44 i 52 daja zawracany strumien, latwiejszy od przepompowy¬ wania niz w przypadku, gdy strumien z linii 52 jest bez strumienia z linii 44. PL PL PL

Claims (19)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pozbawionego popiolu paliwa stalego i cieklego paliwa weglowodorowe¬ go z weglowego surowca weglowodorowego zawie¬ rajacego popiól, znamienny tym, ze surowiec we¬ glowy styka sie z wodorem i rozpuszczalnikiem substancji weglowodorowej wegla, przy czym wy¬ twarza sie zawiesine wegla w rozpuszczalniku, który kontaktuje sie z wodorem i przeprowadza sie w ciagu 0,01—0,25 godziny zawiesine i wodór poprzez zagrzewacz o proporcji dlugosci do sred¬ nicy przynajmniej 100, azeby uniemozliwic wy¬ mieszanie wsteczne, w wyniku czego temperatura zawiesiny stopniowo wzrasta w czasie przejscia przez zagrzewacz od niskiej temperatury u wlotu do maksymalnej temperatury przy wylocie z za- grzewacza, przy czym maksymalna temperatura w zagrzewaczu wynosi 400—525°C, a przyrost lep¬ kosci zawiesiny podczas przechodzenia przez za¬ grzewacz poczatkowo dochodzi do wartosci przy¬ najmniej 20-krotnej lepkosci samego rozpuszczal¬ nika, mierzonej w temperaturze 99°C, obniza sie do wartosci mniejszej niz 10-krotna lepkosc same¬ go rozpuszczalnika, przy czym lepkosci mierzone sa wt temperaturze 99°C, a ostatecznie lepkosc za¬ wiesiny zaczyna wzrastac w temperaturze wylo¬ towej z zagrzewacza do wartosci wiekszej niz 10-krotna lepkosc samego rozpuszczalnika, przy czym lepkosci mierzone sa w temperaturze 99°C, po czym usuwa sie zawiesine i wodór z zagrzewa¬ cza, zanim lepkosc wzrosnie do wartosci 10 i prze¬ nosi sie zawiesine do reaktora uplynniajacego utrzymywanego w temperaturze 350—475°C, niz¬ szej od temperatury u wylotu z zagrzewacza, przy czym czas przebywania zawiesiny w reakto¬ rze uplynniajacym jest wiekszy niz w zagrzewa¬ czu, a nastepnie usuwa sie zawiesine z reaktora uplynniajacego, oddziela sie z zawiesiny strumien zawierajacy popiól, strumien gazowy i produkt paliwowy, który jest ciekly w temperaturze po¬ kojowej oraz pozbawiony popiolu produkt pali¬ wowy, który jest staly w temperaturze pokojowej, przy czym czesc oddzielonego popiolu zawraca sie do zagrzewacza.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawraca sie popiól zawierajacy zelazo.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawraca sie popiól zawierajacy sód.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawraca sie popiól wywolujacy wzrost ilosci wo¬ doru w rozpuszczalniku.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze- maksymalna temperature w zagrzewaczu utrzy¬ muje sie w zakresie 425—450°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 w reaktorze uplynniajacym utrzymuje sie tempe¬ rature w zakresie 400—450°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie wymuszony spadek temperatury pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplynniaja¬ cym, który wynosi przynajmniej 20°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zagrzewacz o proporcji dlugosci do- srednicy przynajmniej 1000.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania zawiesiny w zagrze¬ waczu wynoszacy 0,01—0,15 godziny.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania w reaktorze uplyn¬ niajacym wynoszacy 0,1—3 godziny.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenek wegla i pare wodna stosuje sie lacznie z wodorem lub zamiast wodoru.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydajnosc pozbawionego popiolu paliwa stalego utrzymuje sie na poziomie 20—80 procent wago¬ wych w odniesieniu do wolnego od wilgoci i po¬ piolu surowca weglowego.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze- lepkosc zawiesiny w zagrzewaczu obniza sie do wartosci przynajmniej tak malej jak 5-krotna lep¬ kosc danego rozpuszczalnika, przy czym lepkosci mierzone sa w temperaturze 99°C.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze lepkosc zawiesiny w zagrzewaczu obniza sie do wartosci przynajmniej tak malej jak 2-krotna lep¬ kosc samego rozpuszczalnika, przy czym lepkoscf mierzone sa w temperaturze 99°C.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymusza sie obnizenie temperatury pomiedzy za¬ grzewaczem a reaktorem uplynniajacym przez wtryskiwanie wodoru uzupelniajacego do strumie¬ nia zawiesiny pomiedzy zagrzewaczem a reakto¬ rem uplynniajacym.

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymusza sie zmniejszenie temperatury pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplynniajacym przer chlodzenie strumienia zawiesiny w wymienniku ciepla pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplyn¬ niajacym.

17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawraca sie 10—80 procent wagowych popiolu z su¬ rowca weglowego.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie mniej niz 6 procent wagowych ga¬ zowego produktu weglowodorowego w odniesienia do wolnego od wilgoci i popiolu surowca weglo¬ wego.

19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawracany popiól laczy sie z czescia cieklego pro¬ duktu paliwowego. 15 20 25 30 35 40 45 50 5999 575 FIG. I aa o.e o.< O.Z 0 - yT \S ¦ ¦ -i —J 1 I 1 FIG. 2 OJ OJB OA 02 400»C-/ 450»C/ 425»c/ J I £L. /7£ J ,6TT*048jrtn 584 S h52 s22 r42 /** Us ¦lA64 PL PL PL